CN108199105B

CN108199105B - 废锂电池电极组成材料的超声水热分离工艺

Info

Publication number: CN108199105B
Application number: CN201711439272.1A
Authority: CN
Inventors: 贺文智; 张文宣; 徐成建; 袁梦; 李光明; 黄菊文; 朱昊辰
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: CN108199105A

Abstract

本发明涉及一种废锂离子电池电极材料超声水热分离的工艺，从废锂离子电池中采用机械方法拆解获得正极片和负极片；将正极片或负极片置于清水中，加入0.5~6mL 30%的过氧化氢溶液，待混合后将物料倒入超声波反应釜中，加热至25~75℃，施加90~500 W的超声波辐射10~150min；待超声反应釜冷却后，从中取出物料，清洗，过滤，干燥，获得分离后的正极活性材料钴酸锂和正极集流体铝箔，或负极活性材料石墨粉和负极集流体铜箔。本工艺可实现电极材料钴酸锂和铝箔，石墨和铜箔的有效分离，同时铝箔和铜箔片结构完整，易于回用。本方法简单，可操作性强、无二次污染特点，具有良好的社会效益、经济效益和环境效益。

Description

废锂电池电极组成材料的超声水热分离工艺

技术领域

本发明属于电子废弃物资源回收领域，具体涉及一种超声水热分离废锂电池电极组成材料的工艺。

背景技术

锂电池的平均使用寿命为1-3年。锂电池的广泛使用和逐渐缩短的更新换代时间导致了大量废锂电池的产生。2006年世界锂电池的消耗量约为11亿美元，根据研究与市场公司预测，2017年锂电池的全球消耗量可到达250亿美元。据估计，含5–15 wt.% Co 和 2–7wt.% Li 的废锂电池以每年200–500 吨的速度增加。据预测，2020年中国的废锂电池数量将超过250亿只，重量将超过50万吨。废锂电池的重金属和电解液等将会产生环境风险，并对动物和人体健康产生不良影响。

锂电池活性正极材料中钴酸锂的资源化回收是目前研究的重点和热点，这是因为Co作为一种稀有贵重金属，是公认的战略资源，同时Li也是一种稀缺资源而极具回收价值。同时，近年来，随着新能源、新材料产业的崛起，石墨尤其是下游深加工制品越来越引起关注，正逐渐成为国防、航天、新材料等高科技领域不可替代的重要材料。有专家预言，21世纪将是石墨（碳）的世纪。为此，美国、欧盟等把石墨列为了重要的战略资源，并限制开采。我国天然石墨产量位居世界首位，但有分析报告显示，若按目前的开采方式和速度，最多20年，我国已探明的石墨将消耗殆尽，届时中国将从国外高价进口石墨，由石墨大国变成石墨贫国。因此针对锂电池电极组成材料中的钴酸锂和石墨的资源回收成为了废锂电池研究的重点和难点，这对于相关行业的可持续发展，缓解自然资源短缺，消除锂电池的环境风险等问题均具有重要的现实意义。

锂电池的正极由铝箔集流体、正极活性材料、PVDF粘结剂和导电炭黑添加剂等组成，正极材料通过PVDF粘结剂均匀涂抹在铝箔集流体的两面。类似地，锂电池的负极包括石墨碳负极材料、PVDF粘结剂、导电炭黑添加剂等，负极材料通过PVDF粘结剂均匀涂抹在铜箔集流体的两面。因此需要采取合适的方法将钴酸锂与铝箔，石墨与铜箔进行分离。目前广泛研究和使用的方法主要有机械物理法、高温热解法、湿法处理等。

机械物理法主要通过机械分离和物理筛选来实现资源回收。首先通过对完整的电极破碎至粒径小于1mm，以使各种材质的物料充分解离，而后通过筛选来初步获得电极材料粉末。然后根据碎料物理性质的不同来选择分离方法，进而达到碎料回收的目的。但是这种方法需要将样品破碎至较小粒径，所以耗能较高，且产品纯度相对较低。

高温热解法通过破坏粘结剂的粘结特性的方法将其分离。但高温热解法处理废锂电池时能耗较高，也会在煅烧过程中产生一些废气，导致二次污染。

湿法处理通常是将废锂电池电极置于强酸或强碱溶液中，溶解掉金属集流体后再对活性电极材料进行回收处理；或是使用溶剂溶解有机粘结剂再通过过滤分离得到活性电极材料和金属集流体。目前湿法处理中使用的化学试剂成本较高，虽然有机溶剂可以在使用后通过蒸馏的方法继续回收利用，但工艺较为复杂和耗能，容易产生二次污染。

