CN112703182B - 制备5-碘-2-羧酸苯磺酸钾的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过使5‑氨基‑2‑羧基苯磺酸盐重氮化并随后与KI反应制备5‑碘‑2‑羧基苯磺酸钾的方法。

Description

制备5-碘-2-羧酸苯磺酸钾的方法
技术领域
本发明公开了一种通过使5-氨基-2-羧基苯磺酸盐重氮化并随后与KI反应制备5-碘-2-羧基苯磺酸钾的方法。
背景技术
US 5550237 A公开了化合物(I)HO3S-Ar-CO-Nuc，其中Ar是(取代的)亚芳基，Nuc是亲核试剂Nuc-H的基团，并且是医药、作物保护产品和着色剂的有价值的中间体，它们可以通过在元素周期系统第VIII族金属催化剂或Cu和Nuc-H或其盐的存在下，使式(II)-O3S-Ar-N2+的重氮盐与CO反应制备。
实施例1公开了5-碘代羧基苯磺酸钠的制备。分离重氮盐，然后在以醋酸钯形式的均相催化下在溶剂乙腈中羰基化。
需要一种不需要分离重氮盐的制备5-碘-2-羧基苯磺酸盐的方法，因为分离的重氮盐总是具有分解的风险。该方法不应强制要求使用乙腈，最好不使用大量有机溶剂，也不必使用均相钯催化剂，因为它们通常难以回收，也不需要因为有毒而存在风险的CO。
WO 2012159116涉及用于通过光诱导的电子转移来监测电压的荧光探针。该专利尤其公开了一种通过用铁还原4-硝基-2-磺基苯甲酸并分离盐酸盐形式的所得的4-氨基-2-磺基苯甲酸来制备4-碘-2-磺基苯甲酸的方法。在形成4-氨基-2-磺基苯甲酸钠盐后，与亚硝酸钠和碘化钠反应，得到4-碘-2-磺基苯甲酸钠盐。后者是粘性盐，难以过滤和分离。因此，该方法不适合大规模生产，因为它会产生大量的铁废物，并且不会产生高产量。
发现一种制备5-碘-2-羧基苯磺酸盐的方法，其不需要分离重氮盐，不需要强制使用乙腈，如果仅少量使用有机溶剂，则该方法既不使用均相钯催化剂，也不使用CO。4-碘-2-磺基苯甲酸钾盐易于分离，无需进一步重结晶步骤。本发明的方法提供了高产率，同时比现有技术的方法更清洁。
缩略语：
％除非另有说明，否则百分比为重量百分比(wt％)
eq当量
发明内容
本发明的主题是制备式(3)化合物的方法，
该方法包括两个步骤STEP1和STEP2，
在STEP1中式(2)化合物
在HCl存在下在反应REAC1中与KNO2反应，得到式(2)化合物的重氮盐；
在STEP2中，使式(2)化合物的重氮盐在反应REAC2中与KI反应，得到式(3)化合物。
具体实施方式
优选地，REAC1在含水介质中进行；优选地，水的重量是式(2)化合物的重量的4至20倍，更优选地5至15倍，甚至更优选地5至10倍。优选地，式(2)化合物以与水的混合物形式用于REAC1。
优选地，在REAC1中不使用乙腈，更优选地，不使用有机溶剂作为REAC1的溶剂。
优选地，REAC1在HCl的存在下进行。
优选地，HCl以水溶液的形式用于REAC1，更优选地以具有含量为25wt％至35wt％的HCl的水溶液的形式使用，甚至更优选地以具有含量为30wt％至35wt％的HCl的水溶液的形式使用。
优选地，RECA1中HCl的摩尔量为式(2)化合物的摩尔量的2至10当量，更优选2至7.5当量，甚至更优选2至5当量，尤其是2至4当量。
优选地，KNO2以水溶液的形式用于REAC1，更优选以具有含量为30wt％至65wt％的KNO2的与水的混合物的形式使用，甚至更优选以具有含量为35wt％至65wt％的KNO2的与水的混合物的形式使用，wt％基于KNO2与水的混合物的重量计算。
优选地，REAC1中KNO2的摩尔量为式(2)化合物的摩尔量的1至2当量，更优选1至1.8当量，甚至更优选1至1.7当量。
优选地，首先将式(2)化合物(优选以其与水的混合物形式)与HCl混合，优选以水溶液的形式使用HCl，然后将式(2)化合物与HCl的混合物与KNO2一起混合，KNO2优选以水溶液形式使用。
优选地，式(2)化合物与HCl的混合在30℃至80℃，更优选40℃至70℃，甚至更优选50℃至70℃的温度下进行。
优选地，式(2)化合物和HCl的混合时间为30分钟至4小时，更优选为45分钟至3小时，甚至更优选为45分钟至2小时，特别是45分钟至1.5小时。
优选地，式(2)化合物和HCl的混合在大气压下进行。
优选地，REAC1在温度TEMP1下进行，TEMP1为-10℃至20℃，更优选为-5℃至10℃，甚至更优选为-5℃至5℃。
优选地，REAC1的反应时间TIME1为30分钟至6小时，更优选45分钟至4小时，甚至更优选1小时至2小时。
优选地，REAC1在大气压下进行。
优选地，KI以水溶液形式，更优选以与水的混合物形式用于REAC2，该混合物具有的KI含量为30-60wt％，甚至更优选为35-55wt％，wt％基于KI与水的混合物的重量计算。
