CN114015899A - 一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法 - Google Patents

一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法 Download PDF

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Abstract

一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，先是将总量1/3～1/4的电解锰产生的阳极液注入反应容器内，并加入氧化锰矿总量10～15％的碳酸锰矿，在搅拌下一次性加入二氧化锰和需外加的浓硫酸，然后徐徐加入桔水，使液温保持在90～95℃，再加入酶和还原助剂，于90分钟内，浆液呈土黄色，说明反应已达到终点，于3～3.5h后，浆液的pH＝3～3.5，反应结束。采用本方法能够使Mn+4的分解转化率达到95～98％，尤其含34～38％的高SiO2、高铁Fe2O3≥14％的氧化锰矿有较好的适应性，不会发生难分解、过滤沉清性能差等问题，对后续工序溶液的净化电解和锰品系列产品的开发都创造了好的条件。

Description

一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金以及无机和有机相结合的化学冶金方法，特别是一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿方法。
背景技术
我国电解锰年生产能力约200多万吨，有200余个厂子，其中大部份厂采用的原料为碳酸锰矿，近些年来，随着酸锰碳矿的日异枯桔，品位越来越低。由当初的16～20％含锰至近来的8～12％Mn显然采用如此低度的锰矿来维持生产，由于成本太高，酸耗大，渣量大等诸多因素的困扰，至使许多厂难以维继；而采用氧化锰矿生产情况稍好，但目前较为成熟的方法一是配煤还原焙烧转化法；二是双矿法，即加入硫铁矿于氧化矿中，利用硫铁矿中Fe2S3还原，使Mn+4→Mn+2。对于上述二法均有不尽人意之处，比如焙烧法，用于还原及供800℃的高温焙烧部分以及化合、酸溶部份的蒸汽耗煤等总共为3～3.6t/tmno，折合币为2100·2520 元T/Mn0，除此外还有Co266～79.2t/TMno；SO2为150～180kg/TMno。就是说本法的能耗高，成本高，有污染这是不争的事实。而“双矿法”，则是锰矿的分解率较低，只有85～88％，反应时间较长，8～10h，且产品含S通常不达标。而且单板产量也小，2.6～2.8kg/块，电流效率也较低、电耗高。尤其净化作业难度大变化大，难掌控。
发明内容
本发明的目的是提供一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，能够使Mn+4的分解转化率达到95～98％，尤其含34～38％的高SiO2、高铁Fe2O3≥14％的氧化锰矿有较好的适应性，不会发生难分解、过滤沉清性能差等问题，对后续工序溶液的净化电解和锰品系列产品的开发都创造了好的条件。
本发明通过以下技术方案达到上述目的：一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，包括如下步骤：
(1)先注入总量1/3～1/4的阳极液到反应容器内，加入细磨至90％过-100目筛的碳酸锰矿，加入量为氧化矿的10～15％，然后加入氧化锰矿，加入量按公式(x—y)×Z/G计算加入，
式中，x为氧化矿总量(kg/m3)，y为阳极液含锰(kg/m3)，z为阳极液体积(m3)，G 为锰矿含量％；
再按重量比为矿：酸比＝1:0.4～0.6的比例加入浓硫酸并按氧化矿量8～12％的比例徐徐加入桔水、酶和助还原剂；
(2)完成上述物料加入后，开启搅拌，让其在自热环境中充分进行液相还原化学反应，使锰较完全地被浸出，至90分钟时，当浆液呈土黄色，表明反应已达终点，为耗掉余酸，反应还需进行3～3.5h，然后使浆液温降至70～72℃时，进行压滤，此时滤液含锰为70～85g/l；
(3)在步骤(1)进行的同时，在另一反应容器中注入余下的2/3～3/4的阳极液，开启搅拌进行预中和作业，于反应容器内分别加入氧化锰矿42％和碳酸锰矿18％和桔水为本次氧化矿量的6～8％，加入完毕让其充分反应2.5～3.0h，使浆料p H＝5～6、含锰23～30g/l，加入0.01％浓度的聚丙烯酰铵让其沉清；
(4)抽取步骤(3)沉清后的上清液与步骤(1)的滤液进行勾兑，勾兑液含锰38～41g/l，用作净化和深度净化的原液，预中和的底浆作为下一次化合用料的一部份。
所述桔水为制糖过程中结晶白砂糖后产生的母液。
所述桔水中含有20％的还原糖亦称羟基ROH，其余为多糖和12～15％非糖有机物纤维素。
所述酶为菊粉酶、麥芽糖酶、葡萄糖酶或果糖酶。
所述助还原剂为FeS、FeO或FeSO3。
对于以四价锰为主的氧化锰矿，是不能直接被酸分解使锰变成可溶物的。本方法有别于目前生产上用煤还原法和双矿法的特点在于利用了制糖过程中结晶白砂糖后产生的母液，俗称桔水作为主还原剂。在酶和助还原剂的作用下，利用自热反应的90～95℃高温能使多糖有机物迅速地转化为羟基和醛基还原基团并释放大出量的热量，于是Mn+4→Mn+2可溶性物。
本发明突出的实质性特点和显著进步在于：
1)采用组合还原剂，各有功效，缺一不可，桔水作为主还原剂功效不言而喻；而酶或称作晶种，其诱导作用亦不可小视，由于它的加入可使主还原剂的用量减少40～50％，而且还原速度加快，过程亦进行得十分彻底。
