CN109666101A - 一种邻菲罗啉改性淀粉螯合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种邻菲罗啉改性淀粉螯合剂的制备方法，包括如下步骤：将淀粉浸泡在苯乙烯的醇溶液中，使淀粉充分溶胀，然后通入惰性气体除氧，利用60Coγ预辐照诱导苯乙烯接枝到淀粉的表面，吸收剂量为20‑50Gy，反应结束后洗涤干燥得苯乙烯接枝淀粉；将其与氯化铝分散于二氯甲烷中充分反应，反应结束后洗涤干燥；将产物加入四氢呋喃中，然后依次加入氨基邻菲罗啉和碳酸氢钠反应，反应结束后洗涤干燥，得所述邻菲罗啉改性淀粉螯合剂。本发明利用60Coγ辐射诱导苯乙烯接枝到淀粉的表面，然后再进行乙酰化和胺化，制备出一种新型邻菲罗啉改性淀粉螯合剂，该产品具有复杂和多孔的表面纹理，对铁离子、镍离子、铜离子等具有较强的螯合能力。

Description

一种邻菲罗啉改性淀粉螯合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种邻菲罗啉改性淀粉螯合剂及其制备方法。
背景技术
邻菲罗啉是一类稳定的π电子供体，能与金属离子以反馈二键的形式结合，形成状态稳定的螯合物。其结构是一个三环共轭的平面刚性结构，能增强芳香环上的N电子云密度，高密度的电子云有利于电子在原子间的传递。邻菲罗啉是一个双齿杂环化中的两个N能较容易地占据金属离子的空轨道，实现与金属的配位。
淀粉是世界上是最丰富的天然多糖材料，分子量50000～2500000。具有无毒、来源广泛、价格低廉和可生物降解等优点。由于其价格便宜，且密度低，具有好的加工灵活性，更重要的是其亲水性和广泛的化学修饰能力，非常适合制备造废水的金属离子吸附剂。天然淀粉是葡萄糖的高聚体，其分子结构中含有大量的羟基和糖苷键，可通过物理、化学和生物的方法改性得到不同的改性淀粉。目前尚无用邻菲罗啉制备改性淀粉螯合剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种邻菲罗啉改性淀粉螯合剂的制备方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种邻菲罗啉改性淀粉螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将淀粉浸泡在苯乙烯的醇溶液中，使淀粉充分溶胀，然后通入惰性气体除氧，利用60Coγ预辐照诱导苯乙烯接枝到淀粉的表面，吸收剂量为20-50Gy，反应结束后用有机溶剂洗去未反应的单体，干燥后得到苯乙烯接枝淀粉；
步骤二，将所述苯乙烯接枝淀粉与氯化铝分散于二氯甲烷中充分反应，反应结束后洗涤干燥；
步骤三，将步骤二的产物加入四氢呋喃中，然后依次加入氨基邻菲罗啉和碳酸氢钠反应，反应结束后洗涤干燥，得所述邻菲罗啉改性淀粉螯合剂。
作为优选的技术方案，各组分的质量含量如下：
苯乙烯接枝淀粉 10份、
氯化铝 10-15份、
氨基邻菲罗啉 30-40份、
碳酸氢钠 3-5份。
作为优选的技术方案，所用淀粉为木薯淀粉，200目过筛率大于95％。
作为优选的技术方案，所述醇为甲醇。
作为优选的技术方案，所述苯乙烯的醇溶液中苯乙烯的浓度为3-5mol/L。
作为优选的技术方案，为使淀粉充分溶胀，步骤一中淀粉的浸泡时间不低于24小时。
作为优选的技术方案，所述惰性气体为氮气。
作为优选的技术方案，所述有机溶剂为甲苯。
作为优选的技术方案，步骤二的反应时间为6-8小时。
作为优选的技术方案，步骤二中反应后分别采用四氢呋喃和水进行洗涤。
作为优选的技术方案，步骤三是在70-80℃下反应2-3小时，然后产物用蒸馏水洗涤。
作为优选的技术方案，还包括如下步骤：
步骤四，将步骤三的产物在盐酸中充分浸泡，然后取出，洗涤干燥。
本发明利用60Coγ辐射诱导苯乙烯接枝到淀粉的表面，然后再进行乙酰化和胺化，制备出一种新型的改性淀粉螯合剂。所得的金属离子螯合剂具有复杂和多孔的表面纹理，对铁离子、镍离子、铜离子等具有较强的螯合能力，在水处理等领域具有应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。
实施例1
1.首先，将淀粉浸泡在苯乙烯与甲醇的混合液中苯乙烯的浓度为4mol/L，浸泡24小时，使得淀粉充分溶胀，然后在氮气环境中，将氧气反复脱除。利用60Coγ预辐照诱导苯乙烯接枝到淀粉的表吸收剂量为40Gy，用甲苯洗去未反应的单体，在50℃下干燥24小时，备用。
2.然后，去上述产物10.0g与氯化铝13g，分散在100ml的二氯甲烷中，在搅拌条件下反应7小时，然后将产物分别用四氢呋喃和去离子水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
3.将上述产物加入到100ml的四氢呋喃中，加入35g氨基邻菲罗啉，以及3-5g碳酸氢钠，在70℃下反应2小时，然后产物用蒸馏水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
4.最后，将得到产物在1mol/L的盐酸中浸泡24小时，产物用蒸馏水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
实施例2
1.首先，将淀粉浸泡在苯乙烯与甲醇的混合液中苯乙烯的浓度为3mol/L，浸泡24小时，使得淀粉充分溶胀，然后在氮气环境中，将氧气反复脱除。利用60Coγ预辐照诱导苯乙烯接枝到淀粉的表吸收剂量为25Gy，用甲苯洗去未反应的单体，在50℃下干燥24小时，备用。
