JPS60197670A - 新規１，３―ジオキソラン誘導体化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規１，３−ジオキソラン誘導体化合物とこれ
を共重合成分とする光架橋性のｍＭ’ｆ１組成物に関す
る。

従来、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記
する）は、優れた透明性のために、プラスチック光学レ
ンズやプラスチック光ファイバーなどの光路媒体材料と
して有望視され、現に利用されているが、物性の改善、
特に耐熱性の改善が大きな要請となっていた。

そして耐熱性の改善には、（イ）素材ＰＭＭ　Ａの分子
量を大きくする方法、（ロ）耐熱性モノマーなどとの共
重合によって素材ＰＭＭＡの耐熱性を向上する方法、お
よび（ハ）成形後に三次元架橋構造を形成させる方法な
どが検討されていた。

ところで、ＰＭＭＡは線状高分子で熱可塑性であること
を利用して、通常、量産性の点で優位な射出成形法など
の溶融成形法にょシ成形されている。

これらの成形法では、ＰＭＭＡの加熱時の流動特性が生
産性に大きく影響し、酌記（イ）および（ロ）の方法で
は、この流動特性を低下させることになるので、耐熱性
向上には限界があった。

特に光路媒体材料では、流動特性の低下は成形材料の光
学的性質に犬きく影響し、光学的性質を低下させる欠点
があった。

また上記（うの方法、すなわちＰＭＭＡ　Ｋ架橋構造を
付与して三次元構造とする方法としては、ハードコンタ
クトレンズのように、切削、研摩等、機械加工上の敦精
がらクリコールジメタクリレート金剛いて注製重合する
方法が知られているが、注截東合法による成形は、熱に
よる重合および架橋であシ、熱硬化性樹脂成形品程度の
生産性しか期待できず、量産性では射出成形法等の溶融
成形にはるかに及ばない欠点があった。

一方、下記一般式で示される１、３−ジオキソラン向導
体（式中゛、Ｒ，＝ＨまたはＣ）ｌ、、１ｉｌｊ、＝Ｃ
Ｈ□Ｃ，Ｈ，。

ｎ　Ｃ５Ｈｙのアルキル基またはフェニル基である）は
、単独で紫外線照射にょシ重合、架橋して不溶化するこ
と、またＲｔ　＝　ＣＨａＯものはメタクリル酸エステ
ル等と共重合でき、共重合体は紫外線照射によシ架橋し
て不溶化することが知られている。

しかしながら、仁れらに用いる光照射の波長は３００　
ｎｍよシ低いことが賛求されるので、共重合体のメタク
リル酸エステル成分の劣化を部い、また通常、有色の増
感剤を必要とするので、着色をきらう場合には使用でき
ない問題がめった。

そこで本発明は、かかる従来の欠点を解消すべくなされ
たものであり、１．３−ジオキソランの新規誘導体化合
物を見出し、かかる化合物はメチルメタクリレート等と
共重合することができ、共重合体は溶融成形が可能でお
るばかりか、３ＱＱ　ｎｍ付近の紫外線照射によって可
視域に吸収を持たない架橋体を与え、かかる架ａ体は光
学レンズなどの無色ａ明材料として好適でおる等の特長
を有するものでおる。

すなわち本発明の新規１，３−ジオキシラン誘導体化合
物は、下記一般式で示されるものでおる。

Ｃ）ｉｓ　Ｌ　Ｌ；Ｍｔ　）　ｎｌ、；　−Ｌ；Ｍｓた
だし式中、ｎ　＝　ｌのときＲは水素原子またはメチル
基でめり、ｎ＝２のときＲはメチル基である。

また本発明の樹脂組成物は、下記一般式で示される１、
３−ジオキソラン誘導体を共重合成分とするものである
。

ただし式中、ｎ−１のときＲは水素原子またはメチル基
でめり、ｎ　＝　２のときＲはメチル基である。

本発明の新規１．３−ジオキソラン誘導体化合物として
は、たとえば下記化合物番号の化合物をあけることがで
きる。

０ （２−メチル−２−７セトニルー１，３−ジオキソラン
−４−イル）メチルアクリレート（２−メチル−２−ア
セトニル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメ
タクリレートし１−１３に１−１．−Ｌ；１１．−Ｌ；
　−Ｌ；Ｍ３１ 〔２−メチル−２−（β−アセチルエチル）−１，３−
ジオキシラン−４−イルコメチルメタクリレート ることかできる。

