JP2002128961A - エチレン系ポリマー組成物、架橋物およびその脱架橋物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋可能なエチレン系ポリマー組成物、それ
から得られる架橋型エチレン系ポリマー、およびそれを
加熱して得られる脱架橋型エチレン系ポリマーを提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）エチレン系ポリマーと、（Ｂ）架
橋剤としてのペルオキシドと、（Ｃ）下記式（１）に示
すジ（メタ）アクリレートとを含むエチレン系ポリマー
組成物。 【化1】 （式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ
²は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐のアルキレン基
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋可能なエチレ
ン系ポリマー組成物、それから得られる架橋型エチレン
系ポリマー、およびそれを加熱して得られる脱架橋型エ
チレン系ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系ポリマーの架橋物は、耐熱
性、耐溶剤性、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れることか
ら、電線、ケーブル等の絶縁材料、自動車部品等として
広く用いられている。エチレン系ポリマーの架橋は、通
常ジクミルペルオキシドのようなペルオキシドを架橋剤
として用いて行われている。またその際、架橋を効率よ
く進行させるために、多官能モノマーを架橋助剤として
併用することが知られている。

【０００３】例えば、Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ．Ｋ
ｕｎｓｔｓｔ．, 第４３巻、第９号、７９０頁、１９
９０年にはポリエチレン、エチレンプロピレンジエンコ
ポリマー（ＥＰＤＭ）を架橋する際に、ジエチレングリ
コールジメタクリレートやトリアリルイソシアヌレート
のような多官能モノマーを架橋助剤として使用する方法
が開示されている。

【０００４】近年、地球環境の保全および資源の有効利
用の観点から、樹脂のリサイクルは重要な課題となって
いる。しかしながら、従来の方法で得られるエチレン系
ポリマーの架橋物は不溶不融であることに加え、脱架橋
反応させることが困難であった。そのため、使用後に有
効に処理または再利用することは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の存在する問題点に着目してなされたものである。その
目的とするところは、架橋可能なエチレン系ポリマー組
成物、それから得られる架橋型エチレン系ポリマー、お
よびそれを加熱して得られる脱架橋型エチレン系ポリマ
ーを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、３級アルコールに
起因するエステルを有するジ（メタ）アクリレートを架
橋助剤として用いることにより、架橋物が効率よく得ら
れ、しかもその架橋物は加熱により容易に脱架橋できる
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、第１の発明は、（Ａ）エチレン系ポ
リマーと、（Ｂ）架橋剤としてのペルオキシドと、
（Ｃ）下記式（１）に示すジ（メタ）アクリレートとを
含むエチレン系ポリマー組成物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
であり、Ｒ²は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐のア
ルキレン基を表す。）

【００１０】第２の発明は、（Ｄ）成分としてラジカル
捕捉剤をさらに含む第１の発明のエチレン系ポリマー組
成物である。第３の発明は、第１または第２の発明のエ
チレン系ポリマー組成物を加熱により架橋して得られる
架橋型エチレン系ポリマーである。第４の発明は、第３
の発明の架橋型エチレン系ポリマーに含まれる３級アル
コールに起因するエステル結合を加熱により切断し脱架
橋して得られる脱架橋型エチレン系ポリマーである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて詳細に説明する。本発明における成分（Ａ）のエチ
レン系ポリマーとしては、例えば低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、直鎖状極低密度ポリエチレンのような
ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰ
Ｒ）、エチレンブテンコポリマー、エチレンペンテンコ
ポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、
エチレンプロピレンジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、塩
素化ポリエチレン、エチレンエチルアクリレートコポリ
マー（ＥＥＡ）、エチレンメチルメタクリレートコポリ
マー、エチレングリシジルメタクリレートコポリマー
（ＥＧＭＡ）、エチレンアクリロニトリルコポリマーな
どが挙げられる。これらの内、ポリエチレン、ＥＰＲは
効率よく架橋が行われ、かつ架橋物の脱架橋の効率が高
くなる点で好ましい。

【００１２】本発明における成分（Ｂ）のペルオキシド
は、架橋反応を開始するための架橋剤として使用され、
例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類；１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等のペル
オキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペル
オキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート等のペルオキシエステル
類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカ
ーボネート等のモノペルオキシカーボネート類が挙げら
れる。