优选地，REAC2中KI的摩尔量为式(2)化合物的摩尔量的1-2当量，更优选1-1.8当量，甚至更优选1-1.7当量。
优选地，REAC2在温度TEMP2下进行，TEMP2为-10℃至70℃，更优选为-5℃至60℃，甚至更优选为0℃至60℃。
优选地，REAC2的反应时间TIME2为2小时至10小时，更优选为2小时至8小时，甚至更优选为2小时至6小时，特别是3小时至5小时。
优选地，REAC2在大气压下进行。
TIME2包括用于将获得自REAC1的反应混合物与KI混合的时间TIMEMIX2和用于在所述混合之后进行搅拌的时间TIMESTIRR2。
优选地，TIMEMIX2为15分钟至2小时，更优选为20分钟至1小时，甚至更优选为30分钟至1小时。
优选地，TIMESTIRR2为长达9小时45分钟，更优选长达7小时45分钟，甚至更优选长达5小时45分钟，尤其是长达4小时45分钟。
优选地，TIMEMIX2和TIMESTIRR2总计为TIME2。
优选地，在TIMEMIX2期间的混合在温度TEMPMIX2下进行，优选地TEMPMIX2为-10℃至40℃，更优选为-5℃至30℃，甚至更优选为0℃至30℃。
优选地，在TIMESTIRR2期间的搅拌在温度TEMPSTIRR2下进行，优选地TEMPSTIRR2为0℃至70℃，更优选为0℃至60℃。
优选地，在TIMESTIRR2期间进行搅拌，同时TEMPSTIRR2在TIMESTIRR2期间增加，从较低的温度开始升高到较高的温度；所述较低的温度为-10℃至低于15℃，优选-5℃至低于15℃；所述较高温度为15℃至70℃，更优选20℃至70℃，甚至更优选20℃至60℃。
优选地，在TIMESTIRR2期间的搅拌的至少60％、优选至少70％、甚至更优选至少75％在所述较高的温度下进行。
当在TIMESTIRR2期间进行所述搅拌的同时在TIMESTIRR2期间所述TEMPSTIRR2增加，从所述较低的温度开始升高到所述较高的温度时，则优选地在TIMEMIX2期间进行的混合是在所述较低的温度下进行的。
REAC1或REAC2或两者均可在少量二甲苯存在下进行，少量二甲苯优选是摩尔量为式(2)化合物摩尔量的0.01至2eq，更优选为0.05至1eq，甚至更优选为0.05至0.75eq，特别是0.1至0.75eq，更特别是0.1至0.5eq，甚至更特别是0.2至0.5eq的二甲苯。
优选地，如果使用二甲苯，则在所述少量二甲苯的存在下进行REAC1和REAC。
在REAC1之后，可以破坏过量的KNO2(即过量的亚硝酸根阴离子)。破坏KNO2的手段是本领域技术人员已知的，可以使用各种物质，例如单硝基苯胺，二硝基苯胺，羟基氯化铵，对氨基苯磺酸，氨基磺酸，磺胺或尿素。通常在REAC1之后将这些物质与反应混合物混合，并导致亚硝酸根阴离子(即KNO2)的破坏。优选地，通过在REAC1之后将反应混合物与尿素混合来破坏亚硝酸根阴离子。尿素优选以水溶液形式使用，更优选以具有20wt％尿素的水溶液形式使用。优选地，在REAC1之后并且在与KI混合之前加入尿素。
REAC1和REAC2可以在惰性气氛下进行，优选使用N2进行惰性化。
优选地，连续地进行REAC1和REAC2而无需分离式(2)化合物的重氮盐，更优选地，连续地并且以一锅法进行REAC1和REAC2。
在REAC2之后，可以通过本领域技术人员已知的标准方法(例如过滤、洗涤和干燥)来分离式(3)化合物。
优选地，通过还原式(1)化合物来制备式(2)化合物，
优选地，还原是用H2、Fe、Zn、Sn、肼或NaBH4进行的。
更优选地，用H2进行还原。
优选地，在催化剂CAT的存在下进行还原，CAT为Pd/C。
Pd/C是在木炭(charcoal)中的钯催化剂。
优选地，CAT中的Pd含量为1wt％至10wt％，更优选为2wt％至7.5wt％，甚至更优选为3wt％至7.5wt％，该wt％基于CAT的总重量计算。
优选地，用于还原的CAT的量为0.5wt％至5wt％，更优选为0.75wt％至4wt％，甚至更优选为1wt％至3wt％，特别是1.5wt％至3wt％，该wt％是基于式(1)化合物的重量计算。
优选地，还原是在作为溶剂的水中进行的。
当使用水进行还原时，水的重量为式(1)化合物重量的3至10倍，更优选为4至7.5倍。
优选地，在1至100巴，更优选地2.5至50巴，甚至更优选地5至25巴，特别是5至15巴的压强下施加H2用于还原。
优选地，还原在温度REDTEMP下进行，REDTEMP为50℃至100℃，更优选为60℃至90℃，甚至更优选为60℃至80℃。
优选地，还原反应的反应时间REDTIME优选为1小时至10小时，更优选为1小时至8小时，甚至更优选为1小时至6小时，特别是1小时至4小时。
还原可在少量二甲苯存在下进行，少量二甲苯优选是摩尔量为式(1)化合物摩尔量的0.01至2eq，更优选为0.05至1eq，甚至更优选为0.05至0.75eq，特别是0.1至0.75eq，更特别是0.1至0.5eq，甚至更特别是0.2至0.5eq的二甲苯。
在还原之后，可以通过本领域技术人员已知的标准方法(例如过滤)分离CAT。
在还原之后，可以通过本领域技术人员已知的标准方法(例如蒸馏，结晶，萃取，过滤，洗涤和干燥)来分离式(2)化合物。
优选地，还原是在水中进行的，并且式(2)化合物是从水溶液的还原中获得的。优选地，在还原之后通过过滤所述水溶液来分离CAT。优选地，所述水溶液原样用于REAC1。
实施例
材料
KNO2：97％，超纯，比利时Thermo Fisher Scientific的Acros Organics part，产品编号453190010
KI：分析级，ISO,Reag.Ph Eur,德国默克公司的EMD Millipore，产品编号1.05043.2500
尿素：>＝99.5％，德国默克公司的Sigma-Aldrich，U1250
5-硝基-2-羧基苯磺酸钾(CAS 5344-48-9)可从英国Fluorochem Ltd.购买
Pd/C催化剂：在木炭上的5wt％的Pd，CE 101XR/W型，德国Evonik Industries AG公司
实施例1：5-硝基-2-羧基苯磺酸钾的氢化
将50.8g(0.178mol)5-硝基-2-羧基苯磺酸钾和264mL水的混合物装入高压釜中。加入1.15g Pd/C催化剂。关闭高压釜，并在搅拌下用氮气在5巴下冲洗5次。将反应混合物加热至70℃。停止搅拌，并将反应器用氢气在8巴下冲洗3次。然后将反应器用氢气在8巴下加压，并通过打开搅拌器开始反应。在70℃下继续搅拌2小时，此后不再吸收氢气。将反应混合物冷却至室温，并将反应器用氮气在8巴下冲洗3次。然后通过过滤从反应混合物中分离出Pd/C催化剂。得到310g的含有14.7wt％的5-氨基-2-羧基苯磺酸钾的水溶液。
收率：100％
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δH 6.66(1H，dd，J＝8.4，2.4Hz)，7.16(1H，d，J＝2.4Hz)，7.71(1H，d，J＝8.8Hz)。
实施例2：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
在反应器中，在惰性气氛(N2)下，将300g根据实例1制备的包含14.7wt％的5-氨基-2-羧基苯磺酸钾(14.7wt％，173mmol)的水溶液加热至60℃。在搅拌下在1小时内加入59.9g 32wt％的HCl水溶液(3eq)。将得到的悬浮液冷却至0℃，并在1小时内添加37.5g40wt％的KNO2水溶液(1.02eq)。将混合物在0℃下搅拌30分钟，然后在40分钟内加入73.1g40wt％的KI水溶液(1.02eq)。加入KI后，将混合物在60分钟内加热至50℃，并在50℃下搅拌2小时。然后将混合物冷却至4℃，并通过过滤分离产物，从而提供了51.98g产物5-碘-2-羧基苯磺酸钾的湿滤饼(固体含量为82.6wt％)(收率为67.9％)。
母液包含额外2.9wt％的产物(17.3％收率)，总收率为85.2％。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δH 7.43(1H，d，J＝8.0Hz)，7.87(1H，dd，J＝8.0，2.0Hz)，8.15(1H，d，J＝1.6Hz)。
实施例3：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
重复实施例2，唯一的不同是，通过加入1g 20wt％的尿素水溶液(0.02eq)来破坏过量的KNO2，将混合物在0℃下搅拌30分钟后添加尿素，然后加入73.1g 40wt％的KI水溶液(1.02eq)。
总收率：80.8％
实施例4：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
重复实施例2，唯一的不同是：
KNO2以60wt％水溶液(代替实施例2的40wt％水溶液)的形式使用，并且KI以50wt％水溶液(代替实施例2的40wt％水溶液)的形式使用。
总收率：81.7％
实施例5：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
重复实施例4，唯一的不同是，在25℃的温度下添加60wt％的KI水溶液(代替在实施例4的0℃下添加)。
总收率：83.1％
实施例6：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