2.然后，去上述产物10.0g与氯化铝10g，分散在100ml的二氯甲烷中，在搅拌条件下反应7小时，然后将产物分别用四氢呋喃和去离子水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
3.将上述产物加入到100ml的四氢呋喃中，加入30g氨基邻菲罗啉，以及3-5g碳酸氢钠，在70℃下反应2小时，然后产物用蒸馏水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
4.最后，将得到产物在1mol/L的盐酸中浸泡24小时，产物用蒸馏水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
实施例3
1.首先，将淀粉浸泡在苯乙烯与甲醇的混合液中苯乙烯的浓度为5mol/L，浸泡24小时，使得淀粉充分溶胀，然后在氮气环境中，将氧气反复脱除。利用60Coγ预辐照诱导苯乙烯接枝到淀粉的表吸收剂量为50Gy，用甲苯洗去未反应的单体，在50℃下干燥24小时，备用。
2.然后，去上述产物10.0g与氯化铝14g，分散在100ml的二氯甲烷中，在搅拌条件下反应7小时，然后将产物分别用四氢呋喃和去离子水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
3.将上述产物加入到100ml的四氢呋喃中，加入40g氨基邻菲罗啉，以及3-5g碳酸氢钠，在70℃下反应2小时，然后产物用蒸馏水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
4.最后，将得到产物在1mol/L的盐酸中浸泡24小时，产物用蒸馏水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
实施例4
1.首先，将淀粉浸泡在苯乙烯与甲醇的混合液中苯乙烯的浓度为4mol/L，浸泡24小时，使得淀粉充分溶胀，然后在氮气环境中，将氧气反复脱除。利用60Coγ预辐照诱导苯乙烯接枝到淀粉的表吸收剂量为30Gy，用甲苯洗去未反应的单体，在50℃下干燥24小时，备用。
2.然后，去上述产物10.0g与氯化铝10g，分散在100ml的二氯甲烷中，在搅拌条件下反应7小时，然后将产物分别用四氢呋喃和去离子水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
3.将上述产物加入到100ml的四氢呋喃中，加入40g氨基邻菲罗啉，以及3-5g碳酸氢钠，在70℃下反应2小时，然后产物用蒸馏水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
4.最后，将得到产物在1mol/L的盐酸中浸泡24小时，产物用蒸馏水洗涤干净，在50℃下干燥24小时。
对比例
以改性羧甲基淀粉螯合剂为对比样。配置质量浓度为0.03％的Fe3+溶液、0.002％的Cu2+溶液、0.006％的Ni2+离子溶液，固定金属离子/螯合剂质量比为0.05，加入螯合剂，放置摇床恒温振荡，一段时间后将其取出，离心分离，得到上层清液，测定上清液中的离子浓度，计算络合金属离子含量。具体结果如表1：
表1
从表中可以看出，本发明的金属离子吸附效果明显优于对比例。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种邻菲罗啉改性淀粉螯合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将淀粉浸泡在苯乙烯的醇溶液中，使淀粉充分溶胀，然后通入惰性气体除氧，利用60Coγ预辐照诱导苯乙烯接枝到淀粉的表面，吸收剂量为20-50Gy，反应结束后用有机溶剂洗去未反应的单体，干燥后得到苯乙烯接枝淀粉；
步骤二，将所述苯乙烯接枝淀粉与氯化铝分散于二氯甲烷中充分反应，反应结束后洗涤干燥；
步骤三，将步骤二的产物加入四氢呋喃中，然后依次加入氨基邻菲罗啉和碳酸氢钠反应，反应结束后洗涤干燥，得所述邻菲罗啉改性淀粉螯合剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各组分的质量含量如下：
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉为木薯淀粉，其200目过筛率大于95％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯的醇溶液中苯乙烯的浓度为3-5mol/L，所述醇为甲醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中淀粉的浸泡时间不低于24小时，所述惰性气体为氮气，所述有机溶剂为甲苯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二的反应时间为6-8小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中反应后分别采用四氢呋喃和水进行洗涤。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三是在70-80℃下反应2-3小时，然后产物用蒸馏水洗涤。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：
步骤四，将步骤三的产物在盐酸中充分浸泡，然后取出，洗涤干燥。
10.如权利要求1-9任一项所述方法制备的邻菲罗啉改性淀粉螯合剂。
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