CN103131865A - 一种利用提钒铬渣制备碱式硫酸铬的方法 - Google Patents

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李自树
徐欣
叶宏
杨虎
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Abstract

本发明涉及一种利用提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，以提钒铬渣为原料，加入一定量的水、硫酸等，经反应、熟化、过滤、真空浓缩、干燥等步骤，得到碱式硫酸铬。所得产品中Cr2O3含量可稳定在27％，碱基度为30％～45％，铁含量小于0.1％。本发明的整个工艺流程短，无有毒废水、废渣、废气排放，解决了已有技术存在的对环境造成的危害问题。

Description

一种利用提钒铬渣制备碱式硫酸铬的方法
技术领域
本发明涉及一种利用提钒铬渣制备碱式硫酸铬化合物的方法，属于环保技术领域。
背景技术
以钒渣为原料制备五氧化二钒(V2O5)工艺中，由于大多数钒钛磁铁矿资源中钒铬共生，在选矿时钒铬约80～90％进入钒钛磁铁矿精矿中，在冶炼提取钒渣时铬与钒同相富集在钒渣中，含铬量高的钒渣，Cr2O3含量5～15％，本质上是钒铬富集的二次工艺矿物原料。从铬铁矿中提取铬盐的工艺设备与五氧化二钒工艺及设备相似，可互换使用(提钒回转窑氧化钠化焙烧温度800～850℃，提铬约1050～1150℃，提取率＞90％)。在目前的提钒工艺中，钒渣中少量的铬被转化浸出在废水中，提钒废水中铬的含量数倍于钒的含量，如何在提钒生产工艺中同时提取分离钒渣原料中的铬，使提钒尾渣不形成像国家重点治理的铬盐尾渣那样的危险废弃物和重大污染源，这既是钒工业污染物治理的重大课题，又是目前五氧化二钒生产工艺发展的重要方向，具有良好的市场前景和清洁生产循环经济的示范效应。我国铬矿资源缺乏，开采量很少，不足国内需求量的10％，主要靠进口来维持，从2002年以来，我国就一直是世界上最大的铬矿石进口国。与此同时，每年我国提钒铬渣中的铬资源可以满足我国铬盐大宗产品——碱式硫酸铬(年产量和消费量超过30万吨，含量Cr2O325％)生产所需的铬资源量约一半，但是在目前的提钒工艺和环保治理工艺中被废弃，造成严重的资源浪费和环境危害。近年铬矿出口国均在发展本国的铬产品，对铬矿的出口进行限制，使铬矿的价格一涨再涨，严重威胁到我国铬盐行业的生存和发展；同时我国铬盐生产行业规模小，技术落后，污染治理欠账多，特别是铬盐尾渣成为当地环境灾害隐患，成为是国家和社会高度重视的行业重大污染源。相比之下，从废水中单独分离回收铬资源，打通了从钒渣中同时提取铬的工艺路线，开创了我国钒钛磁铁共生矿资源中铬资源开发利用的先河。与以铬铁矿为原料生产铬盐的传统工艺和行业相比，该工艺具有巨大的资源、环保、成本优势，必将成为我国未来铬盐生产的重要组成部分。
发明内容
本发明的目的是为了从废水中单独分离回收铬资源，研制出一种以提钒铬渣为原料，采用硫酸法制备碱式硫酸铬的新工艺方法，打通了从钒渣中同时提取铬的工艺路线，开创了我国钒钛磁铁共生矿资源中铬资源开发利用的先河，生产中达到无有毒的废水，废渣，废气排放，最大限度地减轻对环境的污染。
本发明制备碱式硫酸铬的工艺方法是：以提钒铬渣为原料，铬渣原料(水分＜5％)，先加入质量比4～1∶1(烘干前铬渣/水)的水润湿，加入占烘干前铬渣重量80％～100％的浓度为98％的硫酸，硫酸加料完毕后，维持反应温度为50～90℃，继续搅拌4小时，然后与烘干前提钒铬渣质量比为15～8∶1的水对反应物进行溶解、熟化，该过程的时间应不小于12小时，反应结束后过滤；将滤液与腐植酸钠溶液混合，搅拌0.3～1小时，使溶液中的铁离子与腐植酸根充分反应而形成沉淀，然后将物料进行过滤，去除原溶液中的铁离子，并再次过滤；滤液加入氢氧化钠反应并过滤去除滤液中硫酸钠，得到氢氧化铬滤饼，根据碱基度的要求，将制备的氢氧化铬滤饼按氢氧化铬滤饼与浓硫酸质量比2～1∶1的比例加入硫酸进行反应，将反应后的粘稠料真空浓缩干燥后得到碱式硫酸铬。所得产品中Cr2O3含量可稳定在27％，碱基度为30％～45％，铁含量小于0.1％。
上述铬渣原料在酸解前，首先烘干使其水分＜5％，酸解所加入硫酸浓度不低于98％，硫酸加料完毕后，维持反应温度要控制在50～90℃，对反应物进行溶解、熟化，该过程的时间应要大于12小时，反应结束后过滤；将滤液与腐植酸钠溶液混合，该过程搅拌反应时间控制为0.3～1小时，使溶液中的铁离子与腐植酸根充分反应而形成沉淀，然后将物料进行过滤，滤去铁离子，滤液进入下一道工序。
对过滤后除铁的滤液用碱调整其游离酸值，所用碱是指氢氧化钠，通过调节滤液PH值，得到氢氧化铬沉淀，充分反应后过滤去除滤液中硫酸钠，得到氢氧化铬滤饼，将制备的氢氧化铬滤饼加入反应釜，根据碱基度的要求，按比例加入硫酸进行反应，将反应后的粘稠料真空浓缩干燥后得到碱式硫酸铬。所得产品中Cr2O3含量可稳定在27％，碱基度为30％～45％，铁含量小于0.1％。
本技术发明具有以下特点：
1.采用离子沉淀法去除并回收提钒铬渣中的铬类物质，解决了大量宝贵铬类得不到回收的缺陷，具有流程短、操作方便、沉淀剂可循环使用等优点。
2.选用浓硫酸作为适宜的pH酸溶剂，将提钒铬渣中的铬类物质溶解出来，并选用NaOH作为适宜的pH调节剂，使铬离子与OH根、硫酸根物质发生反应，生成碱式硫酸铬。提钒铬渣中铬收率达70％以上。
附图说明
图1是本发明利用提钒铬渣制备碱式硫酸铬的工艺流程图
具体实施方式
1、提钒铬渣首先进行烘干，保证铬渣水分＜5％。
2、加入质量比4～1∶1(烘干前铬渣/水)的水润湿，然后加入浓硫酸酸浸、溶解，搅拌4小时，维持反应温度50～90℃。
3、加入质量比为15～8∶1(水/烘干前提钒铬渣)水溶解反应产物，保持整个过程时间大于12小时。
4、对水浸、酸溶物过滤，将滤液与腐植酸钠溶液混合，搅拌反应0.3～1小时，腐植酸钠溶液中的腐植酸钠占烘干前提钒铬渣的质量百分数为1～3％。
5、反应混合物过滤后，向滤液中按照一定比例加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠/烘干前提钒铬渣质量比为0.65～0.85∶1，调整碱度为30～45％，并再次过滤。
6、过滤后得到氢氧化铬滤饼，加入按氢氧化铬滤饼与浓硫酸质量比为2～1∶1的浓硫酸反应，反应后，真空干燥得到产品碱式硫酸铬。
下面结合实施例对本技术发明作进一步说明。
实例1
将200g提钒铬渣(含铬45.87％)烘干，使其水分＜5％，放入到反应釜中，加入50g水进行润湿，然后加入浓度为98％硫酸160g，搅拌速率为60转/分，维持反应温度50℃，搅拌4小时，然后加入3000g水，对反应物进行溶解，时间大于12小时。对水浸、酸溶物进行过滤，得滤浸酸渣190g，滤液3200g；滤液加入腐植酸钠溶液6g(其中腐植酸钠2.6g，水3.4g)，搅拌0.5小时，过滤得到滤液3193.5g(含铬2.95％)，加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠130g，水370g)调整碱度为30％，经过滤得到氢氧化铬滤饼132.8g，然后加入浓硫酸66.4g反应真空干燥后，得到碱式硫酸铬144.19g，铬的收率为73.75％。
实例2
将200g提钒铬渣(含铬45.87％)烘干，使其水分＜5％，放入到反应釜中，加入100g水进行润湿，然后加入浓度为98％硫酸200g，搅拌速率为60转/分，维持反应温度90℃，搅拌4小时，然后加入2000g水，对反应物进行溶解，时间大于12小时。对水浸、酸溶物进行过滤，得滤浸酸渣195g，滤液2280g；滤液加入腐植酸钠溶液10g(其中腐植酸钠4.4g，水5.6g)，搅拌0.5小时，过滤得到滤液2278.5g(含铬3.1％)，加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠160g，水370g)调整碱度为38.5％，经过滤得到氢氧化铬滤饼139.6g，然后加入浓硫酸100g反应真空干燥后，得到碱式硫酸铬151.52g，铬的收率为77.8％。
实例3
将200g提钒铬渣(含铬45.87％)烘干，使其水分＜5％，放入到反应釜中，加入200g水进行润湿，然后加入浓度为98％硫酸200g，搅拌速率为60转/分，维持反应温度80℃，搅拌4小时，然后加入1600g水，对反应物进行溶解，时间大于12小时。对水浸、酸溶物进行过滤，得滤浸酸渣192g，滤液2000g；滤液加入至腐植酸钠溶液12g(其中腐植酸钠5.3g，水6,7g)，搅拌1小时，过滤得到滤液1998.5g(含铬3.0％)，加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠190g，水400g)调整碱度为45％，经过滤得到氢氧化铬滤饼148.6g，然后加入浓硫酸148.6g反应真空干燥后，得到碱式硫酸铬165.52g，铬的收率为80.8％。

Claims (10)

1.一种提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，以提钒铬渣为原料，其特征是：
(1)将提钒铬渣烘干，使其水分＜5％；
(2)将烘干后提钒铬渣加入酸解反应器，先加入质量比4～1∶1(烘干前提钒铬渣/水)的水润湿后，再加入浓硫酸酸浸、溶解，搅拌，维持反应温度50～90℃；
(3)加入与烘干前提钒铬渣质量比为15～8∶1的水，溶解反应产物，保持整个过程不低于12小时；
(4)将反应液进行过滤，将滤液与腐植酸钠溶液混合，搅拌0.3～1小时；
(5)反应混合物过滤后，向滤液中加入氢氧化钠溶液，调整碱度，碱基度为30～45％，并再次过滤；
(6)过滤后得到氢氧化铬滤饼，加入按氢氧化铬滤饼与浓硫酸质量比为2～1∶1的浓硫酸反应，反应后，真空干燥得到产品碱式硫酸铬。
2.按照权利要求1所述的一种提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，其特征是铬渣烘干使其水分＜5％。
3.按照权利要求1所述的一种提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，其特征是酸浸、溶解，加入浓硫酸。
4.按照权利要求1所述的一种提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，其特征是加入浓硫酸酸浸、溶解，维持反应温度50～90℃。
5.按照权利要求1或3所述的提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，其特征是酸解反应所加入的浓硫酸量为铬渣重量的80％-100％。
6.按照权利要求1所述的一种提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，其特征是用以调整过滤后的酸解液的碱为氢氧化钠，氢氧化钠/烘干前提钒铬渣质量比为0.65～0.85∶1。
7.按照权利要求1所述的一种提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，其特征是用以氢氧化钠调整过滤后的碱基度30～45％。
8.按照权利要求1所述的一种提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，其特征是过滤后的酸解液除铁所加入的配方为腐植酸钠。
9.按照权利要求1所述的一种提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，其特征是：腐植酸钠溶液中腐植酸钠占烘干前提钒铬渣的质量百分数为1～3％。
10.按照权利要求1所述的一种提钒铬渣生产碱式硫酸铬的制备方法，其特征是过滤后的酸解液除铁过程反应时间0.3～1小时。
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