JPH0539321A - １，３−ジオキソラン誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物 - Google Patents
１，３−ジオキソラン誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物Info
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- JPH0539321A JPH0539321A JP26874591A JP26874591A JPH0539321A JP H0539321 A JPH0539321 A JP H0539321A JP 26874591 A JP26874591 A JP 26874591A JP 26874591 A JP26874591 A JP 26874591A JP H0539321 A JPH0539321 A JP H0539321A
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- compound
- dioxolane derivative
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 光学用プラスチック材料の耐熱性を改善する
ために、溶融成形が可能であり、成形後に３00nmより長
波長の紫外線照射により架橋硬化して光学用材料として
好適に使用しうる樹脂組成物として、１, ３−ジオキソ
ラン誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物を提供
する。 【構成】 下記一般式で示される１, ３−ジオキソラン
誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物。 【化14】 ただし式中、ｎ＝１のときはＲは水素原子またはメチル
基であり、ｎ＝２のときＲはメチル基である。 【効果】 ポリメタクリル酸メチル等の光学用プラスチ
ック材料について、その光学特性、成形量産性を低下さ
せることなく耐熱性が改善でき、光学用プラスチックの
品質向上、適用拡大が行われる接着剤等への波及効果も
持つ。
ために、溶融成形が可能であり、成形後に３00nmより長
波長の紫外線照射により架橋硬化して光学用材料として
好適に使用しうる樹脂組成物として、１, ３−ジオキソ
ラン誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物を提供
する。 【構成】 下記一般式で示される１, ３−ジオキソラン
誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物。 【化14】 ただし式中、ｎ＝１のときはＲは水素原子またはメチル
基であり、ｎ＝２のときＲはメチル基である。 【効果】 ポリメタクリル酸メチル等の光学用プラスチ
ック材料について、その光学特性、成形量産性を低下さ
せることなく耐熱性が改善でき、光学用プラスチックの
品質向上、適用拡大が行われる接着剤等への波及効果も
持つ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，３−ジオキソラン誘
導体化合物を共重合成分とする光架橋性の樹脂組成物に
関する。
導体化合物を共重合成分とする光架橋性の樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリメタクリル酸メチル (以下、
ＰＭＭＡと略記する) は、優れた透明性のために、プラ
スチック光学レンズやプラスチック光ファイバーなどの
光路媒体材料として有望視され、現に利用されている
が、物性の改善、特に耐熱性の改善が大きな要請となっ
ていた。
ＰＭＭＡと略記する) は、優れた透明性のために、プラ
スチック光学レンズやプラスチック光ファイバーなどの
光路媒体材料として有望視され、現に利用されている
が、物性の改善、特に耐熱性の改善が大きな要請となっ
ていた。
【０００３】そして耐熱性の改善には、 (イ) 素材ＰＭ
ＭＡの分子量を大きくする方法、(ロ) 耐熱性モノマー
などとの共重合によって素材ＰＭＭＡの耐熱性を向上す
る方法、および (ハ) 成形後に三次元架橋構造を形成さ
せる方法などが検討されていた。ところで、ＰＭＭＡは
線状高分子で熱可塑性であることを利用して、通常、量
産性の点で優位な射出成形法などの溶融成形法により成
形されている。これらの成形法では、ＰＭＭＡの加熱時
の流動特性が生産性に大きく影響し、前記 (イ) および
(ロ) の方法では、この流動特性を低下させることにな
るので、耐熱性向上には限界があった。
ＭＡの分子量を大きくする方法、(ロ) 耐熱性モノマー
などとの共重合によって素材ＰＭＭＡの耐熱性を向上す
る方法、および (ハ) 成形後に三次元架橋構造を形成さ
せる方法などが検討されていた。ところで、ＰＭＭＡは
線状高分子で熱可塑性であることを利用して、通常、量
産性の点で優位な射出成形法などの溶融成形法により成
形されている。これらの成形法では、ＰＭＭＡの加熱時
の流動特性が生産性に大きく影響し、前記 (イ) および
(ロ) の方法では、この流動特性を低下させることにな
るので、耐熱性向上には限界があった。
【０００４】特に光路媒体材料では、流動特性の低下は
成形時にひずみを生じ、成形材料の光学的性質に大きく
影響して光学的性質を低下させる欠点があった。また上
記 (ハ) の方法、すなわちＰＭＭＡに架橋構造を付与し