【００１３】これらの内、ジクミルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオ
キシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼンは架橋反応が効率よく進行するので
好ましい。

【００１４】ペルオキシドの使用量は、目的とする架橋
度により異なるが、エチレン系ポリマー１００重量部に
対して通常０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。０．２重量部未満では、架橋が効果的に
進行せず、また１０重量部を超えると架橋度があがりす
ぎてもろくなる傾向にある。

【００１５】本発明における成分（Ｃ）は、前記式
（１）に示すジ（メタ）アクリレートであり、架橋反応
を促進するための架橋助剤として、および３級アルコー
ルに起因するエステルを架橋部位に導入するために使用
される。なお架橋部位とは橋かけを形成する結合を意味
している。前記式（１）において、Ｒ²は、炭素数１〜
１１の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、分岐の様
式により、１級および３級アルコールに起因するエステ
ル、２級および３級アルコールに起因するエステル、２
個の３級アルコールに起因するエステルを有する構造と
なる。

【００１６】本発明の架橋型エチレン系ポリマーないし
ジ（メタ）アクリレートは、特定の温度領域で熱分解す
る特徴を有し、その熱分解温度は、ジ（メタ）アクリレ
ートが有する３級アルコールに起因するエステル結合の
熱開裂温度により決定され、前述の分岐様式には関係な
くいずれも約２５０℃で効率よく分解する。そのこと
は、昇温速度１０℃／分の条件での示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）による熱分析を行った結果、熱分解開始温度が約
２４０℃、熱分解ピーク温度が約２６０℃であることか
ら確認されている。

【００１７】前記式（１）によって表される化合物とし
ては、例えば２−メチル−１,２−プロパンジオールジ
アクリレート、２−メチル−１,２−プロパンジオール
ジメタクリレート、３−メチル−１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、３−メチル−１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレート等の１級および３級アルコールに起
因するエステルを有するジ（メタ）アクリレート；２−
メチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート、２
−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレート
等の２級および３級アルコールに起因するエステルを有
するジ（メタ）アクリレート；２,３−ジメチル−２,３
−ブタンジオールジアクリレート、２,３−ジメチル−
２,３−ブタンジオールジメタクリレート、２,４−ジメ
チル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート、２,４
−ジメチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアク
リレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオール
ジメタクリレート、２，７−ジメチル−２，７−オクタ
ンジオールジアクリレート、２，７−ジメチル−２，７
−オクタンジオールジメタクリレート、２，９−ジメチ
ル−２，９−デカンジオールジアクリレート、２，９−
ジメチル−２，９−デカンジオールジメタクリレート、
２，１１−ジメチル−２，１１−ドデカンジオールジア
クリレート、２，１１−ジメチル−２，１１−ドデカン
ジオールジメタクリレート等の２個の３級アルコールに
起因するエステルを有するジ（メタ）アクリレートが挙
げられる。

【００１８】特に、２−メチル−２,４−ペンタンジオ
ールジアクリレート、２−メチル−２,４−ペンタンジ
オールジメタクリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘ
キサンジオールジアクリレート、２,５−ジメチル−２,
５−ヘキサンジオールジメタクリレートは、架橋反応お
よび脱架橋反応が効率よく進行するので好ましい。

【００１９】前記ジ（メタ）アクリレートは、従来の
（メタ）アクリレート製造の一般的な方法に従い製造で
きる。例えば、（メタ）アクリル酸クロライドと相当す
るジオールをトリエチルアミンのような塩基の存在下で
エステル化反応させることにより得ることができる。

【００２０】前記ジ（メタ）アクリレートの使用量は、
目的とする架橋度により異なるが、エチレン系ポリマー
１００重量部に対して通常０．２〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部である。０．２重量部未満では、
得られる架橋型エチレン系ポリマーの脱架橋反応が効果
的に進行せず、また１０重量部を超えると架橋反応が効
果的に進行しなくなる傾向にある。

【００２１】架橋反応時ないし脱架橋反応時における架
橋度合いを調整したり、架橋物の物性を調整する目的
で、従来公知の架橋助剤である多官能モノマーまたは単
官能モノマーを併用することができる。

