CN1006545B - 自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法 - Google Patents
自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法Info
- Publication number
- CN1006545B CN1006545B CN 85104205 CN85104205A CN1006545B CN 1006545 B CN1006545 B CN 1006545B CN 85104205 CN85104205 CN 85104205 CN 85104205 A CN85104205 A CN 85104205A CN 1006545 B CN1006545 B CN 1006545B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- arsenic
- leaching
- bismuth
- slag
- sulfide slag
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- CUGMJFZCCDSABL-UHFFFAOYSA-N arsenic(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[As+3].[As+3] CUGMJFZCCDSABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N arsenic trioxide Inorganic materials O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 13
- HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1CCl HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N diarsenic trioxide Chemical compound O1[As](O2)O[As]3O[As]1O[As]2O3 KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 32
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 2
- ANFIEGWCRSNVFS-UHFFFAOYSA-N [Na].OCl(=O)=O Chemical compound [Na].OCl(=O)=O ANFIEGWCRSNVFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 abstract 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COHDHYZHOPQOFD-UHFFFAOYSA-N arsenic pentoxide Chemical compound O=[As](=O)O[As](=O)=O COHDHYZHOPQOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004630 mental health Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明属于一种自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法。以硫化法处理含砷废水或污酸所得到的硫化砷渣为原料，通过湿法制取三氧化二砷和金属铋，并分别富集硫化砷渣中的有价金属，如铜、铅、锌等，使最终排放的废水中AS、Bi、Cd、Cu、Pb、Zn、S2-的含量符合国家排放标准。
Description
本发明属于从硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法。
砷矿物常与有色金属矿物共生，使冶炼过程产生各种含砷物料，部分随“三废”排放，成为砷的主要污染源，严重危害生态环境，影响人的身心健康。在冶炼中，部分砷挥发呈As2O3进入制酸系统，制酸烟气经稀硫酸洗涤，As2O3进入洗涤污酸。污酸常用硫化法，中和法或者有机溶剂萃取法处理。中和法处理产生的废渣量大，已逐渐被淘汰。有机溶剂萃取剂的水溶性较大，价格昂贵，尚未在工业上应用。用硫化钠处理污酸是当前各国普遍采用的一种方法，我国、苏联、联邦德国等都在应用。它是使砷及重金属元素呈硫化物沉淀，经过滤分离得硫化砷渣，是本发明工艺方法处理的主要含砷物料来源。
目前世界各国对含砷物料的处理，进行了各种试验，提出了许多工业化流程。在湿法工艺方面主要有：日本专利（昭55-27011）介绍了一种从含砷硫酸溶液中回收砷的方法，利用硫酸溶液的物态变化除砷，将溶液冷却至凝固点以下，结晶析出三氧化二砷：日本专利（昭57-160914）介绍的三氧化二砷的制造方法，是使硫化砷与硫酸铜发生置换反应生成三氧化二砷，因三氧化二砷的溶解度小，输入空气使之氧化成易溶的五氧化二砷，而后固液分离，滤液再通入SO2使As2O5还原成As2O3;冷却结晶出As2O3;美国化学文摘99:91696g介绍了采用硫酸铁做溶剂，用100-200℃强硫酸（30.8%）在高压下溶浸6小时，而后过滤分离冷却结晶出AS2O3。