て三次元構造とする方法としては、ハードコンタクトレ
ンズのように、切削，研摩等、機械加工上の要請からグ
リコールジメタクリレートを用いて注型重合する方法が
知られているが、注型重合法による成型は、熱による重
合および架橋であり、熱硬化性樹脂成形品程度の生産性
しか期待できず、量産性では射出成形法等の溶融成形に
はるかに及ばない欠点があった。
成形時にひずみを生じ、成形材料の光学的性質に大きく
影響して光学的性質を低下させる欠点があった。また上
記 (ハ) の方法、すなわちＰＭＭＡに架橋構造を付与し
て三次元構造とする方法としては、ハードコンタクトレ
ンズのように、切削，研摩等、機械加工上の要請からグ
リコールジメタクリレートを用いて注型重合する方法が
知られているが、注型重合法による成型は、熱による重
合および架橋であり、熱硬化性樹脂成形品程度の生産性
しか期待できず、量産性では射出成形法等の溶融成形に
はるかに及ばない欠点があった。
【０００５】一方、下記一般式で示される１，３−ジオ
キソラン誘導体 (式中、 R1 ＝ＨまたはCH3, R2 ＝CH
3, C2H5,ｎ-C3H7 のアルキル基またはフェニル基であ
る) は、
キソラン誘導体 (式中、 R1 ＝ＨまたはCH3, R2 ＝CH
3, C2H5,ｎ-C3H7 のアルキル基またはフェニル基であ
る) は、
【化２】
【０００６】単独で紫外線照射により重合, 架橋して不
溶化すること、また R2 ＝CH3 のものはメタクリル酸エ
ステル等と共重合でき、共重合体は紫外線照射により架
橋して不溶化することが知られている。しかしながら、
これらに用いる光照射の波長は３00nmより短いことが要
求されるので、共重合体のメタクリル酸エステル成分の
劣化を伴い、また通常、有色の増感剤を必要とするの
で、着色をきらう場合には使用できない問題があった。
溶化すること、また R2 ＝CH3 のものはメタクリル酸エ
ステル等と共重合でき、共重合体は紫外線照射により架
橋して不溶化することが知られている。しかしながら、
これらに用いる光照射の波長は３00nmより短いことが要
求されるので、共重合体のメタクリル酸エステル成分の
劣化を伴い、また通常、有色の増感剤を必要とするの
で、着色をきらう場合には使用できない問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＰＭＭＡ等の光学用プ
ラスチック材料光学的特性と成形量産性を維持しつつ、
その物性、特に耐熱性の改善を行うために、溶融成形が
可能で、しかも成形後に３00nmより長波長の紫外光で架
橋硬化しうる樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。
ラスチック材料光学的特性と成形量産性を維持しつつ、
その物性、特に耐熱性の改善を行うために、溶融成形が
可能で、しかも成形後に３00nmより長波長の紫外光で架
橋硬化しうる樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決すべく行われたものであり、１, ３−ジオキソラン
の新規誘導体化合物を検討するなかでかかる化合物がメ
チルメタクリレート等と共重合することができ、共重合
体樹脂組成物は溶融成形が可能であるばかりか、３00nm
より長波長の紫外線照射によって可視域に吸収を持たな
い架橋体を与え、かかる架橋体は光学レンズなどの無色
透明材料として好適であることを確かめ、本発明をなす
に至った。
解決すべく行われたものであり、１, ３−ジオキソラン
の新規誘導体化合物を検討するなかでかかる化合物がメ
チルメタクリレート等と共重合することができ、共重合
体樹脂組成物は溶融成形が可能であるばかりか、３00nm
より長波長の紫外線照射によって可視域に吸収を持たな
い架橋体を与え、かかる架橋体は光学レンズなどの無色
透明材料として好適であることを確かめ、本発明をなす
に至った。
【０００９】本発明の樹脂組成物は、下記一般式で示さ
れる１, ３−ジオキソラン誘導体を共重合成分とするも
のである。
れる１, ３−ジオキソラン誘導体を共重合成分とするも
のである。
【化３】
【００１０】ただし式中、ｎ＝１のときＲは水素原子ま
たはメチル基であり、ｎ＝２のときＲはメチル基であ
る。本発明の樹脂組成物における上記１, ３−ジオキソ
ラン誘導体化合物は、いづれも新規化合物であり、たと
えば下記化合物番号の化合物をあげることができる。
たはメチル基であり、ｎ＝２のときＲはメチル基であ
る。本発明の樹脂組成物における上記１, ３−ジオキソ
ラン誘導体化合物は、いづれも新規化合物であり、たと
えば下記化合物番号の化合物をあげることができる。
【００１１】
【化４】 (２−メチル−２−アセトニル−１, ３−ジオキソラン
−４−イル) メチルアクリレート
−４−イル) メチルアクリレート
【００１２】
【化５】 (２−メチル−２−アセトニル−１, ３−ジオキソラン
−４−イル) メチルメタクリレート
−４−イル) メチルメタクリレート
【００１３】
【化６】 〔２−メチル−２− (β−アセチルエチル) −１, ３−
ジオキソラン−４−イル〕メチルメタクリレート かかる新規１, ３−ジオキソラン誘導体化合物は下記製
造法１または２により製造することができる。
ジオキソラン−４−イル〕メチルメタクリレート かかる新規１, ３−ジオキソラン誘導体化合物は下記製
造法１または２により製造することができる。
【００１４】製造方法１
【化７】 ただし、Ｒ＝ＨはまたはCH3 , ｎ＝１または２である。
反応は、ジケトン化合物 (Ｂ) を溶媒を兼ねてエポキシ
