CN102558203B - 席夫碱锌受体衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及席夫碱锌受体衍生物及其制备方法与应用。本发明的化合物是将相应水杨醛乙醇溶液与相应苯胺混合，两者的摩尔比1：1～1.5，加热回流1-5h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥；随后将上述产物和醋酸锌混合，两者的摩尔比1：1～1.5，回流2-5h，过滤、洗涤，干燥，重结晶得席夫碱锌受体及其衍生物；其中水杨醛与乙醇的摩尔比为1：5-10。本发明的席夫碱锌受体衍生物具有很好氨基酸识别性能，可选择性识别谷氨酸和天冬氨酸。
Description
本发明是在天津师范大学博士基金（编号：No.52LX26）的资助下进行的。
技术领域
本明发属于有机化学合成技术应用领域，涉及席夫碱锌受体衍生物及其制备方法，更具体的说是一种采用席夫碱锌受体衍生物简便、高效、快速、高灵敏度、低检测限检测含双羧基氨基酸的新方法。
背景技术
氨基酸是组成生命体酶和蛋白质的基本结构单元，是生物体内大量存在的一类生物配体，是人体完成生理功能必须的物质，其在人身健康、疾病诊断等方面具有重要应用。同型半胱氨酸与艾滋病、帕金森、心血管病许多人类疾病有关；胱氨酸摄入不足就会引起胰岛素减少，血糖升高等；精氨酸和瓜氨酸对形成尿素十分重要。对氨基酸及其衍生物的分子识别也是蛋白质合成的关键步骤，同时有助于了解氨酰转移RNA合成酶识别氨基酸的生物机理，对氨基酸及其衍生物的分子识别研究也是仿生化学研究领域中一个具有挑战性的课题。
另外，氨基酸的检测在工业上也有着非常重要的意义，特别是在食品、酒工业等方面，比如脯氨酸和精氨酸被用作是酒品质好坏的指标。
含双羧酸氨基酸主要有天冬氨酸和谷氨酸，是重要的神经递质，它们在人体血液中平衡严重影响着人类健康。天冬氨酸又称天门冬氨酸可作为K+、Mg2+离子的载体向心肌输送电解质，从而改善心肌收缩功能，同时降低氧消耗，在冠状动脉循环障碍缺氧时，对心肌有保护作用。它参与鸟氨酸循环，促进氧和二氧化碳生成尿素，降低血液中氮和二氧化碳的量，增强肝脏功能，消除疲劳。谷氨酸氨酸是动物体内中枢神经系统的一种重要的兴奋性神经递质，参与动物、植物和微生物中的许多重要化学反应。
目前氨基酸的检测多是通过液相色谱和毛细管电泳、气质联用等进行，为了获得较好的选择性和灵敏度，一般要对氨基酸进行柱前或柱后衍生化，并开发了除茚三酮外一系列衍生化试剂。这些方法虽然解决了氨基酸定量分析，但需要利用衍生化反应进行检测，其检测方法繁琐且检测速度较慢，发展一种方便、灵敏、快速的检测手段是非常必要的。
分子识别是主客体分子间相互作用与相互识别中产生某种特定功能过程，是目前超分子化学研究前沿领域之一。基于对氨基酸在生物体生理过程中重要性认识，合成对氨基酸具有选择性识别作用受体分子备受人们重视。特别是近年来，包括氢键作用、路易斯酸中心配位作用等在内多种作用方式，被应用于氨基酸受体化合物设计、合成中。在诸多氨基酸受体中，易于制备席夫碱锌金属受体报道较少，加强这类受体开发应用受到了人们重视。
发明内容
本发明的第一个目的是提供了具有通式I的席夫碱锌受体及其衍生物，以及它们的制备方法。
本发明的第二个目的是提供了提供一种采用席夫碱锌受体简便、快速、高灵敏度、低检测限从多种氨基酸中选择性识别含双羧基氨基酸的方法。
为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容：
具有如下结构式的席夫碱锌受体化合物：
其中 R1 = R2 =H或R1、R2为H；C1-C3；OCnH2n+1（n=1～3）、R2 =NO2。
本发明所述席夫碱锌受体化合物，典型的化合物为 R1 = R2 =H；或R1、R2为H；C1-C3；OCnH2n+1（n=1～3）、R2 =NO2。
本发明的席夫碱锌受体元素分析、质谱及核磁共振氢谱确定，结果如下：
席夫碱锌受体H1：土黄色固体，m.p. 223.5-224.4℃；ESI-MS m/e 457.84, 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.42 (s, 2H, CH=N), 6.81-7.45 (m, 18H, ArH). Elemental analysis: calcd for C26H20N2O2Zn: C 68.21%, H 4.40%, N 6.12%, O 6.99%, Zn 14.28%; Found: C 68.20%, H 4.37%, N 6.16%, O 6.90%, Zn 14.37%。
席夫碱锌受体H2：黄色固体，m.p. 192.6-193.8℃；ESI-MS m/e 516.12, 1H NMR (CDCl3): δ 8.21 (s, 2H, CH=N), 6.71-7.33 (m, 16H, ArH), 3.70 (s, 6H, CH3). Elemental analysis: calcd for C28H24N2O4Zn: C 64.94%, H 4.67%, N 5.41%, O 12.36%, Zn 12.63%; Found: C 64.98%, H 4. 71%, N 5.35%, O 12.40%, Zn 14.56%。