通常机械物理法、高温热解处理和湿法处理会组合使用，虽然这样可以达到较高的电极组分材料的分离效率，但分离过程中仍然不能避免使用大量试剂造成浪费，同时也带来了二次污染。因此急需研发一种绿色、简易且低耗能的分离工艺，降低回收成本，减少废锂电池对环境的污染和对资源的浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种设备简易和操作简单的处理工艺，分离过程中能耗低，对环境影响小的超声水热分离废锂电池中电极组成材料的工艺。

本发明提出的一种超声水热分离废锂电池电极材料的工艺，首先采用机械方法对废锂电池进行预处理，获得正极片和负极片，把正极片或负极片置于清水中，加入30%的过氧化氢溶液，待混合后将物料倒入超声波反应釜中，然后采用超声水热反应，得到正极活性材料钴酸锂和正极集流体铝箔，或负极活性材料石墨粉和负极集流体铜箔，具体步骤如下：

（１）先将废锂离子电池机械拆分，获得正极片和负极片，分别将正极片和负极片剪碎成大小为3~5 cm²的碎片，分别得到正极碎片和负极碎片；

（２）将正极碎片和负极碎片分别放置于清水中，加入30%的过氧化氢溶液，调控固液比，混合后得到混合液，将混合液倒入超声波反应釜中，所述超声波反应釜内设有搅拌器；控制超声波发生器功率为90~500W，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声10~150min后，自然冷却；

（３）待超声反应釜冷却到室温时，对于步骤（２）所述的正极碎片得到正极活性材料钴酸锂膏体及正极集流体铝箔片，对于步骤（２）所述的负极碎片得到负极活性材料石墨膏体及铜箔片，并使用清水洗涤3~5次；

（４）将步骤（３）过滤获得的钴酸锂膏体及铝箔片，以及石墨膏体及铜箔片，分别在60~80℃环境中干燥8~10h，最后得到正极活性材料钴酸锂及铝箔，和负极活性材料石墨及铜箔。

本发明中，步骤（2）中所述30%的过氧化氢溶液的体积为0.5~6mL。

本发明中，步骤（2）中所述混合液体积应为超声波反应釜体积的60%~70%。

本发明中，步骤（2）中所述固液比控制在1:140~3:70。

本发明中，步骤（2）中所述搅拌速度控制在30~200r/min。

本发明中，步骤（2）中所述超声波反应釜包括电机、压力表、搅拌器、加热管、超声波发生器和反应器，所述反应器内设有加热管，搅拌器插入反应器内，反应器底部设有超声波发生器，搅拌器顶部连接电机，反应器顶部设有压力表。

本发明工艺可以实现钴酸锂和铝箔，石墨和铜箔的有效分离，钴酸锂的回收率可以达到约90%~100%，石墨的回收率可以达到约100%，同时铝箔和铜箔的结构保持较为完整，易于回用。此外，超声水热反应后，钴酸锂和石墨表面的有机物部分转移至液相，在实现钴酸锂与铝箔，石墨与铜箔有效分离的同时，有利于废锂电池后续的资源化处理，缓解废锂电池潜在的环境污染压力。

本发明的有益效果在于：

（１）不需要对废锂电池电极片进行破碎处理，减少了能源消耗；

（２）超声水热分离技术绿色高效，不产生二次污染；

（３）该方法在分离电池电极组分的同时，实现了部分有机粘结剂由固相转移至液相，利于其综合处理处置；

（４）反应耗时短，物质回收率高，适合工业生产；

（５）反应体系设备的构建较为容易，且操作简便，便于工业化推广。

附图说明

图1为实施例1 锂电池正极材料的分离示意图。实施例2-5锂电池正极材料的分离示意图与图1类似。

图2为实施例1锂电池负极材料的分离示意图。实施例2-5锂电池正极材料的分离示意图与图2类似。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例１：

（１）先将废锂电池拆解出正极和负极，将其破碎成大小约5 cm×5 cm的碎片；

（２）取步骤（1）中的碎片7.5 g，700 mL 清水，1.5 mL 30%的过氧化氢溶液，混合后倒入超声反应釜中，反应器安装有电加热装置、搅拌装置、温度控制装置、水流冷却装置，并在反应器底部安装超声变幅杆；

（３）超声设备功率为90 W，超声频率为25kHz，在密闭超声反应釜中加热恒温50℃，对反应釜施加超声辐射，搅拌速度75r/min，超声30 min后，自然冷却；