化合物 (Ａ) に対してモル比で数倍〜10倍以上の大過剰
に用い、リン酸触媒の存在下でアセタール化することに
より行なわれる。反応は通常、60℃, １時間程で良く、
NaOH水でリン酸を中和した後に有機層を精留すると、
１, ３−ジオキソラン誘導体化合物 (Ｃ)が得られる。
化合物 (Ｃ) の収率は20〜40％である。
反応は、ジケトン化合物 (Ｂ) を溶媒を兼ねてエポキシ
化合物 (Ａ) に対してモル比で数倍〜10倍以上の大過剰
に用い、リン酸触媒の存在下でアセタール化することに
より行なわれる。反応は通常、60℃, １時間程で良く、
NaOH水でリン酸を中和した後に有機層を精留すると、
１, ３−ジオキソラン誘導体化合物 (Ｃ)が得られる。
化合物 (Ｃ) の収率は20〜40％である。
【００１５】製造方法２
【化８】 ただし、ＲはＨまたはCH3 , Ｍ＝ＫまたはNa等のアルカ
リ金属, Ｘ＝ClまたはBr, ｎ＝１または２である。反応
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩
(Ｄ) と１, ３−ジオキソランハロゲン化物 (Ｅ) を、
ジメチルスルホキシド中で加熱, 攪拌することにより行
なわれる。目的とする１, ３−ジオキソラン誘導体化合
物 (Ｃ) の収率は40〜65％である。
リ金属, Ｘ＝ClまたはBr, ｎ＝１または２である。反応
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩
(Ｄ) と１, ３−ジオキソランハロゲン化物 (Ｅ) を、
ジメチルスルホキシド中で加熱, 攪拌することにより行
なわれる。目的とする１, ３−ジオキソラン誘導体化合
物 (Ｃ) の収率は40〜65％である。
【００１６】以上の製造方法により得られた１, ３−ジ
オキソラン誘導体化合物はいづれも新規化合物であり、
元素分析およびＮＭＲにより同定した。これら化合物の
特性を下記表１に示す。本発明の樹脂組成物は、上述し
た新規１, ３−ジオキソラン誘導体化合物を共重合成分
として、他のモノマー種と共重合させることにより得ら
れる。
オキソラン誘導体化合物はいづれも新規化合物であり、
元素分析およびＮＭＲにより同定した。これら化合物の
特性を下記表１に示す。本発明の樹脂組成物は、上述し
た新規１, ３−ジオキソラン誘導体化合物を共重合成分
として、他のモノマー種と共重合させることにより得ら
れる。
【００１７】ここで他のモノマー種としてはメタクリル
酸メチル, メタクリル酸シクロヘキシル, メタクリル酸
ベンジルなどのメタクリル酸エステル類, スチレンおよ
び酢酸ビニルなどを挙げることができるが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、共重合樹脂組成物を紫外
線照射により架橋したときに、無色透明な架橋樹脂組成
物を与えることができる他のモノマー種を広く使用する
ことができる。これら他のモノマー種は、通常は重合反
応直前に蒸留して使用される。また、他のモノマー種お
よび１, ３−ジオキソラン誘導体化合物は１種に限定さ
れるものではなく、複数種であっても良い。
酸メチル, メタクリル酸シクロヘキシル, メタクリル酸
ベンジルなどのメタクリル酸エステル類, スチレンおよ
び酢酸ビニルなどを挙げることができるが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、共重合樹脂組成物を紫外
線照射により架橋したときに、無色透明な架橋樹脂組成
物を与えることができる他のモノマー種を広く使用する
ことができる。これら他のモノマー種は、通常は重合反
応直前に蒸留して使用される。また、他のモノマー種お
よび１, ３−ジオキソラン誘導体化合物は１種に限定さ
れるものではなく、複数種であっても良い。
【００１８】
【表１】
【００１９】共重合樹脂組成物における１, ３−ジオキ
ソラン誘導体化合物の含有量は、通常では１〜50重量
％, 好ましくは２〜20重量％である。１, ３−ジオキソ
ラン誘導体化合物の含有量が１重量％に満たないと架橋
が不十分で三次元構造による改質効果が小さくなり、ま
た50重量％を越えると架橋構造により改質される樹脂本
来の性質の変化の度合が大きくなるので、好ましくな
い。
ソラン誘導体化合物の含有量は、通常では１〜50重量
％, 好ましくは２〜20重量％である。１, ３−ジオキソ
ラン誘導体化合物の含有量が１重量％に満たないと架橋
が不十分で三次元構造による改質効果が小さくなり、ま
た50重量％を越えると架橋構造により改質される樹脂本
来の性質の変化の度合が大きくなるので、好ましくな
い。
【００２０】かかる範囲内において、１, ３−ジオキソ
ラン誘導体化合物の量は、所望する架橋度および他の物
性値により選択される。共重合反応は通常のラジカル重
合開始剤、たとえばベンゾイルペルオキシド,ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド, ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド, ジイソプロピルピルオキシカーボネートなどを用い
ることにより行なわれる。たとえばラジカル開始剤をト
ルエン溶液として重合容器、たとえば褐色ガラスアンプ
ルに所定量の他のモノマー種と１，３−ジオキソラン誘
導体化合物と共に仕込み、不活性気体、たとえばアルゴ
ンガスで置換し、１〜72時間, 室温〜１00℃で行なわれ
る。また、重合反応溶媒としては、重合反応に不活性な
