CN1034517C - 高收率制取高纯硫酸锰溶液 - Google Patents

高收率制取高纯硫酸锰溶液 Download PDF

Info

Publication number
CN1034517C
CN1034517C CN92112673A CN92112673A CN1034517C CN 1034517 C CN1034517 C CN 1034517C CN 92112673 A CN92112673 A CN 92112673A CN 92112673 A CN92112673 A CN 92112673A CN 1034517 C CN1034517 C CN 1034517C
Authority
CN
China
Prior art keywords
leaching
section
solid
ore pulp
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN92112673A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1086548A (zh
Inventor
贺万宁
杨健
师志泉
李宗雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHANGSHA METALLURGY INST MINISTRY OF METALLURGICAL INDUSTRY
Original Assignee
CHANGSHA METALLURGY INST MINISTRY OF METALLURGICAL INDUSTRY
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHANGSHA METALLURGY INST MINISTRY OF METALLURGICAL INDUSTRY filed Critical CHANGSHA METALLURGY INST MINISTRY OF METALLURGICAL INDUSTRY
Priority to CN92112673A priority Critical patent/CN1034517C/zh
Publication of CN1086548A publication Critical patent/CN1086548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1034517C publication Critical patent/CN1034517C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

一种制造用于生产EMD的高质量硫酸锰溶液的方法，以含有钾的低品位碳酸锰矿为原料，在互相分离的两个浸出器中分两段完成浸出过程，并在其第一段进行浸出的同时除去溶液中的K+离子杂质，达到适于生产高质量电解二氧化锰的要求，并且不需要外加药剂。两段浸出过程与随后的浓密沉清过程相结合，不仅可除去一般工艺中无法除去的K+离子，创造得到纯净γ型电解沉积物的条件，而且锰的浸出率可达到90%以上。