（４）待超声波反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体和铝箔，或石墨膏体和铜箔，并使用去离子水洗涤3次；将过滤获得的钴酸锂膏体和铝箔，或石墨膏体和铜箔，在80℃环境中干燥10h，最后得到钴酸锂和铝箔，或石墨和铜箔

通过对以上操作过程的严格把控，可以实现钴酸锂和铝箔，以及石墨和铜箔的有效分离，其中钴酸锂的回收率可达96.6%，石墨的回收率可达100%。

实施例2：

（２）取步骤（1）中的碎片7.5 g，700 mL 去离子水，1.5 mL 30%的过氧化氢溶液，混合后倒入超声反应釜中，反应器安装有电加热装置、搅拌装置、温度控制装置、水流冷却装置，并在反应器底部安装超声变幅杆；

（３）超声设备功率为180 W，超声频率为25kHz，在密闭超声反应釜中加热恒温50℃，对反应釜施加超声辐射，搅拌速度75r/min，超声45min后，自然冷却；

（４）待超声波反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体和铝箔，或石墨膏体和铜箔，并使用清水洗涤3次；将过滤获得的钴酸锂膏体和铝箔，或石墨膏体和铜箔，在80℃环境中干燥10h，最后得到钴酸锂和铝箔，或石墨和铜箔

通过对以上操作过程的严格把控，可以实现钴酸锂和铝箔，以及石墨和铜箔的有效分离，其中钴酸锂的回收率可达97.3%，石墨的回收率可达100%。

实施例3：

（２）取步骤（1）中的碎片5.0 g，700 mL 清水，0.5 mL 30%的过氧化氢溶液，混合后倒入超声反应釜中，反应器安装有电加热装置、搅拌装置、温度控制装置、水流冷却装置，并在反应器底部安装超声变幅杆；

（３）超声设备功率为270W，超声频率为25kHz，在密闭超声反应釜中加热恒温25℃，对反应釜施加超声辐射，搅拌速度50r/min，超声45min后，自然冷却；

通过对以上操作过程的严格把控，可以实现钴酸锂和铝箔，以及石墨和铜箔的有效分离，其中钴酸锂的回收率可达95.31%，石墨的回收率可达100%。

实施例4：

（２）取步骤（1）中的碎片5.0 g，700 mL 清水，4 mL 30%的过氧化氢溶液，混合后倒入超声反应釜中，反应器安装有电加热装置、搅拌装置、温度控制装置、水流冷却装置，并在反应器底部安装超声变幅杆；

（３）超声设备功率为270 W，超声频率为25kHz，在密闭超声反应釜中加热恒温75℃，对反应釜施加超声辐射，搅拌速度200r/min，超声120min后，自然冷却；

通过对以上操作过程的严格把控，可以实现钴酸锂和铝箔，以及石墨和铜箔的有效分离，其中钴酸锂的回收率可达97.67%，石墨的回收率可达100%。

实施例5：

（２）取步骤（1）中的碎片5.0 g，700 mL 清水，6 mL 30%的过氧化氢溶液，混合后倒入超声反应釜中，反应器安装有电加热装置、搅拌装置、温度控制装置、水流冷却装置，并在反应器底部安装超声变幅杆；

（３）超声设备功率为270 W，超声频率为25kHz，在密闭超声反应釜中加热恒温75℃，对反应釜施加超声辐射，搅拌速度200r/min，超声120 min后，自然冷却；

通过对以上操作过程的严格把控，可以实现钴酸锂和铝箔，以及石墨和铜箔的有效分离，其中钴酸锂的回收率可达99.12%，石墨的回收率可达100%。

Claims

1.一种超声水热分离废锂电池电极材料的工艺，其特征在于首先采用机械方法对废锂电池进行预处理，获得正极片和负极片，把正极片或负极片置于清水中，加入30%的过氧化氢溶液，待混合后将物料倒入超声波反应釜中，然后采用超声水热反应，得到正极活性材料钴酸锂和正极集流体铝箔，或负极活性材料石墨粉和负极集流体铜箔，具体步骤如下：

（1）先将废锂离子电池机械拆分，获得正极片和负极片，分别将正极片和负极片剪碎成大小为3~5 cm²的碎片，分别得到正极碎片和负极碎片；

2.根据权利要求1所述的超声水热分离废锂电池中电极材料的工艺，其特征在于：步骤（2）中所述30%的过氧化氢溶液的体积为0.5~6mL。

3.根据权利要求1所述的超声水热分离废锂电池中电极材料的工艺，其特征在于：步骤（2）中所述固液比控制在1:140~3:70。

4.根据权利要求1所述的超声水热分离废锂电池电极材料的工艺，其特征在于：步骤（2）中所述搅拌速度控制在30~200r/min。