ものであれば良く、通常トルエンなどの炭化水素溶媒が
用いられる。反応後は、重合液の約50倍量の再沈澱剤中
に重合液を注ぎ、共重合体を沈澱させて共重合体を精製
する。再沈澱剤としては、通常、メタノール, リグロイ
ンが用いられる。
ラン誘導体化合物の量は、所望する架橋度および他の物
性値により選択される。共重合反応は通常のラジカル重
合開始剤、たとえばベンゾイルペルオキシド,ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド, ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド, ジイソプロピルピルオキシカーボネートなどを用い
ることにより行なわれる。たとえばラジカル開始剤をト
ルエン溶液として重合容器、たとえば褐色ガラスアンプ
ルに所定量の他のモノマー種と１，３−ジオキソラン誘
導体化合物と共に仕込み、不活性気体、たとえばアルゴ
ンガスで置換し、１〜72時間, 室温〜１00℃で行なわれ
る。また、重合反応溶媒としては、重合反応に不活性な
ものであれば良く、通常トルエンなどの炭化水素溶媒が
用いられる。反応後は、重合液の約50倍量の再沈澱剤中
に重合液を注ぎ、共重合体を沈澱させて共重合体を精製
する。再沈澱剤としては、通常、メタノール, リグロイ
ンが用いられる。
【００２１】得られた精製ポリマーの共重合組成比は、
精製ポリマーの元素分析値、あるいはDCCl3溶液の1HNMR
を測定して算出される。精製された本発明の樹脂組成物
は熱可塑性を有し、プレス成形あるいはインジェクショ
ン成形等により成形品とすることができる。また、一般
にクロロホルム, ジクロロメタン、トルエンなどの溶媒
に可溶であるので、溶液キャスト法あるいはスピンコー
ト法等により薄膜とすることができる。
精製ポリマーの元素分析値、あるいはDCCl3溶液の1HNMR
を測定して算出される。精製された本発明の樹脂組成物
は熱可塑性を有し、プレス成形あるいはインジェクショ
ン成形等により成形品とすることができる。また、一般
にクロロホルム, ジクロロメタン、トルエンなどの溶媒
に可溶であるので、溶液キャスト法あるいはスピンコー
ト法等により薄膜とすることができる。
【００２２】本発明の樹脂組成物は、成形品とした後に
３00nmもしくはそれより長波長の紫外線に露光させると
光反応により架橋が起こり、改質される。架橋改質が起
こっていることは、ゲル化して溶媒に不溶となることか
ら明らかである。本発明の樹脂組成物は紫外光による架
橋改質によって軟化点は上昇し、耐熱性が改善される。
しかしながら、この処理により透明性、屈折率などの光
学特性は変化しておらず、また着色等は見られず、光学
的性質に悪影響はない。以下、本発明の実施例を述べ
る。
３00nmもしくはそれより長波長の紫外線に露光させると
光反応により架橋が起こり、改質される。架橋改質が起
こっていることは、ゲル化して溶媒に不溶となることか
ら明らかである。本発明の樹脂組成物は紫外光による架
橋改質によって軟化点は上昇し、耐熱性が改善される。
しかしながら、この処理により透明性、屈折率などの光
学特性は変化しておらず、また着色等は見られず、光学
的性質に悪影響はない。以下、本発明の実施例を述べ
る。
【００２３】
参考例１ 製造方法１による〔２−メチル−２− (β−アセチルエ
チル) −１, ３−ジオキソラン−４−イル〕メチルメタ
クリレート (化合物番号３) の製造。３00mlフラスコ
に、グリシジルメタクリレート (前記化合物Ａにおい
て、Ｒ＝CH3 ) 20g (0.141モル) , アセトニルアセトン
(化合物Ｂにおいてｎ＝２) 170g(1.49モル) , 85％リ
ン酸16g (0.14モル) , および重合禁止剤としてのハイ
ドロキノン20mgを仕込み、攪拌, 均一化後に60℃で１時
間反応させた。次いで冷却後、ベンゼン１00mlを加えて
希釈し、この希釈した反応液を、10％水酸化ナトリウム
水溶液80mlで３回振とう，洗浄した後に有機層を分離し
た。一方、全水層をベンゼン50mlで抽出し、ベンゼン層
を有機層と合併した。
チル) −１, ３−ジオキソラン−４−イル〕メチルメタ
クリレート (化合物番号３) の製造。３00mlフラスコ
に、グリシジルメタクリレート (前記化合物Ａにおい
て、Ｒ＝CH3 ) 20g (0.141モル) , アセトニルアセトン
(化合物Ｂにおいてｎ＝２) 170g(1.49モル) , 85％リ
ン酸16g (0.14モル) , および重合禁止剤としてのハイ
ドロキノン20mgを仕込み、攪拌, 均一化後に60℃で１時
間反応させた。次いで冷却後、ベンゼン１00mlを加えて
希釈し、この希釈した反応液を、10％水酸化ナトリウム
水溶液80mlで３回振とう，洗浄した後に有機層を分離し
た。一方、全水層をベンゼン50mlで抽出し、ベンゼン層
を有機層と合併した。
【００２４】この合併した有機層に重合禁止剤のＮ−フ
ェニル−β−ナフチルアミン10mgを添加して、減圧下に
ベンゼンおよび過剰の未反応アセトニルアセトンを回収
した後に、残液を15cmビグリュー精留管を用いて精留し
た。沸点120℃／0.６mmHg〜135℃／1.５mmHgの留分16.1
ｇを得た。収率45％であった。
ェニル−β−ナフチルアミン10mgを添加して、減圧下に
ベンゼンおよび過剰の未反応アセトニルアセトンを回収
した後に、残液を15cmビグリュー精留管を用いて精留し
た。沸点120℃／0.６mmHg〜135℃／1.５mmHgの留分16.1