2)过程自热进行。它是基于碳酸锰矿与酸作用得起始反应热，然后与加入浓硫酸的稀释热相叠加再与多糖组份等羟基，醛基转化成葡萄糖和果糖的巨大反应热相融合，使大型反应容器(150～350m3/只)的槽温达90～95℃并保持4～7.0h之久。
3)反应过程的15～25g/L余酸采用预中和方式消耗，而不是采用传统的加入双飞粉，石灰浆或石灰石粉之类的酸中和剂，这样减少了大量Ca艹的带入，避免给后续深度净化使电解过程电阻增大，电耗增多的诸多麻烦。
本发明的原理是基于：桔水中有20％的还原糖亦称羟基(ROH)，余为多糖和12～15％非糖有机物(纤维素)，本有机物在酶与Mn盐作用下迅速地转化为醛基(—CHO)化合物。于是桔水的多糖组份在—ROH和CHO的共同作用下，在高温高酸的坏境中，可把桔水全部转化为羟基(—ROH)，且具有很强的还原性。并放出巨大的能量。其还原和转化的反应式为：
MnO2+2H++2ROH→Mn+2+2H2O+2RR....还原反应。
Figure BDA0003343762000000031
据资料介绍，1克分子的蔗糖可转化为1克分子葡萄糖+1克分子果糖，加上非糖有机物约0.8克分子的葡萄糖，∑2.8克分子葡萄糖。据测算对于40m3的反应槽，即加入的桔水反应热和浓硫酸的稀释热之和除能满足反应容器由50℃升温至95℃的温升并能保持3～3.5h之外，尚有约150kg标煤(～5000大卡)的剩余热量；对于350m3的反应容器即加入的桔水和所需的浓硫酸的发热量之和，除满足温升和反应温度～95℃外，更有5000kg标煤的剩余热量。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例为本发明所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法一个实例，包括如下步骤：
于2升烧杯中，先加入含锰12g/l，H+30kg/l的阳极液600ml，开启搅拌，加入23克碳酸锰矿和227克氧化锰矿，加入33克浓硫酸60ml，徐徐加入桔水31克和菊粉酸、麥芽糖、葡萄糖或果糖0.2～0.4克以及2～4克助还原剂FeS、FeO或FeSO3，由于容器小，散热大，自然升温可达70～72℃，然后电加热至95～98℃，反应3.5h。滤液含锰46.62g/l，滤渣用1：1 的清水洗1次，洗出液中水溶性锰占80.5％，渣含锰1.4％。以液计的浸出率为97.13％，以渣计为98.11％。
实施例2
本实施例为本发明所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法另一个实例，包括如下步骤：
于10m3反应槽中先注入1.5m3阳极液，反应至终点后再加4.6m3阳极液，加入含锰22％的氧化锰矿900kg和含20％碳酸锰矿250kg，预中和，加入浓硫酸147公斤，桔水＞72kg。酶0.18～0.22kg，助还原剂0.9～1.5kg。当阳极液预热至70℃，加毕料后的反应温度可达90～93℃，反应3.5～4.0h。另除铁、降酸的时间为10小时45分。当体积V＝8.8m3，H+2.86g/l，含锰37.82kg/l为反应终点，化合回收率92.83％，至合格液回收率为99.45％，含预中和部份。
实施例3
本实施例为本发明所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法再一个实例，包括如下步骤：
于3m3反应槽中，先注入含锰16.94，H+30.5g/l的阳极液2.04m3，加入含锰10.9％的碳酸锰矿80kg，含锰14.77％的氧化锰矿180kg，加桔水14.82kg，反应4～5h。得上清液2.2m3，含锰22.52g/l，H+无；化合时，先注入阳极液0.96m3，加入碳酸锰矿30.0kg，氧化锰矿281.0kg，桔水44.1kg，酶0.11kg，助还原剂1.9kg，于93～95℃反应～4h。滤后得滤液1.2m3，含锰62.kg/l， H+3g/L，预中和的上清液与滤液勾兑后含锰38.5g/L，H+1～1.5g/L，无Fe。化合与预中和Mn 回收率为98.32％。
实施例4
本实施例为本发明所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法又一个实例，包括如下步骤：
于150m3反应槽中，先注入含锰12.5g/l，H+30.5g/l的阳极液105m3，开启搅拌，加入碳酸锰矿373.62公斤，含锰18～21％氧化锰矿8687.78kg，徐徐加入桔水521.1公斤，使液温保持在35～45℃，终点控制：①含锰25～29g/l，②溶液残酸为0或1～1.5g/l，以瓢撒方式加入絮凝剂0.01g/l5升，加后搅拌2～3分钟，并沉降2～3h，使上清率为75～85％即可。抽出上清液与滤液混合。于另一个150m3反应槽中泵入45m3阳极液，开启搅拌，加入氧化锰矿13232.4 公斤和碳酸锰矿1320公斤，工业浓硫酸8375.87kg，徐徐加入桔水2067.56公斤，使液在不冒槽的情况下保持93～95℃，加入酶2公斤和助还原剂35.3公斤使液温保持90～95℃至90～120 分钟至浆液呈土黄色，说明锰已溶解较完全了。但酸还未消耗掉，须延长至3～3.5h，使液中含锰71～79g/L，残酸为7～9g/L，继续搅拌使液温降到≤70℃后送去压滤，滤饼用清水淋洗2 次，每次200升水。滤洗液与预中和上清合并勾兑后含锰40～43g/L，pH＝3～3.5，基本无铁。然后送下工序进行净化作业。

