CN103233119A - 一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺 - Google Patents

一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺 Download PDF

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Abstract

一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，采用二氧化锰矿粉、硫铁矿粉（或硫精砂）与硫酸在一定温度、固液比和搅拌强度下，直接进行氧化还原反应，将不能直接溶于硫酸的二氧化锰矿粉在强硫酸介质中以硫化铁直接还原生成硫酸锰溶液，再将反应所得浆液进行除杂、固液分离、滤液净化，最后将合格硫酸锰溶液经浓缩、脱水、干燥，最终获得优质硫酸锰产品。该工艺广泛适用于含30%二氧化锰以上（质量分数）的矿粉直接生产硫酸锰，浸出率95%以上，综合回收率80%以上。提高了二氧化锰矿粉利用率，减少了传统工艺对环境的污染，减轻了工人的劳动强度，提高了产品质量，值得推广。

Description

一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺
技术领域
本发明涉及化工生产工艺，尤其涉及一种用二氧化锰矿粉、硫铁矿粉(或硫精砂)与硫酸在一定条件下直接进行氧化还原反应生产优质硫酸锰的新工艺。
背景技术
硫酸锰广泛应用于工业、农业和医药业等领域，它的工业生产在我国已有50多年的历史，由于我国锰矿资源类型多且分布广阔，各地都根据其资源条件开展了硫酸锰生产的各种工艺研究与生产实践。按照目前生产厂家成熟的生产工艺，归纳起来主要有：①二氧化锰焙烧还原法；②碳酸锰法；③两矿加酸法。上述三种方法因各有其优点，在生产中均有应用。但结合我国锰矿资源富矿少，贫矿多的特点，以及对环保意识的加强和对产品质量要求的越来越高，研究和运用硫酸锰生产新工艺非常重要。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，是采用二氧化锰矿粉、硫铁矿粉（或硫精砂）与硫酸反应制得，反应依据为：
15MnO2+2FeS2+14H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O         ①
反应中原料配比依据也是反应式①的摩尔比例。
一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，具体流程为：
（1）制浆：用水或循环溶液将二氧化锰矿粉、硫铁矿粉按一定比例混合制浆后抽入反应釜中；
（2）反应：向反应釜中缓慢加入适量硫酸，在一定温度下缓慢搅拌，使物料在反应釜中充分进行氧化还原反应，最终生成硫酸锰溶液；
（3）除杂：反应终止后，直接在反应釜内趁热对浆液进行除杂，除杂结束趁热进行固液分离和对残渣的洗涤；
（4）净化：在滤液出口处加入福美钠（SDD、二甲基二硫代氨基甲酸钠）溶液，滤液收集于储液池中，在池中的滤液经自然冷却、沉降，经检验合格后再进行精压滤，滤液收集于合格液池中；
（5）制出产品：合格滤液经浓缩、脱水、烘干和检验合格后进行包装，最终获得优质硫酸锰产品。
在上述的工艺流程中，由于加入的二氧化锰矿粉、硫铁矿粉中二氧化锰和硫化铁的含量并不确定，所以添加入的各原料均按照矿粉含量计算，通过反应式①的原料摩尔比例确定各原料添加的理论加入量，同时，在制浆步骤中，以二氧化锰矿粉为基数，硫铁矿粉的实际添加量为理论添加量的130~150%，在反应步骤中，硫酸的实际添加量为理论添加量的105~110%。
在上述的工艺流程中，所述制浆步骤，制出的浆液中固液比例为1:3。
在上述的工艺流程中，所述反应步骤中的反应温度为90~110℃。
在上述的工艺流程中，所述除杂步骤为先采用碳酸钙或碳酸锰将溶液pH调整至5.0；再用硫化钡沉降重金属至用饱和硫化钠溶液检验无黑色。
在上述的工艺流程中，所述净化步骤添加使用的福美钠溶液浓度为100g/L。
在上述的工艺流程中，所述制出产品步骤的浓缩工序为先将合格滤液送入高位预热桶进行预热，再匀速加入到浓缩桶中，当浓缩桶中的溶液波美度达到58~60°Bé时，浓缩终止，并立即进行脱水，防止硫酸锰晶体返溶。
在上述的工艺流程中，所述制出产品步骤的烘干工序可采用气流、转窑工艺，同时需采用相应的冷却、提升、收尘装置，确保综合回收率、减少环境污染和便于包装。
在本发明中，所述浸锰后的压滤废渣用1%聚合氯化铝与1生石灰混合堆放，集中防渗填埋，或将压滤废渣送水泥厂和制砖厂作原料，以此减少本发明中所产生的环境污染，至于燃煤废渣和燃煤烟气可采用常规手段进行处理。
有益效果：
本发明采用新的工艺，提高了二氧化锰矿粉利用率，减少了传统工艺对环境的污染，减轻了工人的劳动强度，提高了产品质量，值得推广。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。
一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，是采用二氧化锰矿粉、硫铁矿粉（或硫精砂）与硫酸反应制得，反应依据为：
15MnO2+2FeS2+14H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O   ①
其具体流程如下：
（1）首先以生产所需溶液中应含Mn2+达到90~110g/L为条件,按浸出率95%计算出应加入的二氧化锰的矿粉重量；再按反应式                                                
Figure 503445DEST_PATH_IMAGE001
计算出应加入的硫铁矿的理论重量,为确保氧化还原反应的完全和二氧化锰的浸出, 按还原剂硫铁矿粉理论计算值的130~150%投入硫铁矿粉；用水和循环溶液在普通钢制制浆桶中配制成固液比1:3的浆液，用普通砂浆泵抽入反应釜中，并开启反应釜搅拌装置；