Description

本发明涉及一种制取高纯硫酸锰溶液的方法。
目前，生产电解二氧化锰(简称EMD)工艺所用的硫酸锰溶液可用两种类型原料制取。一种是以氧化锰矿为原料，其中配入碳质还原剂，在高温下进行还原，然后用稀硫酸溶液进行浸出；另一种是以碳酸锰矿为原料，直接用硫酸溶液进行浸出。浸出所得的硫酸锰溶液进行电解时在阳极析出EMD。EMD最重要的性质表现在其晶体结构上。为了得到优良的去极化性能，晶体中的γ相含量应当愈高愈好。对于碱锰电池所用的EMD来讲，尤其要求它基本上由γ相组成，α相和β相应当极少。现行电解工艺表明，硫酸锰溶液电解阳极沉积物的晶体结构不但与电解工艺条件的控制和产品后处理工艺有关，电解液本身的成分也有直接的影响。溶液中K+的存在是电解沉积物中生产部分α相的主要原因之一，由此而大大降低产品的电化学性能。为了将电解液中的K+降低到一定程度，已经公布过一些专利。如美国专利U.S.4,285,913提出，将铁化合物加入硫酸锰溶液中，在一定的温度和酸度条件下使K+沉淀而除去。又如美国专利U.S.4,483,828提出在还原锰矿后所得的含硫酸锰溶液酸性矿浆中加入铝盐，使溶液中的K+降低。这些专利的共同点是：所适用的体系是氧化锰矿还原后的浸出矿浆；除K+要外加药剂。
低品位碳酸锰矿在世界各地都有出产，具有价廉、易浸出等优点，已经成了制取用于生产EMD的硫酸锰溶液的主要矿源之一。这种低品位碳酸锰矿一般含有一定量的含钾矿物。在浸出过程中，90％的钾进入溶液。但是按照现行常规工艺，溶液中的K+无法除去，造成了电解时破坏EMD结晶构造纯正的内在危险。现行工艺的另外一个缺点是过程收率低(只有60-70％)。
本发明的目的在于克服现行工艺的缺点，开发一种制取质量硫酸锰溶液的新方法，使之能适应原料为含钾较高的低品位碳酸锰矿，制得的溶液适于生产碱锰电池级EMD，而且制液工序的浸出率大于90％。
本发明制液工艺流程见附图1，包括以下工序：原料粉碎；第一段浸出和浸出矿浆浓密；溶液除重金属；第二段浸出和浸出矿浆澄清；弃渣排放前的过滤等。
本发明的具体工艺过程说明如下。未经选矿或经过选矿而得的碳酸锰矿用于本工艺，其主要成分列于表1。碳酸锰矿的化学成分(％)    表1
    MnFeSiO2Al2O3MgOCaOK2O   19-232-617-242-62-74-81-3
矿石粉碎到粒度为-80目占40-90％。矿粉经过调浆或以干粉料方式加入到第一段浸出槽1进行第一段浸出，并在该过程中通过体系内自身成分充分反应，形成复杂配合物等除去溶液中大部分K+离子和其他杂质。第一段浸出的操作条件如表2所列。
第一段浸出操作条件  表2
    项目   条件参数
    固液比(W/V)温度，℃时间，/小时矿浆最终酸度，pH   1∶4～1050～1001～101～6.5
浸出后矿浆进入浓密槽2，浓密操作过程与常规工艺相同。根据原矿中重金属含量的高低，浓密后上清液经过或不经过除重金属步骤，除重金属时在硫化池6中加入可溶性硫化物，加硫化物后所得矿浆或者不需除重金属时的第一段浓密上清液经仔细过滤(过滤机7)后获得各种杂质含量适于生产高质量碱锰电池级EMD的硫酸锰溶液。浓密后底流进入第二段浸出槽3，并加入废电解液，进行第二段浸出。第二段浸出操作条件如表3所列。
第二段浸出操作条件  表3
    项目   条件参数
    固液比(W/V)温度，℃时间，小时矿浆最终酸度，H2SO4g/l   1∶6～1260～1001～65～50
第二段浸出后矿浆进入沉淀池4分离，根据工艺条件和对排出物料的要求，其底流经过或不经过过滤(由过滤机5完成)。滤液和沉淀分离后的上清液合并一起进入第一段浸出。
本发明的优点表现在两个方面。第一是在浸出过程中可同时除去K+离子。这是浸出低品位碳酸锰矿的现行工艺无法实现的；也与已发表的硫酸锰溶液中除K+的专利不同。本发明不需外加药剂，而以往专利不但要外加药剂，而且不适用于低品位碳酸锰矿浸出体系。按现行工艺，硫酸锰溶液中含K+150-300mg/l，甚至更高，它不适于生产碱锰电池级EMD。本发明所制得的溶液含K+可降到30mg/l以下，这种溶液适于生产碱锰电池级EMD。第二是本发明工艺的锰浸出率高，可达到90％以上，而现行工艺浸出率只有70-75％。
附图说明：
1.第一段浸出槽
2.浓密槽
3.第二段浸出槽
4.沉淀池
5.浸渣过滤机
6.硫化槽
7.浸液过滤机
实施例：上一周期含MnSO4为100g/l的第二段浸出液2升，加入第一段浸出槽，加入浓硫酸58g，加入碳酸锰矿220g(化学成分％：Mn21.53，Fc2.42，SiO220.58，Al2O33.02，MgO3.11，CaO5.96，K2O1.45)在温度70-100℃，经过6.5小时浸出，达到pH值6.5。浸出矿浆进行沉淀分离，其上清液中加入硫化钡(含量70％)6g，然后过滤，得到1.5升硫酸锰溶液可用于生产高质量EMD(溶液成分MnSO4153g/l，Fe痕量，K+23mg/l。对比样溶液含K+250mg/l)。澄清后底流进入第二段浸出，加入1.5升废电解液，在温度70-90℃浸出2.7小时，终酸H2SO431g/l。第二段浸出矿浆澄清分离，底流经过滤后弃去，干渣含锰23％。滤液与澄清分离所得的上清液混合共约1.9升进入下一次第一段浸出，其中含MnSO4103g/l。全流程锰浸出率90.8％。

Claims (2)

1.一种以含钾含铁的低品位碳酸锰矿为原料，经过粉碎、浸出和固液分离等工序制造高纯硫酸锰溶液的方法，其特征是浸出过程分两段进行，第一段浸出过程的操作条件是固液比(kg/l)为1∶4～10，温度50～100℃，时间1～8小时，矿浆终点pH1～6.5，第一段浸出矿浆在浓密池进行固液分离，分离后的底流，其中包含了钾的固相配合物去进行第二段浸出；第二段浸出操作条件是固液比(kg/l)为1∶6～12，温度60～100℃，时间1～6小时，矿浆最终含H2SO45～50g/l，此条件下，含钾配合物不溶解，第二段浸出矿浆经沉淀分离和过滤，清液和滤液返回第一段浸出，滤渣弃去。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一段浸出矿浆在浓密池进行固液分离后，对其上清液进行硫化物除重金属处理，即成产品溶液。
CN92112673A 1992-11-02 1992-11-02 高收率制取高纯硫酸锰溶液 Expired - Fee Related CN1034517C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN92112673A CN1034517C (zh) 1992-11-02 1992-11-02 高收率制取高纯硫酸锰溶液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN92112673A CN1034517C (zh) 1992-11-02 1992-11-02 高收率制取高纯硫酸锰溶液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1086548A CN1086548A (zh) 1994-05-11
CN1034517C true CN1034517C (zh) 1997-04-09