製造方法ｌ 囚　（６） （Ｃ）　０ ただし、Ｒ＝ＨまたはＣＨ，、ｎ　＝　１　’！たは２
である。

反応は、ジケトン化合物■を皺媒を兼ねてエポキシ化合
物囚に対してモル比で数倍〜ｌＯ倍以上の大過剰に用い
、リン酸触媒の存在下でアセタール化することにより行
なわれる。反応は通常、６０°Ｃ，１時間程で良く、Ｎ
ａＯＨ水でリン酸を中和した後に有機層を精留すると、
１，３−ジオキシラン誘導体化合物（Ｑが得られる。化
合物（Ｃ）の収率は２０〜４０チである。

Ｎａ　ＯＨ量は、使用したリン酸に対する当緻をわずか
に上まわる程度が好適でめシ、過剰に使用するとジケト
ンのエノールンーダ塩が生成して析出するので操作上不
利である。精留により回収した化合物（ロ）は再使用す
ることができる。なお、化合物（ト）Ｊとして、ＣＨ，
ＣＯＯ代りにｃ、ｕｎｃｏ　。

Ｃ，Ｈ，ＣＯ等を有する化合物を用いれば、これら置換
基を有する化合物０を得ることができる。

製造方法２ しｋｂ　（Ｌ；Ｍ２Ｊｎ　ＣＬ：Ｍｌ ｌま ただし、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３，Ｍ＝ＫまたはＮａ等のア
ルカリ金属、Ｘ＝Ｃ／または１３ｒ、ｎ＝１または２で
ある。

反応は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属
塩Ｉと１．３−ジオキシランハロゲン化物（ト）を、ジ
メチルスルホキシド中で加熱、攪拌することによシ行な
われる。目的とする１、３−ジオキシラン誘導体化合物
（Ｑの収率は４０〜６５チである。なお、製造方法１と
同様に、化合物■のＣＭ　、ＣＯの代υに、Ｃ！Ｈ５Ｃ
Ｏ２Ｃ８ＨＩＣｏ等の置換基を有する化合物を用いるこ
とができる。

ここで化合物■は、下記（ａｌ　′ｉたは（ｂｌの方法
によシ製造することができる。

０ ただし、ｆａｒ　、　ｔｂｌ法においてＸおよびｎは前
記同様であシ、またＣＨ，ＣＯの代シにＣｙＨｓＣＯ、
ＣａＨｓＣＯ等の置換晶を有する化合物を用いることも
てきる。

ｆａｒ法は製造方法１と同様にジケトン化合物（６）を
ハロゲン化物便）に対して大過剰に用い、リン酸触媒存
在下にアセタール化し、ＮａＯＨ水で処理することによ
シ行なわれる。

１．３−ジオキシランハロゲン化物（ト）の収率は２０
へ４０％である。

ｉｂｌ法においては、α、β−ジオール化合物Ωとジケ
トン化合物（６）をｐ−）ルエンスルホン酸等の酸触媒
の存在下に脱水反応させると、１．３−ジオキソランハ
ロゲン化物（ト）が得られる。

反応はジケトン化合物（６）を大過剰に作用させること
によシ行なわれ、脱水反応でおるため、ベンゼン等の水
と共沸する溶媒を加えて還流させ、水を系外に除去する
。新たに水を生成しなくなったところで、反応液をＮａ
、ＣＯ，または酢欲ナトリウム等で酸触媒を中和し、次
いでベンゼン、過剰のジケトン化合物を留去９圓収し、
残液ｔ−Ｎａ１ｌ（水で処理して副生成’ａｔ除去した
彼に精留すると、１，３−ジオキソ２ンハロゲン化物■
が得られる。収率は２０〜３０％である。

以上の製造方法によシ得られた本発明の１，３−ジオキ
ソラン誘導体化合物はいづれも新規化合物でアシ、元素
分析およびＮＭＲによシ同定した。

これら化合やの特性を下記第１我に示す。

次に本発明の樹脂組成物は、上述した新規１．３−ジオ
キソラン誘導体化合物を共重合成分として、他のモノマ
ー種と共重合させることによシ得られる。

ここで他のモノマー徨としてはメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル識ベンジルなど
のメタクリル敵エステル類。

スチレンおよび酢酸ビニルなどを挙げることができるが
、本発明はこれに限定されるものではなく、共重合樹脂
組成物を紫外線照射によシ架橋したときに、無色透明な
架橋樹脂組成物を与えることができる他のモノマー種を
広く使用することができる。

これら他のモノマー種は、通常は重合反応直前に蒸留し
て使用される。

また、他のモノマー種および本発明の１，３−ジオキシ
ラン誘導本化合物は１種に限定されるものではなく、複
数種であっても良い。

共重合樹脂組成物における１、３−ジオキソラン誘導本
化合物の含有量は、通常では１〜５０重量１％、好まし
くは２〜２０重量−である。

１．３−ジオキソラン誘導体化合物の含有量が１重量％
に満たないと架橋が不十分で三次元構造による改質効果
が小さくなり、また５０重Ｉｔチを越えると架橋構造に
より改質される樹脂本来の性質の変化の重合が大＠（な
るので、好ましくない。

かかる範囲内において、１．３−ジオキソラン誘導体化
合物の量は、所望する架橋度および他の物性値によシ選
択される。

共重合反応は通常のラジカル重合開始剤、たトエハペン
ゾイルベルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド
、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオ
キシカーボネートなどを用いることにより行なわれる。

たとえばラジカル開始剤をトルエン溶液として重合容器
、たとえば褐色ガラスアンプルに所定量の他のモノマー
種と１．３−ジオキソラン９４体化合物と共に仕込み、
不活性気体、たとえばアルゴンガスで置換し、１〜７２
時間、室温〜１００°Ｃで行なわれる。また、重合反応
溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば良く、
通常トルエンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

反応後は、重合液の約５０借款の再沈澱剤中に重合液を
注ぎ、共重合体を沈澱させて共重合体を精製する。再沈
澱剤としては、通常、メタノール、リグロインが用いら
れる。

得られた布製ポリマの共重合組成比は、精製ポリマの元
素分析値、あるいはＤＣＣ１３溶液の’ＨＮＭＲを測定
して算出される。

次に精製ポリマのフィルムを成形し、紫外線照射後のゲ
ル化を判定して゛光架橋性を検討し、本発明にかかる新
規１，３−ジオキソラン誘導体化合物を共重合成分とす
る樹脂組成物は、光架橋によシネ溶化することを確認し
た。

以上述べたように、本発明における１、３−ジオキソラ
ン誘導体化合物（化合物番号１〜３）は、いづれも２の
位置に含カルボニル置換基を有する新規化合物でアシ、
かかる新規化合物は、熱可塑性の他の樹脂モノマーと共
重合させることによシ、含カルボニル置換基を有する１
、３−ジオキソラン修飾共重合樹脂組成物を与え、この
ものは略可塑性を失なわずに容易に成形することができ
る。

さらに本発明では、１，３−ジオキソランの２の位置に
含カルボニル置換基を導入することによって、従来よｐ
も長波長光に感光して架橋する共重合樹脂組成物を得る
ことができる。

しかも、架橋した共重合樹脂組成物は、溶融成形による
高い生産性を維持しつつ、成形後に光照射することによ
って耐熱性等の物性を改善することができる。

得られた架橋体は三次元構造であるので、切削等の機械
加工も容易であシ、プラスチック光学レンズなどの無色
透明性を要する材料として好適である。

ま九本発明の１，３−ジオキソラン誘導体化合物は、単
独でも紫外光照射によって重合、ゲル化する。従って、
本発明の化合物およびこれを用い九樹脂組成物は、光照
射による架橋性を利用した接着剤、：Ｉ−ティング材料
、フォトレジスト等光加工材料としての用途も期待され
る。

以下、本発明の実施例を述べる。

実施例１ 製造方法１による〔２−メチル−２−（β−アセチルエ
チル）−１，３−ジオキシラン−４−イル〕メチルメタ
クリレート（化合物番号３）の製造。

３００ｄフラスコに、グリシジルメタクリレート（前記
化合物人において、Ｒ＝　ＣＨｓ　）　２０　ｆｔ（０
，１４１モル）、アセトニルアセトン（化合物Ｂ　ｔｌ
Ｃｋイテｎ　＝２　）　１７０Ｆ　（１，４９％ル）、
８５　％リンＦＩＲ１６Ｆ　（０，１４モル）、および
重合禁止剤としてのハイドロキノン２０■を仕込み、攪
拌、均−化後に６０℃で１時間反応させた。

次いで冷却後、ベンゼン１００ｄを加えて希釈し、この
希釈した反応液を、１０％水酸化ナトリウム水溶液８０
ｄで３回掘とう、洗浄した後に有機層を分離した。一方
、全水層をベンゼン５０−で抽出し、ベンゼン層を有機
層と合併し友。

この合併した有機層に重合禁止剤のＮ−フェニル−β−
ナフチルアミン１０Ｉ９を添加して、減圧下にベンゼン
および過剰の未反応アセトニルアセトンを回収した後に
、残液を１５ｃＩｒＬビグリユー精留管を用いて精留し
た。

沸点１２０°Ｃ１０，６ｉ罵Ｈｇ〜１３５°Ｃ／１．５
關塊の留分１６．１　ｆ　ｔ−得た。収率４５チであっ
た。

また力スクロマトフ分析の結果、純ｖ９８％であり、再
蒸留した沸点１３０〜１３２°Ｃ／１．２關Ｈｇのもの
は、元素分析および’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲから、
下記構造式の 〔２−メチル−２−（β−アセチルエチル）−１，３−
ジオキソラン−４−イルコメチルメタクリレート（化合
物番号３）であることを確認した。

実施例２ （２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソ２ン
−４−イル）メチルメタクリレート　（化合物番号２）
の製造。

実施例１と同様にして、グリシジルメタクリレート３５
　ｆ　（０，２４６モル）、　アセチルアセトン（化合
物Ｂにおいて、ｎ＝１　）　２７４ｆ（Ｚ７４モル）、
８５％リン＃Ｒ２８ｆから、沸点１２０〜１２５’Ｃ／
　１．５　ｍ　Ｈｇの留分２２２（収率３７　％　”）
　（７）、下記構造式を有する（２−メチル−２−アセ
トニル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタ
クリレート（化合物番号２）を得た。

実施例３ 製造方法２による（２−メチル−２−アセトニル−１，
３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（化
合物番号１）の製造。

２−メチル−２−アセトニル−４−クロロメチル−１，
３−ジオキソ２ン（化合物Ｅにおいて、ｎ＝１．Ｘ＝Ｃ
ｊ）３．８Ｆ　（０，０２モル）、ジメチルスルホキシ
ドｌＱｄ、クロロベンゼン４ｉＩＬｌ、アクリル酸カリ
（化合物り、Ｒ＝Ｈ，Ｍ＝Ｋ＞Ｌ２ｆ。

Ｎ−フェニル−ｌ−す７チルアミン１ｏ１ｎＧ！（重合
禁止剤）を蒸留フラスコに入れ、加熱して液温が１６０
°Ｃになるまで留分を留出させ丸。なお、クロ四ベンゼ
ンは反応系の水分を共沸混合物として除去するために、
使用した。

液温１６０℃に１時間保持した後に、冷却し、沈澱物を
Ｖ別し、母液をビグリュー管付蒸留７ラスコに移し、減
圧蒸留して沸点１１４〜１１６°Ｃ／　１．５　ｉｎＨ
ｇの留分、２５ｆ（収率５５チ）を得た。

このものは、元素分析および’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭ
Ｒの結果から、下記構造式を有する（２−メチル−２−
アセトニル−１，３−ジオキシラン−４−イル）メチル
アクリレート（化合物番号１）であることを確認した。