重复实施例3，唯一不同的是，加入KI后的加热是逐步进行的，首先在25分钟内加热到25℃，然后在25℃下搅拌1小时，然后在25分钟内加热到50℃，并在50℃下搅拌2小时(代替实施例3中的在60分钟内加热至50℃并在50℃下搅拌2小时)。
总收率81.1％
实施例7：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
重复实施例6，唯一不同的是，添加了1.1eq的KNO2和1.2eq的KI(代替实施例6的1.02eq的KNO2和1.02eq的KI)。
总收率88.1％
实施例8：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
重复实施例7，唯一的不同是，在10℃的温度(代替实施例7的0℃)下加入KNO2和KI。
总收率81.9％
实施例9：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
重复实施例4，唯一不同的是，添加了1.5eq的KNO2和1.5eq的KI(代替实施例4的1.02eq的KNO2和1.02eq的KI)。
总收率84.7％
实施例10：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
重复实施例4，唯一不同的是，在0℃下搅拌30分钟之后添加0.3eq的二甲苯，然后添加KI溶液(代替在实施例4中的不添加)。
总收率88.0％
实施例11：5-碘-2-羧基苯磺酸钾的合成
重复实施例10，唯一不同的是，加入0.1eq的二甲苯(代替实施例10中的0.3eq)。
总收率82.9％。

Claims (14)

1.一种制备式(3)化合物的方法，
该方法包括两个步骤STEP1和STEP2，
在STEP1中式(2)化合物
在HCl存在下在反应REAC1中与KNO2反应，得到式(2)化合物的重氮盐；
在STEP2中，使式(2)化合物的所述重氮盐在反应REAC2中与KI反应，得到式(3)化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中REAC1在含水介质中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中REAC1在HCl存在下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中REAC2的反应时间TIME2为2至10小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中
TIME2包括用于将由REAC1获得的反应混合物与KI混合的时间TIMEMIX2和在所述混合之后用于搅拌的时间TIMESTIRR2；
TIMEMIX2为15分钟至2小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其中
在TIMEMIX2期间的所述混合是在温度TEMPMIX2下进行的，
在TIMESTIRR2期间的所述搅拌是在温度TEMPSTIRR2下进行的，
在TIMESTIRR2期间进行所述搅拌的同时TEMPSTIRR2在TIMESTIRR2期间从较低的温度开始升高到较高的温度，
所述较低的温度为-10℃至低于15℃；
所述较高的温度为15℃至70℃；
在TIMEMIX2期间的所述混合是在所述较低的温度下进行的。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中
REAC1和/或REAC2能在少量二甲苯的存在下进行，少量是二甲苯的为式(2)化合物摩尔量的0.01至2当量的摩尔量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中
REAC1或REAC2或两者连续进行，而无需分离式(2)化合物的重氮盐。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中
通过还原式(1)化合物来制备式(2)化合物，
10.根据权利要求9所述的方法，其中用H2、Fe、Zn、Sn、肼或NaBH4进行还原。
11.根据权利要求9所述的方法，其中使用H2进行所述还原。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原是在催化剂CAT存在下进行的，CAT为Pd/C。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中在作为溶剂的水中进行所述还原。
14.根据权利要求9所述的方法，其中
在少量的二甲苯存在下进行所述还原，少量是式(1)化合物摩尔量的0.01至2当量的摩尔量。
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