席夫碱锌受体H3：黄色固体，m.p. 241.5-242.1℃；ESI-MS m/e 606.12, 1H NMR (CDCl3): δ 8.21 (s, 2H, CH=N), 6.71-7.33 (m, 16H, ArH), 3.70 (s, 6H, CH3). Elemental analysis: calcd for C28H22N4O8Zn: C 55.32%, H 3.65%, N 9.22%, O 21.06%, Zn 10.76%; Found: C 55.29%, H 3.61%, N 9.20%, O 21.08%, Zn 10.82%。
本发明进一步公开了席夫碱锌受体（H1-H3）的制备方法：其特征在于将相应水杨醛乙醇溶液与相应苯胺混合，两者的摩尔比1：1～1.5，加热回流1-5h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥；随后将上述产物和醋酸锌混合，两者的摩尔比1：1～1.5，回流2-5h，过滤、洗涤，干燥，重结晶得席夫碱锌受体及其衍生物；其中水杨醛与乙醇的摩尔比为1：5-10。
席夫碱锌受体合成路线：
其中 R1 = R2 =H，衍生物为H1；
R1= OMe, R2= H, 衍生物为H2；
R1= OMe, R2 =NO2衍生物为H3。
本发明制备席夫碱锌受体工艺简单，产率高，一般在70-89%之间（H1产率：83.3 %；H2产率：73.12 %；H3产率：88.6%）。
本发明同时也公开了席夫碱锌受体及其衍生物（H1、H2、H3）在制备检测特异性含双羧基氨基酸试剂方面的应用。特别是席夫碱锌受体及其衍生物在制备作为氨基酸选择性识别试剂方面的应用；其中所述氨基酸为谷氨酸和天冬氨酸。氨基酸识别体系为DMSO/水、乙腈/水和乙醇水体系。
本发明的席夫碱锌受体作为对双羧基氨基酸的选择性识别受体识别性能可通过测其与不同氨基酸的DMSO、乙腈和乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱来确定：
分别移取1ml席夫碱锌受体H1、H2、H3的DMSO溶液（1×10-4mol/l）于一系列5ml比色管中，溶液呈黄色。分别加入1ml 2×10-3mol/l的水溶液，用体积比1:1 DMSO/H2O稀释至刻度，混匀后立刻用紫外-可见吸收光谱测定。
向席夫碱锌受体H1、H2、H3的DMSO溶液中加入Gly, Ala, Val, Leu, Ile, Phe, Asn, Gln, Ser, Thr, Pro, Cys, Met, His, Lys, Arg时，吸收光谱无发生明显变化（见附图1），表明席夫碱锌受体H1、H2、H3对上述氨基酸作用较弱。
以席夫碱锌受体H3为例，当向其DMSO溶液中加入Asp时，席夫碱锌受体H3在329 nm处吸光强度随Asp浓度增大而逐渐减小，同时在422 nm处出现新的吸收峰，其吸光度随Asp浓度增大而增大，表明席夫碱锌受体H3与Asp结合进一步促进分子内电荷转移程度。同时在339 nm处有等吸收点，说明有稳定受体生成。见图2。席夫锌受体H3与Glu作用与Asp类似。
席夫碱锌受体H1和H2在分别加入Glu和Asp时光谱变化类似于H3。在席夫碱锌受体H1中加入Asp时，320nm处吸光强度随Asp浓度增大而逐渐减小，同时在418 nm处出现新的吸收峰，其吸光度随Asp浓度增大而增大，表明席夫碱锌受体H1与Asp结合进一步促进分子内电荷转移程度。同时在336 nm处有等吸收点，说明有稳定受体生成。在席夫碱锌受体H2中加入Glu时，326nm处吸光强度随Glu浓度增大而逐渐减小，同时在430 nm处出现新的吸收峰，其吸光度随Glu浓度增大而增大，表明席夫碱锌受体H1与Glu结合进一步促进分子内电荷转移程度，说明有稳定受体生成。经非线性曲线拟合，可以得出席夫碱锌受体H1、H2和H3分别与Glu、Asp配位系数及相关系数（见表1）。
表1席夫碱锌受体H1、H2和H3分别与Glu、Asp配位系数Ks及相关系数R
| HK(mol/l) | H1 | H2 | H3 |
| Glu | 2.53×104 | 1.95×104 | 3.26×104 |
| Asp | 3.86×104 | 2.86×104 | 5.86×104 |
| R | 0.9976 | 0.9925 | 0.9912 |
本发明经紫外-可见吸收光谱法考察席夫碱锌受体H1、H2和H3对氨基酸识别作用，发现发现谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）加入使受体席夫碱锌受体H1、H2和H3溶液紫外-可见吸收光谱发生明显变化，同时体系颜色由无色变为黄色，并证明席夫碱锌受体H1、H2和H3与谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）形成1:1受体，由此可有效检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
附图说明
图1 席夫碱锌受体H3与氨基酸相互作用紫外-可见吸收光谱图；
图2席夫碱锌受体H3与Asp吸收光谱图及非线性拟合图。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供下述制备方法实施实例。这些实施实例仅仅是解释、而不是限制本发明的范围。为简单和清楚的目的，以下论述中对公知的技术方法的描述、溶液的配制过程进行不再赘述。其中水杨醛化合物、苯胺化合物（为对丙氧基苯胺，对乙氧基苯胺）试剂公司直接购买。