Family

ID=4946051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92112673A Expired - Fee Related CN1034517C (zh) 1992-11-02 1992-11-02 高收率制取高纯硫酸锰溶液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1034517C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102226235A (zh) * 2011-06-14 2011-10-26 重庆武陵锰业有限公司 连续逆流浸出式生产锰电解液的方法
WO2024052760A1 (en) * 2022-09-06 2024-03-14 Manganese Metal Company (Pty) Ltd A process for producing manganese sulphate monohydrate

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1075120C (zh) * 1997-09-09 2001-11-21 邓建成 常温下硫酸浸取锰矿石的方法
CN100411997C (zh) * 2005-02-01 2008-08-20 桂林市孟泰矿产技术开发有限责任公司 一种从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法
CN100451139C (zh) * 2006-09-21 2009-01-14 广西大学 一种软锰矿浸出工艺
CN102181627B (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 昆明理工大学 一种拌酸熟化处理原生低品位高磷锰矿的方法
CN103757275A (zh) * 2013-12-29 2014-04-30 四川师范大学 硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣的再浸出方法
WO2020232505A1 (en) * 2019-05-21 2020-11-26 Mn Energy Limited Production of manganese sulphate
CN110143615A (zh) * 2019-06-19 2019-08-20 贵州红星发展大龙锰业有限责任公司 电解二氧化锰及电解二氧化锰深度除钾的方法
CN114988478B (zh) * 2022-06-09 2024-03-22 四川大学 一种螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4285913A (en) * 1980-04-25 1981-08-25 Union Carbide Corporation Process of making manganous sulphate solution with low level impurity of potassium for manufacture of electrolytic manganese dioxide
CN87102046A (zh) * 1987-06-23 1987-12-09 桂阳县电解锰厂 用二氧化锰矿制取硫酸锰溶液的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4285913A (en) * 1980-04-25 1981-08-25 Union Carbide Corporation Process of making manganous sulphate solution with low level impurity of potassium for manufacture of electrolytic manganese dioxide
CN87102046A (zh) * 1987-06-23 1987-12-09 桂阳县电解锰厂 用二氧化锰矿制取硫酸锰溶液的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102226235A (zh) * 2011-06-14 2011-10-26 重庆武陵锰业有限公司 连续逆流浸出式生产锰电解液的方法
WO2024052760A1 (en) * 2022-09-06 2024-03-14 Manganese Metal Company (Pty) Ltd A process for producing manganese sulphate monohydrate

Also Published As

Publication number Publication date
CN1086548A (zh) 1994-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109706319B (zh) 从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法
CN1295357C (zh) 钕铁硼废料中有价元素的回收方法
CN101532094B (zh) 从钙和镁杂质含量高的酸性原料体系中全程萃取分离得到镍和钴的工艺
CN101717868B (zh) 从含铟镓蒸馏废酸中综合回收铟镓方法
CN1034517C (zh) 高收率制取高纯硫酸锰溶液
CN1861817A (zh) 从磁铁矿尾渣中提取金属钴的工艺
CN105274352B (zh) 一种从碳酸铜锰钴钙锌混合物中分离铜钴锰的方法
CN103074490A (zh) 一种多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法
CN1051805C (zh) 用硅铍钇矿制取工业氧化铍及混合稀土氢氧化物的方法
DE3437858A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von mangansulfatloesungen
DE2548620B1 (de) Verfahren zur gewinnung von hochreinem elektrolytkupfer durch reduktionselektrolyse
CN112853101B (zh) 一种电镀污泥的资源化处理方法
US4154799A (en) Dicalcium phosphate manufacture
CN111470534A (zh) 一种五氧化二钒的制备工艺
CN114540638B (zh) 一种锌浸出液净化方法
EP4225697A1 (de) Verfahren zur rückgewinnung von metallen aus schwarzer masse
CN110983054B (zh) 从硫酸锰溶液中分离回收钴镍的方法
CN113604678A (zh) 一种通过氨浸-萃取工艺回收锡冶炼烟尘中锌的方法
CN1453380A (zh) 一种改进的菱锰矿湿法提取锰的方法
CN108251649B (zh) 一种钐钴合金资源回收利用的湿法冶金处理工艺
DE2757069C3 (de) Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus den bei der Herstellung von Tonerde aus siliziumreichen, aluminiumhaltigen Erzen, insbesondere Nephelinen, bei einer zweistufigen Carbonisierung anfallenden Produkten
CN1033841C (zh) 铬渣综合利用的逆流循环分段浸取分离法
US4252775A (en) Process for treatment of residues from ferriferous zinc ores
CN112458306A (zh) 一种降低湿法炼锌过程浮选银精矿含锌的方法
CN117625956B (zh) 一种锌焙砂的高效提锌方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee