CN1600692A - 生产无硒高纯四氧化三锰的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于以菱锰矿为原料，用酸浸取的锰盐溶液通过三次精制后再与碳酸盐类反应得到高纯碳酸锰，经洗涤、脱水、烘干，焙烧和真空冷却技术处理及细化处理，即得γ型原子为无序排列的无硒高纯四氧化三锰。本发明提供一种以含杂质量很高、含锰量很低、储量丰富、价格低廉的菱锰矿为原料，避开高电耗的电解提纯，采用化学法提纯生产无硒高纯四氧化三锰的新方法。其设备投资少，生产成本低、电耗少，与用电解金属锰为原料生产的同类产品的方法比较，其设备投资，生产成本和电耗分别约减少约30％、45％和80％，且工艺操作简单，便于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明属于一种生产高纯四氧化三锰的方法。具体地说：涉及一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法。
背景资料：
随着电子工业的迅猛发展，对磁性材料的需求量日益增大。我国已成为磁性材料大国，但非磁性材料强国。功率铁氧体尚处于日本TDK公司的PC-30和PC-30至PC-40之间的水准，高磁导率铁氧体发展更加缓慢，尚处于5000～7000的水准。总体来说尚处于中低档次水准，与国际的差距甚大。同时电子产品的价格在逐年下降，而原材料却日益飚升，这将制约我国磁性材料的发展。
要提高我国锰锌软磁的水准。改进铁氧体的工艺固然重要，提高高纯四氧化三锰的品质也是当务之急。现在广泛使用的氧化合成法制取的高纯四氧化三锰，虽较高纯碳酸锰优越，但也暴露其一些不尽人意之处。其真比重与理论值(4.85g/Cm3)差距甚大，国内一般为4.25g/Cm3，国外最高为4.5g/Cm3；同时氧化合法无除杂工艺，其纯度主要取决于其原料电解金属锰。然而电解除杂对非金属杂质祛除的效果欠佳，导致产品的非金属杂质含量很高，并且还带入剧毒的电解催化剂-二氧化硒。在铁氧体预烧时二氧化硒挥发扩散使人神经中毒，发达国家已将无硒列为高纯四氧化三锰的重要指标。在四氧化三锰的物理性能上用电解金属锰生产的和非电解金属锰生产的也存在一些差异。后者不易氧化，不易受潮，物相反应的起始温度高，反应温区较窄，反应的速度较快，用其生产的铁氧体结构均匀。具体结构形式还有待业界同仁研究探讨。更值得注意的是用电解金属锰为原料，耗电量很高，仅电解工序每吨电解锰耗电量达7000度以上。
现在也有采用硫酸锰作原料的，如专利号：ZL98112437.2和专利申请号：01131543.1，其成本虽较用电解金属锰为原料约低20％，耗电量约低80％。然而由于其生产硫酸锰的原料为软锰矿。软锰矿是由海相沉积的菱锰矿经风化溶解后二次富集而成。它的含锰量高，服务人类最早，剩下储量已经不多了。以致近两年来价格飚升。导致高纯四氧化三锰的价格猛涨。这将制约我国磁性材料工业的发展。软锰矿虽然不多了，然而含锰量低的原生菱锰矿储量却很大。如何利用原生菱锰矿而又避开高能耗的电解金属锰生产无硒高纯四氧化三锰已迫在眉睫，对促使我国磁性材料工业的发展有着积极的意义。
发明内容：
本发明提供一种以含杂质量很高、含锰量很低、储量丰富、价格低廉的菱锰矿为原料，避开高电耗的电解提纯，采用化学法提纯生产无硒高纯四氧化三锰的新方法。其设备投资少，生产成本低、电耗少，与用电解金属锰为原料生产的同类产品的方法比较，其设备投资，生产成本和电耗分别约减少约30％、45％和80％，且工艺操作简单，便于大规模生产。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是如下设计的：
一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：
包括一下步骤：
1.粉碎
将菱锰矿破碎至100～300目：
2.第一次精制
用酸浸取，过滤得到粗制的锰盐溶液即第一次精制；
3.第二次精制
将锰盐溶液加热至60～90℃，用碱性药剂调PH值至8.5～9.5，经充分搅拌，从而制得低价氢氧化锰，然后再加酸与之反应得到较纯的锰盐溶液；
4.第三次精制
用去离子水调节锰盐溶液的浓度为含锰量100～180g/L，在充分搅拌下，加入沉淀剂和絮凝剂使锰盐溶液进一步净化：
5.制得高纯碳酸锰
将经上述三步精制得到的锰盐溶液与足量的碳酸盐类溶液反应，即制得高纯碳酸锰：
6.制得无硒高纯四氧化三锰
高纯碳酸锰经洗涤、脱水、烘干后，在850～1050℃的温度下焙烧45～90分钟，使之充分转化转型并经真空冷却技术处理和细化处理，即得Υ型原子为无序排列的无硒高纯四氧化三锰。
所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：第一次精制锰盐溶液是由菱锰矿制得。
所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：第二次精制锰盐溶液用的碱性药剂为氢氧化钠、或氢氧化钾或氨水或氨气。
所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：所述第三次精制的锰盐溶液用的沉淀剂为碳酸钠或草酸铵或草酸或氢氟酸或氨水或氨气或氟化盐类。
所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：制得高纯碳酸锰所述的碳酸盐类溶液为碳酸钠或碳酸氢铵或碳酸氢钠。
所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：所述的真空冷却技术处理为无氧状态或稀氧状态或真空状态。
技术效果
本发明有效避开了用电解金属锰为原料的高电耗和人为加入剧毒的电解催化剂—二氧化硒。也避开了以硫酸锰为原料的硫酸锰结晶的能耗和硫酸锰因结晶母液的不断返回，产品含钙、镁、硅等杂质的大幅波动品质很不稳定。同时菱锰矿的价格低廉，按锰含量计其价格约为软锰矿的50％。加上本发明对酸浸取的锰盐采取三次精制，产品的纯度很高，又加在焙烧冷却工艺中采取真空快速冷却技术处理，保存了四氧化三锰高温焙烧后的原子无序排列，造就产品一系列的物理性能和电磁性能优异。在设备投资方面，本发明工艺简单，除了纯水、焙烧、和细化等设备投资稍高一点，其余设备投资很少。又鉴于此，本发明的技术效果非常明显，具体归纳于下：