需要特别说明的是：实施例中出现的相应苯胺的物质的量是相对于相应的水杨醛而言。
实施例1
席夫碱锌受体制备
在搅拌条件下向含有相应水杨醛化合物乙醇溶液中加入等物质的量相应苯胺化合物（摩尔比为1:1.5），回流2～5h，抽滤，室温风干，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇中，加入相应量的醋酸锌（摩尔比为1:1.5），回流1～5h，沉淀生成，抽滤，用乙醇重结晶得到相应席夫碱锌受体（产率为73～89%）。
席夫碱锌受体H1制备
将水杨醛与乙醇以摩尔比为1：5混匀，搅拌条件下加入摩尔比为1的苯胺（相应苯胺化合物的加入量是相对于水杨醛而言，其下均相同），回流搅拌2h，有大量沉淀生成，抽滤，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇，加入摩尔比为1的醋酸锌，回流搅拌1h，有沉淀生成，抽滤，乙醇中重结晶得受体H1（产率为83.3%）。
席夫碱锌受体制备
将水杨醛与乙醇以摩尔比为1：8混匀，搅拌条件下加入摩尔比为1.2的对甲基苯胺，回流搅拌3h，有大量沉淀生成，抽滤，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇，加入摩尔比为1.3的醋酸锌，回流搅拌3h，有沉淀生成，抽滤，乙醇中重结晶得席夫碱受体（产率为74.12%）。
席夫碱锌受体制备
将水杨醛与乙醇以摩尔比为1：10混匀，搅拌条件下加入摩尔比为1.5的对丙基苯胺，回流搅拌5h，有大量沉淀生成，抽滤，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇，加入摩尔比为1.5的醋酸锌，回流搅拌5h，有沉淀生成，抽滤，乙醇中重结晶得席夫碱锌受体（产率为79.6%）。
实施例2
将相应水杨醛与相应苯胺混合，两者的摩尔比1：1.5，加热回流5h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥；随后将上述产物和醋酸锌混合，两者的摩尔比1：1.5，回流2h，过滤、洗涤，干燥，重结晶得席夫碱锌受体。
席夫碱锌受体H2制备
将水杨醛与乙醇以摩尔比为1:5混匀，搅拌条件下加入摩尔比为1的对甲氧基苯胺（相应苯胺化合物的加入量是相对于水杨醛而言，其下均相同），回流搅拌1h，有大量沉淀生成，抽滤，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇，加入摩尔比为1的醋酸锌，回流搅拌1h，有沉淀生成，抽滤，乙醇中重结晶得受体H2（产率为83.3%）。
席夫碱锌受体制备
将水杨醛与乙醇以摩尔比为1：8混匀，搅拌条件下加入摩尔比为1.2的对乙氧基苯胺，回流搅拌2h，有大量沉淀生成，抽滤，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇，加入摩尔比为1.3的醋酸锌，回流搅拌3h，有沉淀生成，抽滤，乙醇中重结晶得席夫碱锌受体（产率为84.12%）。
席夫碱锌受体制备
将水杨醛与乙醇以摩尔比为1：9混匀，搅拌条件下加入摩尔比为1.5的对丙氧基苯胺，回流搅拌5h，有大量沉淀生成，抽滤，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇，加入摩尔比为1.5的醋酸锌，回流搅拌5h，有沉淀生成，抽滤，乙醇中重结晶得席夫碱锌受体（产率为80.6%）。
实施例3
将相应水杨醛与相应苯胺混合，两者的摩尔比1：1，加热回流3h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥；随后将上述产物和醋酸锌混合，两者的摩尔比1：1.2，回流2h，过滤、洗涤，干燥，重结晶得席夫碱锌受体。
席夫碱锌受体H3制备
将4-硝基水杨醛与乙醇以摩尔比为1:5混匀，搅拌条件下加入摩尔比为1的对甲氧基苯胺（相应苯胺化合物的加入量是相对于水杨醛而言，其下均相同），回流搅拌1h，有大量沉淀生成，抽滤，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇，加入摩尔比为1的醋酸锌，回流搅拌1h，有沉淀生成，抽滤，乙醇中重结晶得受体H2（产率为88.6%）。
席夫碱锌受体制备
将4-硝基水杨醛与乙醇以摩尔比为1：8混匀，搅拌条件下加入摩尔比为1.2的对乙氧基苯胺，回流搅拌2h，有大量沉淀生成，抽滤，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇，加入摩尔比为1.3的醋酸锌，回流搅拌3h，有沉淀生成，抽滤，乙醇中重结晶得席夫碱锌受体（产率为82.32%）。
席夫碱锌受体制备
将4-硝基水杨醛与乙醇以摩尔比为1：9混匀，搅拌条件下加入摩尔比为1.5的对丙氧基苯胺，回流搅拌5h，有大量沉淀生成，抽滤，得席夫碱配体。称取适量上述配体溶于乙醇，加入摩尔比为1.5的醋酸锌，回流搅拌5h，有沉淀生成，抽滤，乙醇中重结晶得席夫碱锌受体（产率为79.6%）。
实施例4
席夫碱锌受体H3检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）