参考例１ 実施例３に用いた２−メチル−２−アセトニル−４−ク
ロロメチル−１，３−ジオキシラン（化合物Ｅ、ｎ＝１
．Ｘ＝Ｃ／）は下記のようにして製造した。

エピクロルヒドリン（化合物Ｇ、　Ｘ＝Ｃ／）　２８ｒ
（ｏ、ａモル）アセチルアセトン（化合物３３．　ｎ＝
１）１５（１（１，５モル）、８５％リン＃３４ｙを３
００ｍ１フラスコに仕込み、６０℃で１時間反応させた
後、反応液にベンゼン１００ｄを加え、１０チ水酸ナト
リウム水溶液１００Ｉｎｌで振とうし、有機層と分離し
た。有機層を更に２回、同様に水酸化ナトリウム水溶液
で処理した。

３回分の水層を合併して、新たなベンゼン１５０ｍＪで
振とう、抽出し、ベンゼン層を母液の有機層に合併した
。

この合併した有機層を減圧下にベンゼンおよび未反応ア
セチルアセトンを留去した後、ピグリュー精留管を用い
て精留した。

沸点８０〜８０．５°Ｃ／１．２１１Ｈｇ（７）留分ｘ
ｘ、ｔｒ（収率１９チ）を得た。このものは、元素分析
および’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲから下記構造式の２
−メチル−２−７セトニルー４−クロロメチル−１，３
−ジオキソラン（化合物Ｅ、Ｘ＝Ｃ／、ｎ＝１）である
ことを確認した。

実施例４〜１３．比較例１〜７゜ 実施例１〜３で製造した本発明の新規１．３−ジオキシ
ラン誘導体化合物の共重合および得られた共重合体の紫
外線照射による架橋を行なった。

重合は、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジ
カーボネートのトルエン溶液を用い、褐色ガラスアンプ
ルに所定量のモノマｆｉ（Ａ：他のモノマ種、Ｂ：本発
明の１，３−ジオキシラン誘導体化合物）９重合開始剤
、溶媒を仕込み、アルゴンガスで置換、封管し、４０°
Ｃで４８時間反応させた。

重合反応液は、いづれも均一相溶液であり、これを冷却
後に、室温下で所定の再沈澱剤（反応液の約５０倍量）
中に、攪拌しながら徐々に注ぎ重合体を沈澱させた。

重合体を炉別し、風乾後、再度、重合時と同一の溶媒を
用いて約１５チ溶液とし、再び新たな再沈澱剤（溶液の
約５０倍量）中に注ぎ、再沈澱させた。沈澱ポリマーを
炉別し、風乾後、４０°Ｃ９真空下に３日間乾燥し、秤
量した。

また、得られた精製共重合樹脂組成物のフィルムに紫外
線を照射して光架橋を行なった。結果を下記第２表およ
び第３表に示す。

また比較例としてメタクリル酸メチル、スチレン、メタ
クリル酸ベンジル、酢酸ビニルのホモポリマ、および既
知の１，３−ジオキシラン誘導体（化合物番号４）とメ
タクリル酸メチルとの共重合体の例を第２表に併記した
。

（本頁以下余白） なお、第２表および第３表において、フィルム成形法（
Ｉ）は溶液キャスト法であシ、クロロホルム溶液をガラ
ス板上に流し、しや光して１乾し死後に４０°Ｃで３日
間、真空乾燥した。

また（ＩＩ）は熱成形法であシ、共重合体粉末を真空プ
レスによシ、金灘温寂１８０°Ｃで３０分間加競 圧、加縦して成形した。成形後、照射前のフィルムはク
ロロホルムに完全に溶解する。

また照射条件は、日本分光＠製のＣＲＭ−ＦＡ形回析格
子照射分光器（）（ｅアークランプ２ＫＷ。

スリット幅５關）を用い、（ａｌ−１では中心波長３５
３ｎｍ、　４Ｘ１０’ｅｒｇ／ｃｄ、（ａ）　−２では
中心波長３０１　ｎｔｎ　、　３　Ｘ　１０’　ｅｒｇ
／ｃｒ／Ｉ　で照射した。照射時の温度は各々、１６〜
２０°Ｃであった。

