CN101312938B

CN101312938B - (甲基)丙烯酸酯的制造方法

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Publication number: CN101312938B
Application number: CN2006800435134A
Authority: CN
Inventors: 桥本直树; 佐内康之
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2026-11-17
Also published as: CN101312938A; JPWO2007058310A1; WO2007058310A1; JP5119926B2; TW200728270A

Abstract

本发明提供(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸和醇类进行脱水酯化反应，在反应液中添加下述通式(1)表示的化合物及碱金属氢氧化物的水溶液，在45～100℃范围内进行加热处理。

(而且，在通式(1)中，A表示氮原子或磷原子，R¹～R⁴表示碳数为5以下的烷基、苯基或苄基，它们可以相同也可以不同，X^-表示无机阴离子或有机酸离子。)利用这种制造方法，可得到储藏稳定性及热稳定性提高了的(甲基)丙烯酸酯。

Description

(甲基)丙烯酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其属于(甲基)丙烯酸酯制造方法的技术领域。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯由于通过紫外线照射或者是电子线照射固化，因此通常作为光固化性组合物的混合成分，用于光学透镜及印刷油墨、涂覆剂和粘接剂等各种工业用途。

但是，当(甲基)丙烯酸酯的储藏稳定性及热稳定性不良时，有时会发生麻烦。

例如，当(甲基)丙烯酸酯的储藏稳定性不良时，有时在保管中发生聚合反应产生聚合物成分，或者(甲基)丙烯酸酯分解从而产生(甲基)丙烯酸等酸成分。

含有聚合物成分的(甲基)丙烯酸酯的组合物由于产生固化不均及浑浊，所以不适合在重视均匀性及透光性的光学透镜用途等中使用。

而且，产生酸成分的(甲基)丙烯酸酯，除产生臭氧及腐蚀装置的问题外，由于耐水性变差，所以，在用于涂覆剂及粘接剂用途等情况下，有时固化物吸收水分从而导致涂层面的剥离及粘接强度的降低。

另外，(甲基)丙烯酸酯在混合时为了均匀有时进行热搅拌，或有时在光固化后经受耐热试验，但是，热稳定性不良的(甲基)丙烯酸酯由于除产生如上所述的聚合物成分及酸成分外，还出现着色，所以在需要透明性的光学透镜用途等方面完全不能使用。

而且，在本发明书中，将丙烯酸及甲基丙烯酸总称记作(甲基)丙烯酸。

作为(甲基)丙烯酸酯的储藏稳定性及热稳定性不良的原因之一，例如有在产品中残留的杂质的影响。

(甲基)丙烯酸酯通常是在酸催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与醇类进行脱水酯化反应来制造，但是在进行酯化反应时会副生各种杂质。为除去这种杂质，通常是对脱水酯化后的反应液，用水、碱水溶液实施洗涤操作，但是也未必能充分地除去杂质。

为此，对强化在(甲基)丙烯酸酯制造时的洗涤工序的方法进行了各种研究。

例如，在专利文献1中公开的是，在中和处理脱水酯化后的反应生成物后，再进一步用胺类进行处理的方法。

然而，根据这种方法，在用胺类处理反应生成物后，为了从反应生成物中除去该胺类，必须用酸性水溶液对后续反应生成物进行洗涤，有时在反应生成物中混入酸性成分。因而，在该方法中，由于在用酸性水溶液洗涤后再次用碱水溶液进行洗涤，之后再用软水反复洗涤3次，工序复杂且需要很长时间，所以使生产率显著降低。而且，如果将该处理进行工业实施时，则使用不被碱水溶液和酸性水溶液双方腐蚀的特殊且高价的材质的洗涤槽，或必须用各自的洗涤槽实施用碱性水溶液的处理和酸性水溶液的处理，很难说适合在工业上实施。

另外，在专利文献2中，公开了在中和或洗涤处理制造(甲基)丙烯酸酯后的反应液时，添加阳离子类表面活性剂的方法，根据这种方法，可以防止在有机层和水层的界面附近的乳化，缩短有机层和水层的分离时间，其结果可以有效地除去杂质。