ｇを得た。収率45％であった。
【００２５】またガスクロマトグラフ分析の結果、純度
98％であり、再蒸留した沸点 130〜132℃／1.2mmHgのも
のは、元素分析および 1H-NMR、13C-NMRから、下記構造
式の
98％であり、再蒸留した沸点 130〜132℃／1.2mmHgのも
のは、元素分析および 1H-NMR、13C-NMRから、下記構造
式の
【化９】 〔２−メチル−２− (β−アセチルエチル) −１, ３−
ジオキソラン−４−イル〕メチルメタクリレート (化合
物番号３) であることを確認した。
ジオキソラン−４−イル〕メチルメタクリレート (化合
物番号３) であることを確認した。
【００２６】参考例２ (２−メチル−２−アセトニル−１, ３−ジオキソラン
−４−イル) メチルメタクリレート (化合物番号２) の
製造。参考例１と同様にして、グリシジルメタクリレー
ト35g (0.246モル), アセチルアセトン (化合物Ｂにお
いて、ｎ＝１) 274g (2.74モル) , 85％リン酸28ｇか
ら、沸点120〜125℃／1.５mmHgの留分22ｇ (収率37％)
の、下記構造式を有する(２−メチル−２−アセトニル
−１, ３−ジオキソラン−４−イル) メチルメタクリレ
ート (化合物番号２) を得た。
−４−イル) メチルメタクリレート (化合物番号２) の
製造。参考例１と同様にして、グリシジルメタクリレー
ト35g (0.246モル), アセチルアセトン (化合物Ｂにお
いて、ｎ＝１) 274g (2.74モル) , 85％リン酸28ｇか
ら、沸点120〜125℃／1.５mmHgの留分22ｇ (収率37％)
の、下記構造式を有する(２−メチル−２−アセトニル
−１, ３−ジオキソラン−４−イル) メチルメタクリレ
ート (化合物番号２) を得た。
【００２７】
【化10】 参考例３ 製造方法２による (２−メチル−２−アセトニル−１,
３−ジオキソラン−４−イル) メチルアクリレート (化
合物番号１) の製造。２−メチル−２−アセトニル−４
−クロロメチル−１, ３−ジオキソラン (化合物Ｅにお
いて、ｎ＝１, Ｘ＝Cl) 3.8g (0.02モル) 、ジメチルス
ルホキシド10ml, クロロベンゼン４ml, アクリル酸カリ
ウム (化合物Ｄ, Ｒ＝Ｈ, Ｍ＝Ｋ)2.2g, Ｎ−フェニル
−β−ナフチルアミン10mg (重合禁止剤) を蒸留フラス
コに入れ、加熱して液温が 160℃になるまで留分を留出
させた。なお、クロロベンゼンは反応系の水分を共沸混
合物として除去するために、使用した。
３−ジオキソラン−４−イル) メチルアクリレート (化
合物番号１) の製造。２−メチル−２−アセトニル−４
−クロロメチル−１, ３−ジオキソラン (化合物Ｅにお
いて、ｎ＝１, Ｘ＝Cl) 3.8g (0.02モル) 、ジメチルス
ルホキシド10ml, クロロベンゼン４ml, アクリル酸カリ
ウム (化合物Ｄ, Ｒ＝Ｈ, Ｍ＝Ｋ)2.2g, Ｎ−フェニル
−β−ナフチルアミン10mg (重合禁止剤) を蒸留フラス
コに入れ、加熱して液温が 160℃になるまで留分を留出
させた。なお、クロロベンゼンは反応系の水分を共沸混
合物として除去するために、使用した。
【００２８】液温 160℃に１時間保持した後に、冷却
し、沈澱物を濾別し、母液をビグリュー管付蒸留フラス
コに移し、減圧蒸留して沸点114〜116℃／1.５mmHgの留
分、2.5g (収率55％) を得た。このものは、元素分析お
よび 1H-NMR , 13C-NMR の結果から、下記構造式を有す
る (２−メチル−２−アセトニル−１, ３−ジオキソラ
ン−４−イル) メチルアクリレート (化合物番号１) で
あることを確認した。
し、沈澱物を濾別し、母液をビグリュー管付蒸留フラス
コに移し、減圧蒸留して沸点114〜116℃／1.５mmHgの留
分、2.5g (収率55％) を得た。このものは、元素分析お
よび 1H-NMR , 13C-NMR の結果から、下記構造式を有す
る (２−メチル−２−アセトニル−１, ３−ジオキソラ
ン−４−イル) メチルアクリレート (化合物番号１) で
あることを確認した。
【００２９】
【化11】 参考例４ 参考例３に用いた２−メチル−２−アセトニル−４−ク
ロロメチル−１,３−ジオキソラン (化合物Ｅ, ｎ＝１,
Ｘ＝Cl) は下記のようにして製造した。エピクロルヒ
ドリン (化合物Ｇ, Ｘ＝Cl) 28g (0.3モル) アセチルア
セトン (化合物Ｂ, ｎ＝１) 150g (1.５モル) 、85％リ
ン酸34ｇを３00mlフラスコに仕込み、60℃で１時間反応
させた後、反応液にベンゼン１00mlを加え、10％水酸ナ
トリウム水溶液１00mlで振盪し、有機層と分離した。有
機層を更に２回、同様に水酸化ナトリウム水溶液で処理
した。３回分の水層を合併して、新たなベンゼン 150ml
で振とう、抽出し、ベンゼン層を母液の有機層に合併し
た。
ロロメチル−１,３−ジオキソラン (化合物Ｅ, ｎ＝１,
Ｘ＝Cl) は下記のようにして製造した。エピクロルヒ
ドリン (化合物Ｇ, Ｘ＝Cl) 28g (0.3モル) アセチルア
セトン (化合物Ｂ, ｎ＝１) 150g (1.５モル) 、85％リ
ン酸34ｇを３00mlフラスコに仕込み、60℃で１時間反応
させた後、反応液にベンゼン１00mlを加え、10％水酸ナ
トリウム水溶液１00mlで振盪し、有機層と分離した。有
機層を更に２回、同様に水酸化ナトリウム水溶液で処理
した。３回分の水層を合併して、新たなベンゼン 150ml
で振とう、抽出し、ベンゼン層を母液の有機層に合併し
た。
【００３０】この合併した有機層を減圧下にベンゼンお
よび未反応アセチルアセトンを留去した後、ビグリュー
精留管を用いて精留した。沸点80〜80.5℃／1.２mmHgの
留分11.1g (収率19％) を得た。このものは、元素分析
および 1H-NMR , 13C-NMR から下記構造式の２−メチル
−２−アセトニル−４−クロロメチル−１, ３−ジオキ
ソラン (化合物Ｅ, Ｘ＝Cl, ｎ＝１) であることを確認
した。
よび未反応アセチルアセトンを留去した後、ビグリュー
精留管を用いて精留した。沸点80〜80.5℃／1.２mmHgの
留分11.1g (収率19％) を得た。このものは、元素分析
および 1H-NMR , 13C-NMR から下記構造式の２−メチル
−２−アセトニル−４−クロロメチル−１, ３−ジオキ
ソラン (化合物Ｅ, Ｘ＝Cl, ｎ＝１) であることを確認
した。
【００３１】
【化12】 実施例１〜10, 比較例１〜７。 参考例１〜３で製造した１, ３−ジオキソラン誘導体化
合物の共重合および得られた共重合体の紫外線照射によ
る架橋を行なった。重合は、重合開始剤としてジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネートのトルエン溶液を用
い、褐色ガラスアンプルに所定量のモノマー種 (Ａ：他
のモノマー種、Ｂ：本発明の１, ３−ジオキソラン誘導
体化合物) , 重合開始剤, 溶媒を仕込み、アルゴンガス
で置換, 封管し、40℃で48時間反応させた。重合反応液
は、いづれも均一相溶液であり、これを冷却後に、室温
下で所定の再沈澱剤 (反応液の約50倍量) 中に、攪拌し
ながら徐々に注ぎ重合体を沈澱させた。
合物の共重合および得られた共重合体の紫外線照射によ
る架橋を行なった。重合は、重合開始剤としてジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネートのトルエン溶液を用
い、褐色ガラスアンプルに所定量のモノマー種 (Ａ：他
のモノマー種、Ｂ：本発明の１, ３−ジオキソラン誘導
体化合物) , 重合開始剤, 溶媒を仕込み、アルゴンガス
で置換, 封管し、40℃で48時間反応させた。重合反応液
は、いづれも均一相溶液であり、これを冷却後に、室温
下で所定の再沈澱剤 (反応液の約50倍量) 中に、攪拌し
ながら徐々に注ぎ重合体を沈澱させた。
【００３２】重合体を濾別し、風乾後、再度、重合時と
同一の溶媒を用いて約15％溶液とし、再び新たな再沈澱
剤 (溶液の約50倍量)中に注ぎ、再沈澱させた。沈澱ポ
リマーを濾別し、風乾後、40℃, 真空下に３日間乾燥
し、秤量した。また、得られた精製共重合樹脂組成物の
フィルムに紫外線を照射して光架橋を行なった。結果を
下記表２および表３に示す。
同一の溶媒を用いて約15％溶液とし、再び新たな再沈澱
剤 (溶液の約50倍量)中に注ぎ、再沈澱させた。沈澱ポ
リマーを濾別し、風乾後、40℃, 真空下に３日間乾燥
し、秤量した。また、得られた精製共重合樹脂組成物の
フィルムに紫外線を照射して光架橋を行なった。結果を
下記表２および表３に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】また比較例としてメタクリル酸メチル, ス
チレン, メタクリル酸ベンジル, 酢酸ビニルのホモポリ
マー, および既知の１, ３−ジオキソラン誘導体 (化合
物番号４) とメタクリル酸メチルとの共重合体の例を表
２に併記した。なお、表２および表３において、フィル
ム成形法 (Ｉ) は溶液キャスト法であり、クロロホルム
溶液をガラス板上に流し、しゃ光して風乾した後に40℃
で３日間、真空乾燥した。
チレン, メタクリル酸ベンジル, 酢酸ビニルのホモポリ
マー, および既知の１, ３−ジオキソラン誘導体 (化合
物番号４) とメタクリル酸メチルとの共重合体の例を表
２に併記した。なお、表２および表３において、フィル
ム成形法 (Ｉ) は溶液キャスト法であり、クロロホルム
溶液をガラス板上に流し、しゃ光して風乾した後に40℃
で３日間、真空乾燥した。
【００３６】また (II) は熱成形法であり、共重合体粉
末を真空プレスにより、金型温度180 ℃で30分間加圧,
加熱して成形した。成形後、照射前のフィルムはクロロ
ホルムに完全に溶解する。また照射条件は、日本分光
(株)製のCRM-FA形回析格子照射分光器 (Xeアークランプ
２KW, スリット幅５mm) を用い、(a)-１では中心波長 3
53nm, ４×106erg／cm2 , (a)-２では中心波長 301nm,
３×106erg／cm2 で照射した。照射時の温度は各々、16
〜20℃であった。
末を真空プレスにより、金型温度180 ℃で30分間加圧,
加熱して成形した。成形後、照射前のフィルムはクロロ
ホルムに完全に溶解する。また照射条件は、日本分光
(株)製のCRM-FA形回析格子照射分光器 (Xeアークランプ
２KW, スリット幅５mm) を用い、(a)-１では中心波長 3
53nm, ４×106erg／cm2 , (a)-２では中心波長 301nm,
３×106erg／cm2 で照射した。照射時の温度は各々、16
〜20℃であった。
【００３７】また(b)では、ウシオ電機(株)製の１00Ｗ
高圧水銀灯を用い、管球面から５cmの位置で60分間, 照
射した。温度はほぼ30℃であった。照射後の変色, 変形
は、通常、目視により判定した。ゲル化判定の溶とは、
照射前と同様にクロロホルムに溶解すること、不溶とは