1.能耗低：较以电解金属锰为原料的方法节约约80％，较以硫酸锰为原料的方法减少10％。
2.生产成本低：每吨成本为6000元左右，约为以电解金属锰为原料的50～55％，为以硫酸锰为原料的85％左右。
3.投资少：为以电解金属锰为原料的三分之二，为以硫酸锰为原料的95％。
4.产品纯度高，特别是非金属杂质低微，且无硒毒。
5.产品物理性能和电磁性能优异，显而易见的是其比重与理论值一致，较同类产品约13％，同时不易氧化和汲潮结块。
6.锰的回收率高：本发明的回收率约为90％，而电解金属锰的回收率约为70％，再加制取四氧化三锰的损失率，其总体回收率约为65％，这不仅仅是经济效益问题，更主要的是充分利用了国家的有限资源。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步阐诉：
具体实施方式
XX电解金属锰厂菱锰矿的化学分析于下：
| 化学成分 | Mn | Tfe | S | P | SiO2 | Al2O3 | MgO | CaO | Co+Ni | 其它 |
| 含量％ | 21 | 2.54 | 1.31 | 0.2 | 22.2 | 3.72 | 3.85 | 7.56 | 0.02 | 14-16 |
本发明的实施实例是在XX电解金属锰厂将菱锰矿细化加硫酸浸取，过滤得到粗制的硫酸锰液中取50升，分析结果如下：
| 化学成分 | Mn | Ca | Mg | SiO2 | P |
| 含量g/L | 39.2 | 18.3 | 6.94 | 0.0278 | 0.00628 |
往粗制的硫酸锰液中徐徐加入工业氨水，控制PH值为9左右，经充分搅拌，使之反应生成氢氧化亚锰。经过滤得到其滤饼3.66Kg，再用稀硫酸与之反应制得纯度较高的硫酸锰液。然后用去离子水调至含锰量为120g/L的溶液。加草酸、氨水、氢氟酸等药剂，使之与溶液中的钙、镁、硅、磷、铝等杂质反应，加入3#絮凝剂絮凝其各种悬浮杂质微粒。净置24小时，取其上清液，徐徐加入120g/L的碳酸氢氨溶液中，制得高纯碳酸锰。经洗涤、脱水、烘干后，在950℃温度下焙烧60分钟，并在无氧的状态下快速冷却制得无硒高纯四氧化三锰2343g，其分析结果于下：
| 化学成分 | Mn | e | SiO2 | P | S | M2O3 | Ca | Mg | K | Na | H2O |
| 含量％ | 71.2 | 0 | 0.0015 | 0.0006 | 0.0050 | 0.0024 | 0.0020 | 0.0035 | 0.005 | 0.0056 | 0.18 |
Claims (6)
1、一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：
包括一下步骤：
1.粉碎
将菱锰矿破碎至100～300目：
2.第一次精制
用酸浸取，过滤得到粗制的锰盐溶液即第一次精制；
3.第二次精制
将锰盐溶液加热至60～90℃，用碱性药剂调PH值至8.5～9.5，经充分搅拌，从而制得低价氢氧化锰，然后再加酸与之反应得到较纯的锰盐溶液；
4.第三次精制
用去离子水调节锰盐溶液的浓度为含锰量100～180g/L，在充分搅拌下，加入沉淀剂和絮凝剂使锰盐溶液进一步净化：
5.制得高纯碳酸锰
将经上述三步精制得到的锰盐溶液与足量的碳酸盐类溶液反应，即制得高纯碳酸锰：
6.制得无硒高纯四氧化三锰
高纯四氧化三锰经洗涤、脱水、烘干后，在850～1050℃的温度下焙烧45～90分钟，使之充分转化转型并经真空冷却技术处理和细化处理，即得Υ型原子为无序排列的无硒高纯四氧化三锰。
2、根据权利要求1所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：第一次精制锰盐是由菱锰矿制得。
3、根据权利要求1所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：第二次精制锰盐用的碱性药剂为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或氨气。
4、根据权利要求1所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：所述第三次精制的锰盐用的沉淀剂为碳酸钠或草酸铵或草酸或氢氟酸或氨水或氨气或氟化盐类。
5、根据权利要求1所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：制得高纯碳酸锰所述的碳酸盐类溶液为碳酸钠或碳酸氢铵或碳酸氢钠。
6、根据权利要求1所述的一种生产无硒高纯四氧化三锰的方法，其特征在于：所述的真空冷却技术处理为无氧状态或稀氧状态或真空状态。
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|---|---|---|---|---|
| CN102181627A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-09-14 | 昆明理工大学 | 一种拌酸熟化处理原生低品位高磷锰矿的方法 |
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2004
- 2004-10-22 CN CN 200410046860 patent/CN1600692A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102181627A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-09-14 | 昆明理工大学 | 一种拌酸熟化处理原生低品位高磷锰矿的方法 |
| CN102181627B (zh) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | 昆明理工大学 | 一种拌酸熟化处理原生低品位高磷锰矿的方法 |
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