但是，专利文献2记载的方法，虽然可有效地缩短有机层和水层的分离时间，但是，得到的(甲基)丙烯酸酯的储藏稳定性和热稳定性不充分。

专利文献1：特开平6-219991号公报(专利要求的范围)

专利文献2：特开平2001-048831号公报(专利要求的范围)

发明内容

本发明的课题在于寻求一种可以使得到的(甲基)丙烯酸酯的储藏稳定性和热稳定性提高的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。

本发明者为解决上述课题进行了专心研究，结果发现：通过在脱水酯化的反应液中添加相转移催化剂和碱金属氢氧化物的水溶液，在45～100℃的范围内进行加热处理，来促进杂质的除去，从而显著提高(甲基)丙烯酸酯产品的储藏稳定性和热稳定性，直至完成本发明。

以下，详细说明本发明。

1.酯化反应

在本发明中，首先在酸催化剂的存在下对(甲基)丙烯酸和醇类进行加热、搅拌，进行脱水酯化反应。

这种情况下的醇类，可以使用各种化合物，具体地可以列举如下所示的醇等。

(1)甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇等一元烷基醇以及它们的环氧烷加合物。

(2)苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氟苯酚、萘酚、苯基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚、双酚A(ビスフエオ一ルA)、双苯酚F、硫代双酚以及4，4’-磺酰二苯酚等具有酚性羟基的化合物的环氧烷加合物。

(3)乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇。一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇等甘醇类以及它们的环氧烷加合物。

(4)甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等甘油类以及它们的环氧烷加合物。

(5)丁二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇以及它们的环氧烷加合物。

(6)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。

而且，作为上述环氧烷可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等。

本发明可优选适用于，即使在上述醇类中也在得到的(甲基)丙烯酸酯中容易产生较多杂质的多元醇。

而且，更优选适合于即使在多元醇中也在得到的(甲基)丙烯酸酯中容易更多地产生杂质的多元醇的环氧烷加成物。作为优选的多元醇的环氧烷加成物的具体例子可以例举三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物以及二甘醇的环氧乙烷加成物等。

在脱水酯化反应中的(甲基)丙烯酸和醇类的使用比例是，相对于醇类的羟基1摩尔，优选(甲基)丙烯酸0.8～2.0摩尔，更优选1.0～1.5摩尔。当该比例不足0.8摩尔时，不仅脱水酯化反应的反应时间变长，而且，有时醇性羟基在(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基上进行迈克尔加成等副反应增加，产品纯度下降。另一方面，当超过2.0摩尔时，不仅在(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基上(甲基)丙烯酸进行迈克尔加成等副反应增加，产品纯度下降，而且，在脱水酯化反应后除去未反应的丙烯酸的操作有时也变得复杂。

作为在脱水酯化反应中使用的酸催化剂，例如有对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及硫酸等，其中，可以单独使用一种或者也可以二种以上任意混合使用。

酸催化剂的使用比例相对于供给脱水酯化的醇性羟基的摩尔数，优选0.05摩尔％～10摩尔％，更优选0.5摩尔％～5摩尔％。当这种比例比0.05摩尔％少时，有时得不到实用的反应速度；另一方面，当比10摩尔％多时，有时多发生副反应，从而产品的纯度降低及着色显著，且在精制工序中的催化剂的除去操作及产品的脱色操作中，要耗费很大的人力。

本发明中，优选使用与脱水酯化反应中生成的水的溶解度低的有机溶剂，并使其与水共沸，边蒸馏除去边进行反应。作为优选的有机溶剂，例如有甲苯、苯及二甲苯等芳香族烃；己烷、环己烷及庚烷等脂肪族烃；以及丁酮、环己酮等酮。

考虑基质的溶解性等，有机溶剂可以单独使用一种，也可以将二种以上任意组合使用。

有机溶剂的比例优选在反应液中为30～70质量％。

酯化反应温度优选70～140℃。当反应温度不足70℃时，有时反应速度变慢，当超过140℃时有时酯化反应时的杂质的副产量增加，或凝胶化。

脱水酯化反应中，为了达到防止(甲基)丙烯酰基聚合的目的，优选使用阻聚剂，而且，也可以在反应液中导入含氧气体。作为阻聚剂，例如有：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚、苯醌、酚噻嗪等有机类阻聚剂，氯化铜及硫酸铜等无机类阻聚剂，以及二丁基二硫代氨基甲酸铜等有机盐类阻聚剂等。阻聚剂可以单独使用一种，也可以将二种以上任意组合使用。阻聚剂的比例优选在反应液中为5～20,000wtppm，更优选为25～3,000wtppm。