フィルム形状を保持して膨潤することを示す。なお、共
重合成分として酢酸ビニルを用いた比較例７, 実施例９
および10では、共重合体が粘着性ポリマーのため、カバ
ーグラスにキャストしたものを用い、ミクロ天秤で重量
変化をチェックした。また、化合物番号４の化合物は、
下記構造式を有する既知化合物である。
高圧水銀灯を用い、管球面から５cmの位置で60分間, 照
射した。温度はほぼ30℃であった。照射後の変色, 変形
は、通常、目視により判定した。ゲル化判定の溶とは、
照射前と同様にクロロホルムに溶解すること、不溶とは
フィルム形状を保持して膨潤することを示す。なお、共
重合成分として酢酸ビニルを用いた比較例７, 実施例９
および10では、共重合体が粘着性ポリマーのため、カバ
ーグラスにキャストしたものを用い、ミクロ天秤で重量
変化をチェックした。また、化合物番号４の化合物は、
下記構造式を有する既知化合物である。
【００３８】
【化13】 表２から明らかなように、１, ３−ジオキソラン誘導体
化合物を共重合成分とする本発明の樹脂組成物は成形後
の紫外線照射によって、容易に架橋される。また、表３
から１, ３−ジオキソラン誘導体を共重合成分とする本
発明の樹脂組成物は、紫外線照射により架橋が行なわれ
たにもかかわらず、屈折率や全光線透過率の光学的性質
が全く影響されないことが明らかである。
化合物を共重合成分とする本発明の樹脂組成物は成形後
の紫外線照射によって、容易に架橋される。また、表３
から１, ３−ジオキソラン誘導体を共重合成分とする本
発明の樹脂組成物は、紫外線照射により架橋が行なわれ
たにもかかわらず、屈折率や全光線透過率の光学的性質
が全く影響されないことが明らかである。
【００３９】実施例11 実施例２で得られた共重合生成物の粉末を真空プレスに
より金型温度 160℃で30分間、加圧, 加熱して得られた
成形ブロックを、再度、枠つき平板金型に入れ、金型温
度 160℃で30分間、空気中で加圧, 加熱して０.2mm厚さ
のフィルム試料を作成した。フィルムは２分割し、一片
は非照射試料とし、他の一片は、 250Ｗ超高圧水銀灯を
装填したウシオ電機製紫外線照射装置UIS-251Hに、波長
270nm 以下の低波長紫外光を除くためのパイレックスガ
ラスフィルターを付して60分間照射し、架橋させた。
より金型温度 160℃で30分間、加圧, 加熱して得られた
成形ブロックを、再度、枠つき平板金型に入れ、金型温
度 160℃で30分間、空気中で加圧, 加熱して０.2mm厚さ
のフィルム試料を作成した。フィルムは２分割し、一片
は非照射試料とし、他の一片は、 250Ｗ超高圧水銀灯を
装填したウシオ電機製紫外線照射装置UIS-251Hに、波長
270nm 以下の低波長紫外光を除くためのパイレックスガ
ラスフィルターを付して60分間照射し、架橋させた。
【００４０】これら二つの試料片の熱的性質を、理学電
機製の熱機械測定装置を用い、定荷重針入法により昇温
速度５℃／分で比較した結果、第１変曲点温度および第
２変曲点温度は非照射試料で、それぞれ84℃, 149℃の
ものが、照射後の試料では、それぞれ121℃, 228℃に上
昇した。 参考例５ 時計皿に化合物番号１の化合物52mgを秤量して入れ、実
施例11で用いた照射装置で30分間照射した。時計皿にク
ロロホルムを注ぎ入れ、可溶性部分を溶解除去する操作
を数回繰り返した後、真空乾燥して溶媒を除き秤量した
結果、不溶の残留ゲルは49mgであった。
機製の熱機械測定装置を用い、定荷重針入法により昇温
速度５℃／分で比較した結果、第１変曲点温度および第
２変曲点温度は非照射試料で、それぞれ84℃, 149℃の
ものが、照射後の試料では、それぞれ121℃, 228℃に上
昇した。 参考例５ 時計皿に化合物番号１の化合物52mgを秤量して入れ、実
施例11で用いた照射装置で30分間照射した。時計皿にク
ロロホルムを注ぎ入れ、可溶性部分を溶解除去する操作
を数回繰り返した後、真空乾燥して溶媒を除き秤量した
結果、不溶の残留ゲルは49mgであった。
【００４１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂組成物
は溶媒可溶で熱可塑性を有し、溶融成形が可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、１, ３−ジオキソランの
２位置に含カルボニル置換基を有し、そのため従来より
も長波長である３00nm以上の紫外光に感光して架橋する
特長があり、増感剤使用による着色や短波長紫外光によ
る分解を避けることができる。これらの特長により、本
発明の樹脂組成物は、基材樹脂、例えばＰＭＭＡの光学
的特性や溶融成形による高い生産性を維持しつつ、成形
後に光照射して架橋させることによりその耐熱性等の物
性を容易に改善することができる。得られた架橋体は三
次元構造であるので、切削等の機械加工も容易であり、
プラスチック光学レンズなどの無色透明性を要する材料
として好適である。また１, ３−ジオキソラン誘導体化
合物は、単独でも紫外光照射によって重合, ゲル化す
る。従って、本発明の樹脂組成物は、光照射による架橋
性を利用した接着剤, コーティング材料, フォトレジス
ト等光加工材料としての用途も期待される。
は溶媒可溶で熱可塑性を有し、溶融成形が可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、１, ３−ジオキソランの
２位置に含カルボニル置換基を有し、そのため従来より
も長波長である３00nm以上の紫外光に感光して架橋する