Claims (5)

1.一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先注入总量1/3～1/4的阳极液到反应容器内，加入细磨至90％过-100目筛的碳酸锰矿，加入量为氧化矿的10～15％，然后加入氧化锰矿，加入量按公式(x—y)×Z/G计算加入，
式中，x为氧化矿总量(kg/m3)，y为阳极液含锰(kg/m3)，z为阳极液体积(m3)，G为锰矿含量％；
再按重量比为矿：酸比＝1:0.4～0.6的比例加入浓硫酸并按氧化矿量8～12％的比例徐徐加入桔水、酶和助还原剂；
(2)完成上述物料加入后，开启搅拌，让其在自热环境中充分进行液相还原化学反应，使锰较完全地被浸出，至90分钟时，当浆液呈土黄色，表明反应已达终点，为耗掉余酸，反应还需进行3～3.5h，然后使浆液温降至70～72℃时，进行压滤，此时滤液含锰为70～85g/l；
(3)在步骤(1)进行的同时，在另一反应容器中注入余下的2/3～3/4的阳极液，开启搅拌进行预中和作业，于反应容器内分别加入氧化锰矿42％和碳酸锰矿18％和桔水为本次氧化矿量的6～8％，加入完毕让其充分反应2.5～3.0h，使浆料p H＝5～6、含锰23～30g/l，加入0.01％浓度的聚丙烯酰铵让其沉清；
(4)抽取步骤(3)沉清后的上清液与步骤(1)的滤液进行勾兑，勾兑液含锰38～41g/l，用作净化和深度净化的原液，预中和的底浆作为下一次化合用料的一部份。
2.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，其特征在于，所述桔水为制糖过程中结晶白砂糖后产生的母液。
3.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，其特征在于，所述桔水中含有20％的还原糖亦称羟基ROH，其余为多糖和12～15％非糖有机物纤维素。
4.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，其特征在于，所述酶为菊粉酶、麥芽糖酶、葡萄糖酶或果糖酶。
5.根据权利要求1所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿的方法，其特征在于，所述助还原剂为FeS、FeO或FeSO3。
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