【００２２】併用可能な多官能モノマーとしては、具体
的にはジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、ジイソプロペニルベンゼン、ポリブタジエン、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１，
１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００２３】また併用可能な単官能モノマーとしてはス
チレン、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。これら多官能モノマーまたは単
官能モノマーの使用割合は、本発明のジ（メタ）アクリ
レート１００重量部に対して１００重量部以下が好まし
い。

【００２４】本発明において、成分（Ｄ）のラジカル捕
捉剤を添加により、架橋型ポリマーの脱架橋反応の効率
が一層向上する。その理由は以下のように推定される。
本発明においては、架橋部位の主骨格に３級アルコール
に起因するエステル基が導入され、それが熱開裂するこ
とにより脱架橋反応が進行する。しかしながら、 本発
明においては、全ての架橋部位がそのような構造ではな
く、３級アルコールに起因するエステル基が架橋部位の
側鎖に導入された構造や架橋部位に３級アルコールに起
因するエステル基を含まない構造も形成され得る。その
ような場合は適切な温度で脱架橋させることはできなく
なる。ラジカル捕捉剤は、そのような脱架橋反応が起こ
らない架橋部位の形成を抑制する効果があり、架橋部位
の主骨格に３級アルコールに起因するエステル基が効率
よく導入できるものと推定される。

【００２５】前記ラジカル捕捉剤は、その用途により通
常、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤等、重合
禁止剤、連鎖移動剤と称されるものである。具体的に
は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ
−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−ク
レゾール）、２，２’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−
ビス[１，１−ジメチル−２−[β−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ]エチル]２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
[５，５]ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト]メタン、ビス[３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グ
リコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−ト
リアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオ
ン、２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、ｄ−α−トコフェロール（α−ビタミン
Ｅ）等のフェノール系酸化防止剤；フェニルβ−ナフチ
ルアミン、α−ナフチルアミン、６−エトキシ−２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、フェ
ノチアジン等のアミン系酸化防止剤；ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−
ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−ｐ−
ベンゾキノン、２，５−ジフルオロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，３，５，６−テトラフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン等のキノン系化
合物；ヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテ
コール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メトキシヒ
ドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−
β−ナフトール等のフェノール系化合物；２，２’−ジ
チオビス（ベンゾチアゾール）、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、
２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミ
ン塩、２−（２’，４’−ジニトロフェニルチオ）ベン
ゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイ
ルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジ
チオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物；Ｎ−
ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミ
ン等のニトロソアミン系化合物；ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメタカプタン
系化合物；その他、α−メチルスチレン、２,４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレ
ン二量体）等が挙げられる。これらラジカル捕捉剤は、
単独であるいは２種以上を併せて使用することができ
る。

【００２６】ラジカル捕捉剤の使用量は、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の使用量により異なるが、エチレン系ポ
リマー１００重量部に対して通常５重量部以下、好まし
くは３重量部以下である。５重量部を超えると架橋反応
に対する阻害が大きくなる傾向にある。

【００２７】また本発明のエチレン系ポリマー組成物を
架橋させる際に、架橋プロセスに一般に用いられている
種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、充填
剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、着色剤等を加えることがで
きる。

【００２８】酸化防止剤としては、前記ラジカル捕捉剤
で示したフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤
の他にトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３
−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止
剤；ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル ３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−
チオジプロピオン酸等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられ
る。なお、前述のラジカル捕捉剤として使用されるフェ
ノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤は、酸化防止
剤としても兼用できる。

【００２９】光安定剤としては、フェニルサリチラー
ト、ｐ−オクチルサリチラート等のサリチル酸系安定
剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン
系安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル等のベンゾトリアゾール系安定剤、レゾルシノールモ
ノベンゾアート等が挙げられる。

【００３０】充填剤としては、カーボンブラック、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ウオラ
ストナイト、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪
砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪
素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム
等が挙げられる。

【００３１】可塑剤としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマ
イド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポ
リエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイ
ル等が挙げられる。

【００３２】滑剤としては、ステアリン酸、オキシ脂肪
酸、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、エチレングリ
コールモノステアレート、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール等が挙げられる。

【００３３】発泡剤としてはアゾジカーボンアミド等が
挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、酸化
チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニ
トロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げ
られる。