作为含氧气体，例如可列举空气、氧气和氮气的混合气体、氧气和氦气的混合气体等。

2.中和处理

在本发明中，对于脱水酯化反应后的反应液的中和处理工序，是在反应液中添加下述通式(1)表示的化合物(以下称化合物1)及碱金属氢氧化物的水溶液，在45～100℃的范围内进行加热处理。

(而且，在通式(1)中，A表示氮原子或磷原子，R¹～R⁴表示碳数为5以下的烷基、苯基或苄基，它们可以相同也可以不同，X^-表示无机阴离子或有机酸离子。)

化合物1是作为所谓的相转移催化剂发挥作用的化合物。

本发明中，通过使用作为该相转移催化剂而发挥功能的化合物1，使得到的(甲基)丙烯酸酯的储藏稳定性及热稳定性优良。与此相对，在专利文献1中记载的胺及专利文献2中记载的表面活性剂，更具体地在使用与化合物1不同，具有长链烷基或具有长链氧化烯基的季铵盐的情况下，本发明的效果是不充分的。

在上述通式(1)的R¹～R⁴中，作为碳数5以下的烷基，可以是直链状的，也可以是支链状的，优选直链状的。

作为上述通式(1)的X^-中的无机阴离子，例如有卤化物离子、氢氧化物离子及硫酸氢离子等。其中，优选卤化物离子、氢氧化物离子；作为卤化物离子更优选氯离子及溴离子。另外有机酸离子例如有乙酸离子等。

化合物1的具体例子中，作为A是氮原子情况的例子有以下化合物等。

(1)具有R¹～R⁴为碳数5以下的烷基的化合物的例子

四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基醋酸铵、四甲基醋酸铵四水合物及四丁基硫酸氢铵等。

(2)具有R¹～R³为碳数5以下的烷基，R⁴为苄基的化合物的例子

苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵及苄基三正丁基氯化铵等。

作为A为磷原子时的例子，可以列举苄基-三-正丁基氯化鏻、四-正丁基氯化鏻及四-正丁基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基醋酸鏻盐及四丁基醋酸鏻盐等。

作为上述化合物1，由于本发明的效果优良、廉价且容易得到，所以即使在上述通式(1)中的A是氮原子的化合物中，也优选R¹～R⁴具有碳数5以下的烷基的化合物。进而，优选R¹～R⁴具有碳数5以下的烷基且X¹具有卤化物离子的化合物。

而且，作为化合物1，与上述原因相同，即使在上述通式(1)中的A是磷原子的化合物中，也优选R¹～R⁴具有碳数5以下的烷基的化合物。进而，优选R¹～R⁴具有碳数为5以下的烷基且X¹具有卤化物离子的化合物。

化合物1可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

化合物1的比例是，相对于使用的醇类的羟基的摩尔数，优选0.001～10mol％范围，更优选0.03～5mol％。该比例比0.001mol％少时，有时为实现发明的效果需要很长时间。另一方面，该比例比10mol％多时，虽然得到的效果相同，但是如果不充分地进行以后的洗涤操作的话，化合物1的一部分有时会残留在产品中。

作为碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱金属氢氧化物可以单独使用一种，也可以将二种以上任意组合使用。其中，由于氢氧化钠在本发明中效果优良、廉价且容易得到，故优选氢氧化钠。

碱金属氢氧化物的比例是，相对于使用的醇类羟基的摩尔数，优选0.01～30mol％范围，更优选1～15mol％。该比例比0.01mol％少时，有时不能充分实现发明的效果，在长时间储藏产品或使产品加热的情况下，有时会引起酸价上升等品质异常。另一方面，该比例比30mol％多时，虽然得到的效果相同，但是，由于并发(甲基)丙烯酸酯的皂化，因此往往造成产品获得量减少。