また（ｂｌでは、ウシオ電機■製の１００Ｗ高圧水銀灯
を用い、管球面から５儂の位置で６０分間。

照射した。温度はほぼ３０℃でめった。

照射後の変色、変形は、通常、目視により判定した。

ゲル化判定の溶とは、照射前と同様にクロロホルムに溶
解すること、不溶とはフィルム形状を保持して膨潤する
ことを示す。

なお、共重合成分として酢酸ビニルを用いた比較例７．
実施例１２および１３では、共重合体が粘着性ポリマの
ため、カバーグラスにキャストしたものを用い、ミクロ
天秤で重置変化をチェックした。

また、化合物番号４の化合物は、下記構造式を有する既
知化合物でおる。

第２表から明らかなように、本発明の新規１．３−ジオ
キソラン酵導体化合物を共重合成分とする樹脂組成物は
成形後の紫外線照射によって、容易に架橋される。

また、第３我から本発明の１．３−ジオキソラン誘導体
を共重合成分とする樹脂組成物は、紫外線照射によシ架
橋が行なわれたにもかかわらず、屈折率や全光線透過率
の光学的性質が全く影響されないことが明らかである。

実施例１４ 実施例５で得られた共重合生成物の粉末を真空プレスに
より金型温度１６０℃で３０分間、加圧。

加熱して得られた成形ブロックを、再度、枠つき平板金
型に入れ、金型温度１６０℃で３０分間、空気中で加圧
、加熱して０．２關厚さのフィルム試料を作成した。

フィルムは２分割し、−片は非照射試料とし、他の一片
は、２５０Ｗ超高圧水銀灯を装填したウシオ電機製紫外
線照射装置ＵＩＳ　−２５１Ｈに、波長２７０　ｎｍ以
下の低波長紫外光を除くためのパイレックスガラスフィ
ルターを付して６０分間照射し、架橋させた。

これら二つの試料片の熱的性質を、理学電機製の熱機械
測定装置を用い、定荷重付人法によシ昇温速度５°Ｃ／
分で比較した結果、第１変曲点温度および第２変曲点温
度は非照射試料で、それぞれ８４°Ｃ，１４９°Ｃのも
のが、照射後の試料では、それぞれ１２１℃、２８８℃
に上昇した。

実施例１５ 時計皿に化合物番号１の本発明の化合物５２りを秤量し
て入れ、実施例１４で用いた照射装置で３０分間照射し
た。

時計皿にクロロホルムを注ぎ入れ、可溶性部分を溶解除
去する操作を数回繰り返した後、真空乾燥して溶媒を除
き秤量した結果、不溶の残留ゲルは４９１Ｆ９であった
。

手続補正書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第５４６７６号 ２、発明の名称 新規１，３−ジオキソラン誘導体化合物およびこれを共
重合成分とする樹脂組成物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名　（１
１４）工業技術院長　等々力　達４、指定代理人 住所　大阪府池田市緑丘１丁目８番３１号（１）明細書
節１４貞節１表、化合物番号１の屈折率 ｒｌ、４６７６Ｊ　をｒｌ、４６０３Ｊと補正する。

（２）同書同頁同表、化合物番号３の屈折率ｒ１．４７
０７Ｊ　をｒｌ、４６３４Ｊと補正する。

（３）同書第１７頁１６行 ［しかも、架橋した」を「したがって、」に補−正する
。

（４）　回書第１７頁１８行 「物性を改善」を「物性の改善を」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式で示される幼規１，３−ジオキソラン
   誘４体化合物。 ただし式中、ｎ　＝　ｌのときＲは水素原子またはメチ
   ル基でるり、ｎ＝２のときＲはメチル基である。 ２　下記一般式で示される１、３−ジオキソラン誘導体
   化合物を共重合成分とするｍ脂組成物。 ただし式中、ｎ　＝　ｌのときＲは水素原子またはメチ
   ル基でｌｐ、ｎ＝２のときＲはメチル基である。