（2）按反应式
Figure 420585DEST_PATH_IMAGE001
计算所需加入的硫酸的重量，并按理论计算值的105%~110%缓慢加入硫酸，控制蒸汽给入量，使整个反应过程的温度在90℃以上进行2小时，取样检验，当反应液中硫酸含量小于3g/L，Mn2+含量在90~110g/L及反应渣中二氧化锰含量小于1.5%时，反应终止；
（3）立即用碳酸钙或碳酸锰小心缓慢调整pH=5.0，并在90℃以上温度下保温20min。再用粒度小于1mm的硫化钡缓慢调整重金属至滤液用饱和硫化钠溶液检验无黑色，停止给蒸汽并继续搅拌20min后，用箱式压滤机和耐腐耐磨离心泵（压力不小于6MPa）进行第一次压滤(固液分离)，在滤液出液口处按照液体总量以1kg/m3的控制量加入100g/L福美钠溶液，滤液收集于储液池中；
（4）将滤液自然冷却、沉降8h以上，使经硫化过滤液中残留的有害杂质如重金属硫化物、二氧化硅、Al3+、Fe3+等进一步絮凝沉降，一些胶体物质也能随着过饱和硫酸镁、硫酸钙结晶吸附除去，最后检验滤液中的Mn2+、Fe、重金属等合格后再进行第二次压滤，滤液即为合格溶液。第一次和第二次压滤的滤渣进行洗涤压滤，洗涤液循环使用，滤渣弃去；
（5）合格硫酸锰溶液用耐腐泵抽入不锈钢高位预热桶中进行预热，再匀速加入到不锈钢的浓缩桶中，当浓缩桶中的溶液波美度达到58~60°Bé时，浓缩终止，在准备就绪的离心机中立即进行离心脱水，并控制蒸发与加料速度确保浓缩桶中溶液波美度稳定，防止硫酸锰晶体返溶和浓缩桶中溶液变浓稠；
（6）经离心脱水后的硫酸锰晶体约含7%的水分，要成为合格产品必须进行烘干，烘干可采用气流烘干设备和转窑烘干设备，为确保产品质量、综合回收率、减少环境污染和便于包装，工艺对经烘干的产品采用了相应的冷却、鼓风提升、风送过筛、旋风和布袋收尘。对漂尘采用了引风收集、旋风和布袋收尘。
经过上述步骤，得到的产品硫酸锰外观为微红色粉末状，或白色粉末状，颗粒均匀，流动性好，质量优于HG 2936-1999《饲料级 硫酸锰》要求。
根据反应式①其理论消耗和产品比率为：
MnO2:FeS2:H2SO4:MnSO4·H2O=1:0.14:1.05:1.94；
生产过程中的实际消耗和产品比率为：
MnO2:FeS2:H2SO4:MnSO4·H2O=1∶(0.30-0.40):(1.10-1.15):(1.60-1.65)；
分析其理论与实际差异的主要原因：①硫铁矿用量比理论高，主要是硫铁矿不属于分子计量物质，不同产地硫铁矿在矿物质中硫的价态不确定而还原性有差异；同时为确保二氧化锰的浸出，配料时有目的过量投加硫铁矿所至。②硫酸的消耗比理论要高，主要是二氧化锰矿粉中耗酸杂质，如铁、铝、碳酸盐矿物等以及少量pH调节剂消耗所至。③产量低于理论数值，主要是由工艺综合回收率决定的，由于生产中浸出率为93%-96%，压滤回收率为91%-95%,浓缩、离心和烘干回收率为98%-99%左右，故综合回收率约为81~85%所至。同时，生产实践证明，随着原材料二氧化锰含量的增高，综合回收率随之增高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，其特征在于，是采用二氧化锰矿粉、硫铁矿粉（或硫精砂）与硫酸反应制得，反应依据为：
15MnO2+2FeS2+14H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O         ①
其具体流程为：
（1）制浆：用水将二氧化锰矿粉、硫铁矿粉按一定比例混合制浆后抽入反应釜中；
（2）反应：向反应釜中缓慢加入适量硫酸，在一定温度下缓慢搅拌，使物料在反应釜中充分进行氧化还原反应，最终生成硫酸锰溶液；
（3）除杂：反应终止后，直接在反应釜内趁热对浆液进行除杂，除杂结束趁热进行固液分离和对残渣的洗涤；
（4）净化：在滤液出口处加入福美钠溶液，滤液收集于储液池中，在池中的滤液经自然冷却、沉降，经检验合格后再进行精压滤，滤液收集于合格液池中；
（5）制出产品：合格滤液经浓缩、脱水、烘干和检验合格后进行包装，最终获得优质硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，其特征在于，在上述工艺流程中添加入的各原料均按照矿粉含量计算，通过反应式①的原料摩尔比例确定各原料添加的理论加入量，同时，在制浆步骤中，以二氧化锰矿粉为基数，硫铁矿粉的实际添加量为理论添加量的130~150%，在反应步骤中，硫酸的实际添加量为理论添加量的105~110%。
3.根据权利要求1所述的一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，其特征在于，所述制浆步骤，制出的浆液中固液比例为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，其特征在于，所述反应步骤中的反应温度为90~110℃。
5.根据权利要求1所述的一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，其特征在于，所述除杂步骤为先采用碳酸钙或碳酸锰将溶液pH调整至5.0，再用硫化钡沉降重金属至用饱和硫化钠溶液检验无黑色。
6.根据权利要求1所述的一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，其特征在于，所述净化步骤添加使用的福美钠溶液浓度为100g/L，添加量以溶液总量以1kg/m3的控制。
7.根据权利要求1所述的一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，其特征在于，所述制出产品步骤的浓缩工序为先将合格滤液送入高位预热桶进行预热，再匀速加入到浓缩桶中，当浓缩桶中的溶液波美度达到58~60°Bé时，浓缩终止，并立即进行脱水。
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