CN113957483A - 用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法，包括如下步骤：①往阳极液中加入HF或NH4F、AlF3或NaF，使Ca生成溶解度很小的CaF2和MgF2；②往合格液中加入磷酸二氢铵，使Mg生成溶解度很小的磷酸铵镁复盐沉淀；③用活性炭吸附Ca+2，Mg+2，对于F‑、Cl‑离子在除Ca，Mg的同时以氟盐的形式被除去外，采用了氯化亚铜法使阳极液中的Cl‑生成溶解度小的化合物沉淀除去，Cu2SO4可以再生循环使用。深度净化Cl‑时，加大性活碳用量可除去50～60％Cl‑，从而制备得到合格的电解锰溶液。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域。具体是一种用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法。
背景技术
在用桔水制备得粗品硫酸锰液后，欲开发电解金属锰及≥99.5％高纯硫酸锰和Mn3O4时，需要进行精制，除去葡萄糖等有色物吸附的Ca+2Mg+2和CL-等。
由于过程是高温高酸加上氧化锰矿的杂质较碳酸矿要多，所以净化工艺较之碳酸矿直接酸分解要复杂，难度也大。葡萄糖对Cu、Ni、Co有天然的络合作用，欲从络会物中把它们除去，除加大投放量之外，还要用组合物方式来除，效果尚好一些；体系中Ca、Mg的富集程度较大，也是由于葡萄糖存在的缘故，易生成可溶性的葡萄糖酸钙与镁，致使阳极液运转1～2个月后，其中Ca+1-可达3～5g/l，mg+1-可达14～18g/L。在阳极液使用1～2个月后，Cl-可富集至1.5～2.5g/L，F-O.xg/l，主要是桔水中含有0.7～3.0％Cl|，Cl|在制糖工艺中为了消泡、早结晶多结晶白砂糖而加入了CaCl2和NaCl等所致。
发明内容
本发明的目的是提供一种用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法，它能够有效除去葡萄糖等有色物吸附的Ca+2、Mg+2和CL-离子，制备得合格的电解金属锰液。
本发明通过以下技术方案达到上述目的：一种用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法，包括如下步骤：
(1)对硫酸锰液进行除Fe、降酸和除去重金属
将硫酸锰液置于反应槽中，搅拌或鼓入空气，再加入双氧水和稀氨水调pH除铁和降酸；再调pH并加入BaS和福美钠除去重金属，送去压滤，滤液作深度净化用液，渣作为回收Co、Ni的原料，
(2)将步骤1的滤液置于另一反应槽中，按每立方米滤液加入煤质或木质活性炭3～8kg，搅拌或鼓风40～50分钟，按0.3kg/m3比例加入(NH4)2S液，静置1h，按0.3kg/m3加入明矾液并搅拌或鼓风30～40分钟，静置24h，得到合格液，作调配或送入高位槽电解，
(3)深度净化，加入深度净化剂除去残余的葡萄糖和它吸附的Ca、Mg的胶体物质，加毕再加聚铁或明矾，搅匀后静置24h以上即可抽清液入调配池。
(4)将所述合格液放入调配池或电解
将深度净化后的合格液按0.036kg/m3比例加入(NH4)2SO3和按0.015～0.02kg/m3比例加入含SeO2≥98％的二氧化硒，加入完毕后搅拌或鼓风30～40分钟，抽液入电解锰的高位槽供电解锰用液，
(5)合格液除Mg，当合格液中Mg≥14g/L，须把Mg除至8～9g/L，再用于电解，按3kg/m3的比例往合格液中加入NH4H2PO4液，空气搅拌30～40分钟，其pH＝6；再用石灰浆调pH＝6.5～6.8，再搅拌30分钟，如合格液中Fe超标，再加双氧水和氨水补充除Fe至合格为止，浆液再压滤，滤液入高位槽供电解，渣外排弃，
(6)阳极液除Cl-、F-
于反应槽中按阳极液的0.2～0.3％的比例加入晶体CuSO4·5H2O，同时按晶体1：1的比例加入有机还原剂维生素C或草酸(C2H2O4)反应20～30分钟，并加入0.01g/L絮凝剂3～5升，让其沉降1h，过滤，滤液中的Cl-由1.3g/L降至0.25～0.32g/L，除去率75～80％，液中残Cu为0.049～1.1g/L，滤渣中CuCl用苏打和硫酸再生成Cu2S04后再用，
(7)阳极液加氟盐除去Ca、Mg
当采用了步骤4除Ca、Mg后的合格液，电解后，返回的阳极液含CaO+MgO≥14.0g/L，则采用氟盐除去CaO，MgO，在1m3的阳极液池中，加入8～12kg的工业NH4F，然后依次再加入氧化锰、碳酸锰矿、浓硫酸、桔水，酶和助还原剂进行化合酸分解作业，经压滤后其滤液的Ca+Mg降至≤2～3g/L，除去率为87％，锰保存率为≥99％，残存的F≤0.01g/L。
所述氟盐为NH4F、AlF3或NaF至少一种。
所述深净剂为硅澡土、木糠、稻草灰、活性炭或泡沸石中的1～2种。
所述有机还原剂为维生素C或草酸中的1～2种。