特長があり、増感剤使用による着色や短波長紫外光によ
る分解を避けることができる。これらの特長により、本
発明の樹脂組成物は、基材樹脂、例えばＰＭＭＡの光学
的特性や溶融成形による高い生産性を維持しつつ、成形
後に光照射して架橋させることによりその耐熱性等の物
性を容易に改善することができる。得られた架橋体は三
次元構造であるので、切削等の機械加工も容易であり、
プラスチック光学レンズなどの無色透明性を要する材料
として好適である。また１, ３−ジオキソラン誘導体化
合物は、単独でも紫外光照射によって重合, ゲル化す
る。従って、本発明の樹脂組成物は、光照射による架橋
性を利用した接着剤, コーティング材料, フォトレジス
ト等光加工材料としての用途も期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 浩二 大阪府池田市五月丘３−４−８ (72)発明者 内田 欣吾 大阪府池田市神田４−12−16
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式で示される１，３−ジオキソ
ラン誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物。 【化１】 ただし式中、ｎ＝１のときＲは水素原子またはメチル基
であり、ｎ＝２のときはＲはメチル基である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26874591A JPH0539321A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | １，３−ジオキソラン誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26874591A JPH0539321A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | １，３−ジオキソラン誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5467684A Division JPS60197670A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 新規１，３―ジオキソラン誘導体化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539321A true JPH0539321A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=17462751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26874591A Pending JPH0539321A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | １，３−ジオキソラン誘導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0539321A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2188831A1 (en) * | 2007-08-24 | 2010-05-26 | Molecular Imprints, Inc. | Reduced residual formation in etched multi-layer stacks |
| US8733793B2 (en) | 2010-10-15 | 2014-05-27 | Nsk, Ltd. | Steering column support apparatus |
| US9004534B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-04-14 | Nsk Ltd. | Steering apparatus for an automobile |
-
1991
- 1991-09-19 JP JP26874591A patent/JPH0539321A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2188831A1 (en) * | 2007-08-24 | 2010-05-26 | Molecular Imprints, Inc. | Reduced residual formation in etched multi-layer stacks |
| EP2188831A4 (en) * | 2007-08-24 | 2011-11-23 | Molecular Imprints Inc | REDUCED RESIDUAL FORMATION IN SEVERE MULTILAYER STACKS |
| US8733793B2 (en) | 2010-10-15 | 2014-05-27 | Nsk, Ltd. | Steering column support apparatus |
| US9004534B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-04-14 | Nsk Ltd. | Steering apparatus for an automobile |
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