【００３４】本発明の架橋型エチレン系ポリマーは
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むエチレ
ン系ポリマー組成物、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含むエチレン系ポリマー
組成物を加熱することにより得られる。架橋温度は一般
に１１０〜２２０℃、適度な架橋時間を得るために、好
ましくは１３０〜２００℃の範囲である。

【００３５】架橋方法については特に限定されないが、
通常前記エチレン系ポリマー組成物をバンバリーミキサ
ー、リボンミキサー、インラインミキサーなどの混合機
を用いてブレンドすることにより、エチレン系ポリマー
組成物を調製し、それを加熱により架橋することにより
行われる。加熱・架橋の際、押出成形、圧縮成形等を同
時に行うことにより、電線、ケーブル、自動車部品等の
成形物を得ることができる。

【００３６】本発明の脱架橋型エチレン系ポリマーは、
前述のようにして得られた架橋型エチレン系ポリマーに
含まれる３級アルコールに起因するエステル結合を加熱
により切断し脱架橋して得られるポリマーである。加熱
する温度は、３級アルコールに起因するエステルが効果
的に分解を開始する温度以上、かつ樹脂本体の分解温度
以下であり、通常２２５〜３２０℃の温度範囲である。
このような温度範囲であれば適切な加熱時間、例えば１
０分〜２時間程度で効率よく脱架橋反応を行うことがで
きる。なお、脱架橋反応を長時間かけて行ったり、部分
的な脱架橋反応を目的とする場合は２２５℃よりも低い
温度、例えば１８０℃程度の加熱も可能である。また、
非常に短時間で脱架橋反応を行う時は３２０℃よりも高
い温度、例えば３５０℃程度の加熱も可能である。

【００３７】なお、本発明において、脱架橋反応とは必
ずしも完全な脱架橋反応を意味するのではなく、架橋型
エチレン系ポリマーの架橋結合が部分的に切断した状態
も含んでいる。架橋結合が切断したかどうかは、加熱処
理後の架橋型エチレン系ポリマーのトルク値の低下によ
り確認できる。脱架橋反応の度合いは、前記各成分の使
用量、および脱架橋反応時の加熱温度や加熱時間により
調整できる。

【００３８】加熱方法は、特に限定はされないが、例え
ば、オーブン中での加熱、プレスによる加圧下での加
熱、混練しながらの加熱等が挙げられる。また、架橋樹
脂を部分的に加熱することも可能である。

【００３９】前述のようにして得られる脱架橋型エチレ
ン系ポリマーは、脱架橋反応の度合いに応じて種々の用
途に用いることができる。例えば、脱架橋度合いの高い
樹脂は熱可塑性樹脂で通常行われる成形方法、例えば、
射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品と
することができる。また、その際に他の熱可塑性樹脂を
混合して成形することもできる。一方、脱架橋度が比較
的小さい樹脂は、他の熱可塑性樹脂と溶融混練して熱可
塑性樹脂マトリックス中に微細分散させて各種成形品と
することができる。また、機械的に粉砕して充填剤とし
て使用することも可能である。

【００４０】

【実施例】次に、実施例および比較例に基づいて、この
発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％
は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、
各例中の略号は以下の化合物を示す。 ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド、 ２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、 ＢｕＰ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン、 ２５ＤＭＡ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、 ＨＧＤＭＡ：２−メチル−２,４−ペンタンジオールジ
メタクリレート、 ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、 ＴＢ：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、） ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、 ＨＱ：ヒドロキノン、 ＭＳ：α−メチルスチレン、 ＭＳＤ：２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン、 ＢＣ：４−ｔ−ブチルカテコール、 ＰＴ：フェノチアジン。

【００４１】参考例１（２５ＤＭＡの合成） 攪拌機と温度計を備えた２００ミリリットルの四つ口フ
ラスコに、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル５ｇ、トリエチルアミン１０．４ｇ、塩化メチレン５
０ミリリットルを入れ、攪拌しながら水浴で１５℃に保
った。そこに、メタクリル酸クロライド１０．８ｇを１
５分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃の温度
で攪拌を４時間続けた。

【００４２】反応終了後、ｎ−ヘキサン１００ミリリッ
トルと５％塩酸水１００ミリリットルを添加し、有機層
を分離した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液、５
％塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順序で
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した
後、溶媒を減圧下で留去し、８．７９ｇの粗生成物を得
た。

【００４３】これを、シリカゲルカラムにより精製する
ことにより無色透明液体を得た。その赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）により、得られた化合物は２５ＤＭＡであることが
確認された。

【００４４】参考例２（ＨＧＤＭＡの合成） 攪拌機と温度計を備えた２００ミリリットルの四つ口フ
ラスコに、２−メチル−２,４−ペンタンジオール５
ｇ、トリエチルアミン１２．９ｇ、塩化メチレン５０ミ
リリットルを入れ、攪拌しながら水浴で１５℃に保っ
た。そこに、メタクリル酸クロライド１３．３ｇを１５
分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃の温度で
攪拌を４時間続けた。反応終了後、加水して溶液を分離
し、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸
水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱
水した後、溶媒を減圧下で留去し、９．７５ｇの粗生成
物を得た。これを、シリカゲルカラムにより精製するこ
とにより無色透明液体を得た。得られた化合物の赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル（ ¹
Ｈ−ＮＭＲ）により、得られた化合物はＨＧＤＭＡであ
ることが確認された。

【００４５】実施例１ 低密度ポリエチレン（住友化学（株）製、商品名：スミ
カセンＣＥ３０４３）１００部、ＤＣＰ２部および２５
ＤＭＡ２部をバンバリーミキサーを用いて１２０℃、回
転数１００ｒｐｍの条件で１分間混練した。それをＪＳ
ＲキュラストメーターＶ型を用いて、１８０℃でのトル
ク値の時間変化を調べた。その結果、初期トルク値の
０．０２Ｎ・ｍからトルク値は大きく上昇し、１８０
℃、２０分間加熱後のトルク値は０．３８Ｎ・ｍに達し
た。本発明のエチレン系ポリマー組成物は速やかに架橋
し、しかも架橋度の高い架橋ポリエチレンが得られるこ
とが確認された。

【００４６】次に得られた架橋型エチレン系ポリマーを
オーブン中で２５０℃、３０分間加熱処理し、再びＪＳ
ＲキュラストメーターＶ型を用いて１８０℃、２０分加
熱後のトルク値を測定した。加熱処理前後のトルク値お
よび下式に従って求めたトルク低下率を表１に示した。

【００４７】

【数１】

【００４８】実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１において架橋剤および架橋助剤の種類と添加量
を表１の通りに代えた他は実施例１に準じて実施した。
結果を表１に示した。なお、比較例１は、架橋剤、架橋
助剤を添加せずポリエチレンだけを用いて測定した未架
橋ポリエチレンのトルク値を示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例５ 低密度ポリエチレン（住友化学（株）製、商品名：スミ
カセンＣＥ３０４３）１００部、ＤＣＰ２部、２５ＤＭ
Ａ２部およびＴＢ０．２部をバンバリーミキサーを用い
て１２０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１分間混練し
た。実施例１の方法に準じて、混練物の架橋および得ら
れた架橋物の加熱処理を行った。さらに、実施例１の方
法に準じて加熱処理前後のトルク値およびトルク低下率
を求めた。結果を表２に示した。

【００５１】実施例６〜１５、比較例４〜５ 実施例５において架橋剤、架橋助剤およびラジカル捕捉
剤の種類と添加量を表２の通りに代えた他は実施例５に
準じて実施した。結果を表２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例１６ 低密度ポリエチレン（住友化学（株）製、商品名：スミ
カセンＣＥ３０４３）１００部、ＤＣＰ２部、２５ＤＭ
Ａ２部およびＴＢ０．５部をバンバリーミキサーを用い
て１８０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で２０分間混練
した。混練中、トルク値の上昇が確認され、架橋反応が
効率よく進行していることがわかった。次いで得られた
架橋物をバンバリーミキサーを用いて２５０℃、回転数
１００ｒｐｍの条件で３０分間加熱処理した。加熱処理
後の試料を１９０℃、荷重１０．０ｋｇの条件でメルト
フローレート（ＭＦＲ）を測定した。その結果、ＭＦＲ
は６．７（ｇ／１０分）であり、良好な熱流動性を示し
た。以上の結果より、架橋物を上記条件で加熱処理する
ことにより、脱架橋反応が効果的に進行し、成形材料と
して使用可能な脱架橋物が得られることがわかった。

【００５４】比較例６ 実施例１６において２５ＤＭＡ、ＴＢを添加しない他は
実施例１６に準じて実施した。その結果、加熱処理後の
試料は流動性を示さずＭＦＲは測定できなかった。即
ち、本発明の架橋助剤を用いないで得られる架橋物は、
加熱処理しても脱架橋反応が起こらないために、加熱処
理後のものは成形材料として利用できないことがわかっ
た。

【００５５】実施例１、２と比較例３との加熱処理前ト
ルク値の比較より、本発明の架橋助剤を使用した場合、
従来のＤＥＧＤＭＡの場合と比べ高いトルク値を示すこ
とがわかった。即ち、架橋度を上げる架橋助剤としての
効果は、本発明の架橋助剤の方が優れることがわかっ
た。なお、ＤＥＧＤＭＡの分子量に比べ、２５ＤＭＡ、
ＨＧＤＭＡの分子量はそれぞれ１．１７倍、１．０５倍
大きいことから、添加モル基準で比較するとさらにその
効果が大きいことになる。

【００５６】また、表１の加熱処理後のトルク値および
トルク低下率から明らかなように、従来の方法で得られ
る架橋物は加熱処理してもトルク値の低下は認められ
ず、脱架橋反応が起こっていないのに対し、本発明の架
橋助剤を用いて得られた架橋物は、明確なトルク低下を
示し、脱架橋反応が確実に起こることがわかった。ま
た、表２の結果より、本発明の架橋助剤とラジカル捕捉
剤を併用することにより、トルク低下率は一層向上し、
脱架橋反応が効率よく進行することがわかった。さら
に、実施例１６の結果より、本発明の架橋物を加熱処理
して得られた脱架橋物は良好な熱流動性を示し、成形材
料として使用可能であることがわかった。

【００５７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のエチレン
系ポリマー組成物には、特定構造のジ（メタ）クリレー
トが含有されているため、効率よく架橋型樹脂を得るこ
とができる。そしてこの架橋型エチレン系ポリマーは、
通常の使用温度で安定であるため、従来の架橋型エチレ
ン系ポリマーと同様に電線、ケーブルの絶縁材料、自動
車部品等として種々の用途に用いることができる。

【００５８】また、架橋部位にあって、特定の温度領域
で分解する３級アルコールに起因するエステル結合の分
解温度は２５０℃近辺であり、樹脂本体の分解温度
〔（例えば、ポリエチレンの分解温度（３０分加熱して
重量が半減する温度）は４０６℃）よりも十分に低いた
め、適切な加熱温度を設定することにより樹脂本体を分
解することなく脱架橋反応をすることができる。このよ
うにして得られる脱架橋型樹脂は、脱架橋の度合いに応
じて種々の用途に用いることができる。例えば、脱架橋
度合いの高い樹脂は通常熱可塑性樹脂で行われる成形方
法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形等により
各種成形品とすることができる。また、その際に他の熱
可塑性樹脂を混合して成形することもできる。一方、脱
架橋度が比較的小さい樹脂は、他の熱可塑性樹脂と溶融
混練して熱可塑性樹脂マトリックス中に微細分散させて
各種成形品とすることができる。また、機械的に粉砕し
て充填剤として使用することも可能である。このように
架橋型エチレン系ポリマーを使用後に有効に処理または
再利用できる点で本発明の価値は極めて大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン系ポリマーと、（Ｂ）架
   橋剤としてのペルオキシドと、（Ｃ）下記式（１）に示
   すジ（メタ）アクリレートとを含むエチレン系ポリマー
   組成物。 【化1】 （式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ
   ²は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐のアルキレン基
   を表す。）
2. 【請求項２】 （Ｄ）成分としてラジカル捕捉剤をさら
   に含む請求項１に記載のエチレン系ポリマー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のエチレ
   ン系ポリマー組成物を加熱により架橋して得られる架橋
   型エチレン系ポリマー。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の架橋型エチレン系ポリ
   マーに含まれる３級アルコールに起因するエステル結合
   を加熱により切断し脱架橋して得られる脱架橋型エチレ
   ン系ポリマー。