所述酶为菊粉酶、麥芽糖酶、葡萄糖酶或果糖酶，助还原剂为FeS、FeO或FeSO3。
为了有效地除去Ca、Mg，采用了化学法和物理法相结合的办法：
①往阳极液中加入HF或氟盐(NH4F、AlF3、NaF等)使Ca生成溶解度很小的CaF2(S＝0.0014g/L18℃)和Mg F2(S＝0.0076g/l18℃)；
②往合格液中加入磷酸二氢铵(NH4H2PO4)使Mg生成溶解度很小的磷酸铵镁复盐沉淀(NH4 Mg PO4↓)；
③利用活性炭吸附Ca+2，Mg+2.对于F-Cl-离子在除Ca，Mg的同时以氟盐的形式被剃除之外，而对于Cl-则采用了氯化亚铜法，使阳液中的Cl-生成溶解度较小为6.2×10-3g/l的化合物(0.0062g/l)，热水中亦然。作为Cl-载体的Cu2SO4可以再生循环使用。但不能生成溶解度较大的CuCl2在25℃为76.4g/l暗绿色，和易溶于水的CuCl2.2H2o(绿色)。这其中的关键须要有一个高效的强有机还原剂作支撑，已在实践中采用称作有机还原剂的如VU、VC、草酸(C2H2O4)等。
对于Cl-亦可在活性碳深度净化时，尤其活性碳用量加大，可除去50～60％的Cl-。
本发明的突出优点在于：
1)由于硫酸锰粗品液有较多的葡萄糖残留，因此Ca，Mg富集速度较快，Cl-亦然，如不能有效地把它们除去则对电解锰和其它锰品的开发都会造成产量和质量的问题，这是焙烧法和双矿法生产锰品不曾有过的。本发明所述方法都可以在实践中应用，而且成本低，对过程无副作用，是净化和深度净化电解锰液较为理想的工艺。
2)活性炭是深度净化必须用的，再生重复利用更是必要。
采用活性炭作深度净化，避免在电解时槽面起泡，返碱等现象发生。并且保证了色相清正，适用于开发其他锰品，活性炭能够再生复用，使得产品成本进一步降低。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
本发明所述的用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法的一个实例，包括如下步骤：
(1)除Fe、除去重金属离子
对于勾兑后含酸只有3～5g/L的粗品硫酸锰液，向其中加入稀氨水和工业双氧水(H2O2)，使PH＝5.0～6.0，并使Fe→FeOOH↓即：Fe2++H2O2→α—FeOOH+1/2H2或：FeSO4+2NH4OH+H2O2+MnSO4→(NH4)2SO4+α—FeOOH↓+Mn(OH)2+1/2H2；
除去重金属离子系指除去Co、Ni、Pb等重金属离子。采用(NH4)2S、Na2S或福美钠，福美钠即二甲胺基荒酸钠，简称SDD，能够有效除重金属离子，结构式为：
含Co、Ni、Cu、pb等重金属硫化物可作日后回收的原料。
将勾兑后液2.7m3注入槽中，开始搅拌或鼓风均匀后，取样分析液中Mn量及Fe等含量，慢慢向液中对流加入工业双氧水和工业氨水(1:1浓度)使液的PH＝5.4，加毕继续搅拌25分钟，使pH保持5.4不变，此时液中的Fe含量≤1.5～2.0mg/L。将除尽了铁的本溶液，先按0.6～0.9kg/L的比例加入BaS，加后搅拌40分钟，再用1:1氨水调pH＝6.2～6.4，并按0.6～1.1kg/m3的比例加入福美钠，加后搅拌40分钟，取样分析Co、Ni是否合格，否则还要再加入或延长时间直至合格为止。
除Fe、除去重金属离子后的合格液还要分析(HH4)SO4是否达95～110g/L，否则还要外加达到比值。
(2)除去重金属离子后的浆料过滤，渣作为Co、Ni之原料待出售。液中含Mn34～38g/L，pH＝6.5～6.8，Mg≤10g/L。
(3)深度净化，加入深度净化剂除去残余的葡萄糖和它吸附的Ca、Mg等胶体物质，加毕再加聚铁或明矾，搅匀后静置24h以上即可抽清液入调配池。深度净化剂可选用硅澡上、木糠或稻草灰、活性炭、泡沸石等。
(4)将除Fe、除去重金属离子后的后液泵人2.5m3入反应槽中，开始搅拌或鼓风，加入硅澡土，木糠、稻草灰、活性碳、泡沸石等中的1～2种，其量按3～8kg/L的比例加入，加后继续搅拌或鼓风40分钟，并静置1h，按0.3kg/m3比例加入食品级明矾液或聚铁，加入后搅拌30分钟静置24h，取清液并入双层滤布上精滤，滤液入调配池供电解用液。
(5)合格液单独除Mg，如合格液中的Mg≥14.0g/L，须把其除至8～9g/L，再用于电解比较有利。按3kg/m3的比例往合格液中加入NH4H2PO4液，用合格液来溶解NH4H2PO4，用空气搅拌30～40分钟，其液的pH＝6，再用石灰浆调pH＝6.5～6.8，再搅拌30分钟，如液中Fe超标，再加双氧水和氨水补充除Fe至合格为止。浆液再压滤，滤液入高位槽供电解，渣外排弃。
从阳极液中除F-、Cl-离子
①从阳极液中除F-，阳极液经多次电解后其中的CaO+MgO很容易富集至14.0g/L以上，加上碳酸矿及部份氧化矿中有一部份含CaF2较高的萤石矿，故阳液中的F-可达300～400mg/L，为除CaO及MgO，可在此阳极液中按8～12kg/m3，的比例加入工业NH4F，然后依次加入氧化锰矿、浓硫酸、桔水、酶和助还原剂进行化合酸分解作业，经压滤后其液中的Ca+Mg已降至2～3g/L，除去率87％，锰保存率≥99.0％，残存的F≤0.01g/L除F率99.7％。
②除Cl-。阳极中的Cl-，已富集至0.7～1.3g/L。为了单独的除Ce-，采用了氯化亚铜法，即在40m3的反应容器内，先注入36m3阳极液。开始搅拌，加入晶体Cu2SO4·5H2O，55.81Kg，溶解完全后，加入有机还原剂41.0公斤，为Vu、Vc，草酸中的1～2种，加入后再搅拌40分钟，并加入0.01％浓度的聚丙烯酰胺8升再搅2～3分钟，再静置2h。取样分析液中的Cl-为0.25～0.32g/L，除去率为74～81％。
Claims (7)
1.一种用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对硫酸锰液进行除Fe、降酸和除去重金属
将硫酸锰液置于反应槽中，搅拌或鼓入空气，再加入双氧水和稀氨水调pH除铁和降酸；再调pH并加入BaS和福美钠除去重金属，送去压滤，滤液作深度净化用液，渣作为回收Co、Ni的原料；
(2)将步骤(1)的滤液置于另一反应槽中，按每立方米滤液加入活性炭3～8kg，搅拌或鼓风40～50分钟，按0.3kg/m3比例加入(NH4)2S液，静置1h，按0.3kg/m3加入明矾液并搅拌或鼓风30～40分钟，静置24h，得到电解锰合格液，作调配或送入高位槽电解，
(3)深度净化，加入深度净化剂除去残余的葡萄糖和它吸附的Ca、Mg的胶体物质，加毕再加聚铁或明矾，搅匀后静置24h以上即可抽清液入调配池；
(4)将所述电解锰合格液放入调配池或电解
将深度净化后的电解锰合格液按0.036kg/m3比例加入(NH4)2SO3和按0.015～0.02kg/m3比例加入含SeO2≥98％的二氧化硒，加入完毕后搅拌或鼓风30～40分钟，抽液入电解锰的高位槽供电解锰用液；
(5)电解锰合格液除Mg，当合格液中Mg≥14g/L，须把Mg除至8～9g/L，再用于电解，按3kg/m3的比例往合格液中加入NH4H2PO4液，空气搅拌30～40分钟，其pH＝6；再用石灰浆调pH＝6.5～6.8，再搅拌30分钟，如电解锰合格液中Fe超标，再加双氧水和氨水补充除Fe至合格为止，浆液再压滤，滤液入高位槽供电解，渣外排弃；
(6)阳极液除Cl-、F-
于反应槽中按阳极液的0.2～0.3％的比例加入晶体CuSO4·5H2O，同时按晶体1：1的比例加入有机还原剂维生素C或草酸(C2H2O4)反应20～30分钟，并加入0.01g/L絮凝剂3～5升，让其沉降1h，过滤，滤液中的Cl-由1.3g/L降至0.25～0.32g/L，除去率75～80％，液中残Cu为0.049～1.1g/L，滤渣中CuCl用苏打和硫酸再生成Cu2S04后再用；
(7)阳极液加氟盐除去Ca、Mg
当采用了步骤(4)除Ca、Mg后的电解锰合格液，电解后，返回的阳极液含CaO+MgO≥14.0g/L，则采用氟盐除去CaO，MgO，在1m3的阳极液池中，加入8～12kg的工业NH4F，然后依次再加入氧化锰、碳酸锰矿、浓硫酸、桔水，酶和助还原剂进行化合酸分解作业，经压滤后其滤液的Ca+Mg降至≤2～3g/L，除去率为87％，锰保存率为≥99％，残存的F≤0.01g/L。
2.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法，其特征在于，所述氟盐为NH4F、AlF3或NaF至少一种。
3.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法，其特征在于，所述深度净化剂为硅澡土、木糠、稻草灰、活性炭或泡沸石中的1～2种。
4.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原制备电解锰合格液的方法，其特征在于，所述有机还原剂为维生素C或草酸中的1～2种。
5.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，其特征在于，所述酶为菊粉酶、麥芽糖酶、葡萄糖酶或果糖酶，助还原剂为FeS、FeO或FeSO3。
6.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，其特征在于，所述桔水为制糖过程中结晶白砂糖后产生的母液。
7.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，其特征在于，所述桔水中含有20％的还原糖亦称羟基ROH，其余为多糖和12～15％非糖有机物纤维素。
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