碱金属氢氧化物水溶液的碱浓度，优选在0.025M～10M的范围，更优选0.25M～7.5M。该浓度比0.025M低时，则为实现发明的效果需要很长时间，且需要使用大容量的洗涤槽，因此在工业上不优选。另一方面，该浓度比10M高时，在实施本发明的加热处理后的有机层和水层的分离性差，工序延迟生产率降低，或有时引起得到的产品着色等品质方面的异常。

本发明是在反应液中添加化合物1及碱金属氢氧化物的水溶液，在45～100℃的范围进行加热处理。加热处理的温度优选50～80℃。当不足45℃时，不能充分实现发明的效果，在长时间储藏产品或使产品加热的情况下，引起酸价上升等品质异常。当超过100℃时，由于(甲基)丙烯酸酯的皂化及麦克尔加成反应的并发明显，因此，不仅产品的获得量降低，而且产品的粘度及分子量分布也发生大的变化。

作为这种情况下的加热方法，可以在添加化合物1及碱金属氢氧化物的水溶液结束以后进行加热，也可以在添加化合物1及碱金属氢氧化物过程中进行加热。该处理优选边进行搅拌等边实施该处理。

加热时间，可以根据所使用的原料及目的适当设定，优选为10分钟～8小时。

该热处理中为防止(甲基)丙烯酰基的聚合，优选使用阻聚剂，而且还可以将含氧气体导入反应液。

作为阻聚剂，从阻止所得到的(甲基)丙烯酸酯的聚合的效果优良方面考虑，优选对苯二酚、叔-丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三-叔-丁基苯酚、苯醌、酚噻嗪等有机类阻聚剂。阻聚剂可以单独使用一种，也可以将二种以上任意组合使用。阻聚剂的比例优选在反应液中为5～20,000wtppm，更优选为25～3,000wtppm。

作为含氧气体，例如有如上所述的气体。

本发明实施后的反应液分离成含有(甲基)丙烯酸酯的有机层和含有碱金属化合物的水层。

将两层分离后，可以将有机层直接供给到脱溶剂工序，也可以对有机层进行适当提取洗涤后，供给到脱溶剂工序。提取洗涤可以用水或者是食盐水进行，也可以用含有草酸、硫酸氢钠、硫酸铵的酸性水溶液，或者是含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及氨等的碱性水溶液进行。

本发明是在脱水酯化后的反应液中，添加化合物1及碱金属氢氧化物的水溶液进行加热处理的，但是，由于在反应液进行中和处理后进行该处理，可以使得到的(甲基)丙烯酸酯的产量提高，因此优选。

中和处理可以按通常的方法进行，可例举有在反应液中添加混合碱金属氢氧化物的水溶液的方法等。这种情况下使用的碱金属氢氧化物与上述相同，碱金属氢氧化物的水溶液的浓度也与上述浓度相同。

中和处理中的碱金属氢氧化物的比例是，相对于反应液的酸成分1摩尔以上，优选为1.1～1.6倍。

中和处理后，可以根据需要进行水洗处理。水处理方法可以按照上述同样的方法进行。

将中和、水洗处理得到的该处理液，根据需要在减压下加热有机溶剂进行脱溶剂处理，得到最终产品(甲基)丙烯酸酯。

根据本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸酯，由于其储藏稳定性和热稳定性非常优良，所以可以作为光固化性组合物的混合成分很好地用于光学透镜、印刷油墨、涂层剂和粘接剂等各种工业用途。

具体实施方式

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，该方法是在酸催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸和醇类进行脱水酯化反应，在反应液中添加化合物1及碱金属氢氧化物的水溶液，在45～100℃的范围内进行加热处理。

作为化合物1优选在上述通式(1)中，A具有氮原子的化合物，更优选在上述通式(1)中A具有氮原子且R¹～R⁴具有碳数为5以下的烷基的化合物。

本发明的制造方法作为上述醇类可以优选适合于多元醇。

本发明更优选在酸催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸和醇类进行脱水酯化反应，在中和处理反应液后，添加上述化合物1及碱金属氢氧化物的水溶液，在45～100℃的范围内进行加热处理。

实施例

下面记载有实施例和比较例，将更具体地说明本发明。

(各种分析方法)

○酸价

按照JIS K-0070-1992，将得到的丙烯酸酯溶解在乙醇中，将酚酞作为指示剂，用氢氧化钾溶液进行滴定。从下式算出样品的酸价。

酸价(mg-KOH/g)＝N×T×f×56.11/W

N：醇性氢氧化钾溶液的浓度(mol/L)

T：醇性氢氧化钾溶液的滴定量(ml)

f：醇性氢氧化钾溶液的滴定率(力価)

W：样品重量(g)

○APHA

按照JIS K-0071-1-1998，将得到的丙烯酸酯用比色管，使样品颜色与APHA标准溶液比较，用目视判断数值。

○聚合物成分的定量

用凝胶渗透色谱(以下称GPC)测定得到的丙烯酸酯，从下式算出聚合物成分。

聚合物成分(％)＝

(用聚苯乙烯换算，分子量在30000以上的峰面积的和)/(所有峰面积的总和)×100

装置：东曹(株)制HLC-8120

柱：TSKgel GMHXL-L(7.8mmIDx30cm)

洗提液：四氢呋喃

检测器：差示折光计

○强制劣化试验

将得到的丙烯酸酯放入试验管中，在大气氛围下，在保持规定温度的控温电加热器中，加热规定时间，在放冷以后，按照与上述同样的方法，测定酸价、APHA及聚合物成分。

(实施例1)(4官能团丙烯酸酯的制造)

在设置有回流管的2L的带侧管的四口烧瓶中，加入二甘油的环氧乙烷8摩尔加成物(以下称(DGEO))500g、丙烯酸306g、甲苯550g、硫酸13g、对苯二酚单甲醚(以下称(MQ))1.4g、氯化铜1.4g，吹入含氧气体(氧5体积％、氮95体积％、以下相同)，同时调整反应温度为80～110℃、反应系压力为400～760mmHg，同时进行加热搅拌。将生成的水用迪安-斯脱克管排除到系外，同时进行7小时的脱水酯化反应。

反应结束后，将反应液冷却到40℃以下后，添加甲苯及纯水进行提取洗涤。然后，添加20质量％的氢氧化钠水溶液(以下称(20％NaOH水))400g进行中和洗涤。

在得到的反应液中，添加四丁基溴化铵(以下称(TBAB))1.92g(相对DGEO的羟基的摩尔数为0.10mol％)、MQ 0.32g、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(以下称(DBP))0.32g、20％NaOH水104g(相对于DGEO的羟基的摩尔数为9.4mol％)、在70℃搅拌2小时。

静置后排出下层，添加纯水500g进行提取洗涤后，添加MQ 0.64g，吹入含氧气体的同时在减压下蒸馏除去甲苯。在加压下过滤得到的粗反应生成物后，得到丙烯酸酯。

对得到的丙烯酸酯进行酸价、APHA及聚合物成分的评价。而且，为了评价储藏稳定性及加热稳定性，在120℃下将得到的丙烯酸酯加热6小时，进行强制劣化试验，然后，实施酸价、APHA及聚合物成分的评价。

将其结果示于表1。而且，在产品及加热稳定性试验后，没有检出聚合物成分。

(实施例2)(4官能团丙烯酸酯的制造)

在实施例1中，变更成DGEO800g、丙烯酸829g、甲苯883g、硫酸34g、MQ为2.5g、氯化铜2.5g，在反应系压力为600～760mmHg下进行10小时反应，除此之外，利用与实施例1相同的方法进行脱水酯化反应。

反应结束后，除使用20％NaOH水700g以外，用与实施例1相同的方法进行中和洗涤。

在得到的有机层中，添加四丁基溴化铵(以下称(TBPB))2.25g(相对于DGEO的羟基的摩尔数为0.09mol％)、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(以下称(BHT))0.56g、20％NaOH水135g(相对于DGEO的羟基的摩尔数为7.6mol％)，在65℃搅拌3小时。

静置后排出下层，添加纯水810g进行提取洗涤后，添加MQ1.99g，吹入含氧气体的同时在减压下蒸馏除去甲苯。在加压下过滤得到的粗反应生成物后，得到丙烯酸酯。

对得到的丙烯酸酯，用与实施例1相同的方法，实施在强制劣化试验前后的酸价、APHA及聚合物成分的评价。

将其结果示于表1。而且，在产品及加热稳定性试验后没有检出聚合物成分。

(实施例3)(4官能团丙烯酸酯的制造)

在与实施例2相同的原料及条件下进行酯化反应。

反应结束后，利用与实施例2相同的方法进行中和洗涤。

在得到的有机层中，添加80％四丁基氯化鏻水溶液(以下称(TBPC1))2.48g(相对于DGEO的羟基的摩尔数为0.09mol％)、BHT0.56g、20％NaOH水135g(相对于DGEO的羟基的摩尔数为7.6mol％)在65℃搅拌3小时。

对得到的丙烯酸酯，用与实施例1相同的方法，实施强制劣化试验前后的酸价、APHA及聚合物成分的评价。

(实施例4)(2官能团丙烯酸酯的制造)

在设置有回流管的1L的带侧管的四口烧瓶中，加入双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物(以下称(BAEO))350g，丙烯酸150g、甲苯348g、对甲苯磺酸一水和物20.9g，对苯二酚0.52g及氯化铜0.52g，吹入含氧气体的同时在反应温度为100～118℃温度下，进行加热搅拌。将生成的水用迪安-斯脱克管排除到系外，同时进行6小时的脱水酯化反应。

反应结束后，将反应液冷却到40℃以下后，添加甲苯及纯水进行提取洗涤。然后，添加20％的NaOH水250g进行中和洗涤。

在得到的反应液中，添加TBAB0.36g(相对于BAEO的羟基的摩尔数为0.06mol％)、MQ0.09g、BHT0.09g、20％NaOH水30g(相对于BAEO的羟基的摩尔数8.7mol％)，在60℃搅拌2小时。

静置后排出下层，添加纯水150g进行提取洗涤后，添加MQ0.2g，吹入含氧气体的同时在减压下蒸馏除去甲苯。在加压下过滤得到的粗反应生成物后，得到丙烯酸酯。

对得到的丙烯酸酯，用与实施例1相同的方法，实施强制劣化试验(其中，条件为100℃加热18小时)前后的酸价、APHA及聚合物成分的评价。将其结果示于表1。而且，在产品及强制劣化试验后，没有检出聚合物成分。

(实施例5)(单官能团丙烯酸酯的制造)

在设置有回流管的1.5L的带侧管的四口烧瓶中，加入枯基苯酚的环氧乙烷1摩尔加成物(以下称(CPEO))650g、丙烯酸201g、甲苯500g、甲磺酸6.1g、次磷酸50质量％水溶液2.0g、MQ1.36g及氯化铜1.36g，吹入含氧气体的同时调整反应温度为80～100℃、反应系压力为400～600mmHg，同时进行加热搅拌。将生成的水用迪安-斯脱克管排除到系外，同时进行4小时的脱水酯化反应。

反应结束后，将反应液冷却到40℃以下后，添加甲苯及纯水进行提取洗涤。然后，添加20％NaOH水220g进行中和洗涤。

在得到的反应液中，添加TBAB(相对于CPEO的羟基的摩尔数为0.06mol％)0.53g、MQ0.16g、BHT0.16g、20％NaOH水25g(相对于CPEO的羟基的摩尔数为4.9mol％)，在60℃搅拌2小时。静置后排出下层，添加纯水200g进行提取洗涤后，添加MQ0.23g，吹入含氧气体的同时在减压下蒸馏除去甲苯。在加压下过滤得到的粗反应生成物后，得到丙烯酸酯。

对得到的丙烯酸酯用与实施例1相同的方法进行强制劣化试验(其中，条件为80℃加热72小时)前后的酸价、APHA及聚合物成分的评价。其结果示于表1。而且，在产品及强制劣化性试验后没有检出聚合物成分。

(比较例1)(加热处理温度为40℃的例子)

用与实施例1相同的原料及条件，进行酯化反应。

将得到的反应液用除处理温度为40℃之外其它与实施例1相同的条件和方法进行处理，然后在同样的条件下进行后处理，得到丙烯酸酯。

对得到的丙烯酸酯用与实施例1相同的方法进行强制劣化试验前后的酸价、APHA及聚合物成分的评价。其结果示于表1。

(比较例2)(不添加化合物1的例子)

用与实施例1相同的原料及条件，进行酯化反应。

在得到的反应液中，添加20％NaOH水104g，在70℃搅拌2小时。静置后排出下层，添加纯水500g进行提取洗涤后，添加MQ0.64g，吹入含氧气体的同时在减压下蒸馏除去甲苯。在加压下过滤得到的粗反应生成物后，得到丙烯酸酯。

(比较例3)(不添加化合物1的例子)

用与实施例4相同的原料及条件，进行酯化反应。

在得到的反应液中，添加20％NaOH水30g，在60℃搅拌2小时。静置后排出下层，添加纯水150g进行提取洗涤后，添加MQ0.2g，吹入含氧气体的同时在减压下蒸馏除去甲苯。在加压下过滤得到的粗反应生成物后，得到丙烯酸酯。

对得到的丙烯酸酯用与实施例1相同的方法进行强制劣化试验(其中，条件为100℃加热18小时)前后的酸价、APHA及聚合物成分的评价。其结果示于表1。

(比较例4)(不添加化合物1的例子)

用与实施例5相同的原料及条件，进行酯化反应。

在得到的反应液中，添加20％NaOH水25g，在60℃搅拌2小时。静置后排出下层，添加纯水200g进行提取洗涤后，添加MQ 0.23g，吹入含氧气体的同时在减压下蒸馏除去甲苯。在加压下过滤得到的粗反应生成物后，得到丙烯酸酯。

对得到的丙烯酸酯用与实施例1相同的方法进行强制劣化试验(其中，条件为80℃加热72小时)前后的酸价、APHA及聚合物成分的评价。其结果示于表1。

(比较例5)(添加胺的例子)

用与实施例1相同的原料及条件，进行酯化反应。

在得到的反应液中，添加三亚乙基二胺(以下称(TEDA))3.3g(相对于DGEO的羟基的摩尔数为0.53mol％)、MQ0.69g、48wt％氢氧化钠水溶液69g(相对于DGEO的羟基的摩尔数为15mol％)，在80℃搅拌2小时。静置后排出下层。

然后，加入3wt％的硫酸水溶液344g进行提取洗涤后，再加入10％的NaOH水344g进行提取洗涤。将这种操作反复进行三次，在得到的液体中添加MQ0.64g，吹入含氧气体的同时在减压下蒸馏除去甲苯。在加压下过滤得到的粗反应生成物后，得到丙烯酸酯。

表1

1)单位：mg-KOH/g

本发明的制造方法可以应用于(甲基)丙烯酸酯的制造方法。

而且，得到的(甲基)丙烯酸酯可以作为光固化性组合物的配合成分，适当地用于光学透镜及印刷油墨、涂覆剂和粘接剂等各种工业用途。

Claims

1.(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸和醇类进行脱水酯化反应，在反应液中添加下述通式(1)表示的化合物及碱金属氢氧化物的水溶液，在45～100℃范围内进行加热处理，

而且，在通式(1)中，A表示氮原子或磷原子，R¹～R⁴表示碳数为5以下的烷基、苯基或苄基，它们可以相同也可以不同，X^-表示无机阴离子或有机酸离子。

2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述通式(1)中，A具有氮原子。

3.如权利要求2所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述通式(1)中，A具有氮原子，且R¹～R⁴具有碳数为5以下的烷基。

4.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述通式(1)中，A具有磷原子。

5.如权利要求4所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述通式(1)中，A具有磷原子，且R¹～R⁴具有碳数为5以下的烷基。

6.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在阻聚剂的存在下进行加热处理。

7.如权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，醇类为多元醇。

8.如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在阻聚剂的存在下进行加热处理。

9.如权利要求8所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，醇类为多元醇。

10.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸和醇类进行脱水酯化反应，将反应液进行中和处理后，添加所述通式(1)表示的化合物及碱金属氢氧化物的水溶液，在45～100℃范围内进行加热处理。

11.如权利要求10所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述通式(1)中，A具有氮原子，且R¹～R⁴具有碳数为5以下的烷基。