在席夫碱锌受体H3 DMSO溶液中加入氨基酸，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp），若溶液吸收光谱发无显变化，则不是谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
实施例5
席夫碱锌受体H3检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）
在席夫碱锌受体H3 乙醇溶液中加入氨基酸，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp），若溶液吸收光谱发无显变化，则不是谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
实施例6
席夫碱锌受体H3检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）
在席夫碱锌受体H3 乙腈溶液中加入氨基酸，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp），若溶液吸收光谱发无显变化，则不是谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
实施例7
席夫碱锌受体H2检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）
在席夫碱锌受体H2 DMSO溶液中加入氨基酸，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp），若溶液吸收光谱发无显变化，则不是谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
实施例8
席夫碱锌受体H2检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）
在席夫碱锌受体H2 乙腈溶液中加入氨基酸，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp），若溶液吸收光谱发无显变化，则不是谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
实施例9
席夫碱锌受体H2检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）
在席夫碱锌受体H2 乙醇溶液中加入氨基酸，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp），若溶液吸收光谱发无显变化，则不是谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
实施例10
席夫碱锌受体H1检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）
在席夫碱锌受体H1 乙醇溶液中加入氨基酸，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp），若溶液吸收光谱发无显变化，则不是谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
实施例11
席夫碱锌受体H1检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）
在席夫碱锌受体H1 DMSO溶液中加入氨基酸，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp），若溶液吸收光谱发无显变化，则不是谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
实施例12
席夫碱锌受体H1检测谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）
在席夫碱锌受体H1 乙腈溶液中加入氨基酸，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp），若溶液吸收光谱发无显变化，则不是谷氨酸（Glu）和天冬氨酸（Asp）。
Claims (5)
1.具有如下结构式的席夫碱锌受体化合物：
其中R1=OMe; R2= NO2。
2.权利要求1所述席夫碱锌受体化合物的制备方法：其特征在于将相应水杨醛乙醇溶液与相应苯胺混合，两者的摩尔比1：1～1.5，加热回流1-5h，过滤，用乙醇洗涤，重结晶，真空干燥，得席夫碱配合物；随后将上述产物和醋酸锌混合，两者的摩尔比1：1～1.5，回流2-5h，过滤、洗涤，干燥，重结晶得席夫碱锌受体及其衍生物；其中水杨醛与乙醇的摩尔比为1：5-10。
3.权利要求1所述席夫碱锌受体化合物在制备作为氨基酸选择性识别试剂方面的应用。
4.权利要求3所述应用，其中所述氨基酸为谷氨酸和天冬氨酸。
5.权利要求4所述的应用，其中氨基酸识别体系为DMSO/水、乙腈/水和乙醇水体系。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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