在上述的方法中，第一种物态分离法产出成品单一，不能回收含砷物料中的其他有价金属，而是以混合固渣形式产出，对环境造成二次污染。第二种日本住友公司的硫酸铜法，工艺比较复杂，铜消耗量大，成本高，浸出渣多，且全部返回闪速炉冶炼，综合利用程度差，不能直接得到其他单一的金属产品。美国专利介绍的硫酸铁法是在高压高温下进行的，能耗大，设备费用高，技术比较复杂。
本发明的目的是为了克服上述方法的缺点，寻求一种自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法，对硫化砷渣进行全面综合利用。
本发明的内容主要包括三氧化二砷、金属铋的制取和硫酸铁的循环使用三个方面。本发明工艺的实施方法详见说明书附图，即硫化砷渣湿法制取三氧化二砷、金属铋的工艺流程图，现按工艺流程步骤分述如下：
1、浸出，分为对硫化砷渣的一次浸出，二次浸出和对铋的浸出。
（1）硫化砷渣浸出，用Fe2（SO4）3水溶液做浸出剂，使硫化砷渣在含有硫酸的溶液中溶浸两次，硫化砷渣与浸液中的Fe3+发生化学反应：
Pb以PbSO4形式及反应生成的单体硫留在渣中，使砷与铋等金属元素的分离创造条件。浸出的最佳技术条件为：温度90℃，浸出剂浓度225gFe2（SO4）3/L，酸度40gH2SO4/L，浸出时间60分，液固比2：1（体积/重量）。
（2）铋浸出，对二次浸渣用盐酸水溶液做浸出剂，使硫酸铋转化为三氯化铋，反应方式为：
浸出的最佳技术条件为：温度50℃，浸出剂量4g12NHCl/gBi浸出时间90分，液固比5.5：1（体积/重量）。
2、三氧化二砷制取。一次浸液用SO2还原，输入的SO2量以使五价砷还原成三价砷的需要量为准，反应方程式为：
硫化砷渣溶浸液中As2O3和FeSO4的分离采取冷却结晶析出As2O3的方法，分离温度为2-3℃，砷的分离率平均在80%以上。这样结晶析出的As2O3再按常规的加热水溶重结晶的方法精制，可得到纯度99.46%以上的三氧化二砷产品，其产品率为97.11%。
3、铋的置换及熔铸。铋浸出液中的铋用铁板置换，置换所得海绵铋经熔铸可得含铋96.7%的粗金属铋，其产品率为96.6%。
置换过程反应式为：
4.硫酸铁的循环使用方法。在As2O3和FeSO4分离后的结晶后液1中，用NH4OH调pH＝2，加入氧化剂氯酸钠，其加入量为氧化Fe2+、As3+理论值的0.9-1.2倍，在温度90℃，pH＝3.5-4，时间90分，Fe2+浓度50g/L左右的条件下沉淀FeOOH，将FeOOH用硫酸溶解，返回浸出循环使用，酸溶FeOOH的硫酸浓度为40g/l。
5、废液处理。沉铁后液先控制pH＝5，用Na2S沉淀CuS，CuS渣返冶炼。铋置换后液用Na2S沉淀出As、Bi渣返浸出，废液与沉铜后液合并处理，使废水符合排放标准。
本发明与现有技术相比，主要优点是整个工艺过程没有操作压力的要求，在较低温度条件下生产出高纯度的三氧化二砷和金属铋两种产品，分别富集了硫化砷渣中所含有的其他有价金属，综合利用程度高;不产出废渣，根治砷害彻底。
实例1
取硫化砷渣1000克，成分见表1，取Fe2（SO4）3450g，溶于2LH2O中，控制温度90℃，酸度40gH2SO4/L，浸出1小时，过滤，滤渣再用Fe2（SO4）3180g溶于700ML水中，在同上条件下浸出1小时。二次浸液返一次浸出。一次浸液用SO2还原，冷却分离得As2O3，分离后液用NH4OH调pH＝2，加入氧化Fe2+、As3+理论需要量的0.9-1.2倍的氯酸钠，在温度90℃，pH＝3.5～4的条件下沉淀FeOOH，FeOOH用硫酸溶解使酸度达到40gH2SO4/L返回浸出。滤渣用HCl浸铋，条件为：4g12NHCl/gBi，50℃，1.5小时，液固比5.5（体积/重量）。其浸渣为铅硫渣，返冶炼。沉铁后液先控制pH＝5，用Na2S沉淀CuS，所得CuS渣返冶炼。浸铋液用铁板置换Bi，熔铸得金属铋。置换后液用Na2S沉AS、Bi返浸出，废液与沉铜后液合并处理，使废水符合排放标准。所得结果见第一表。
实例2
取含砷品位为实例1约2倍的硫化砷渣1000克，按照实例1的试验操作方法进行，所得产品及数据列入第二表。
Claims (2)
1、一种自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法，其特征在于由以下步骤组成：
1.1硫化砷渣浸出，用Fe2(SO4)3水溶液做浸出剂，使硫化砷渣在含有硫酸的溶液中溶浸两次，浸出的温度为90℃，浸出剂浓度225gFe2(SO4)3/L，
酸度40gH2SO4/L，浸出时间60分，液固比2∶1(体积/重量)；
1.2铋浸出，对二次浸渣用HC1水溶液做浸出剂，浸出的温度为50℃，浸出剂量4g12NHC1/gBi，浸出时间90分，液固比5.5∶1(体积/重量)；
1.3硫酸铁在工艺流程中循环使用，循环使用的方法是，在结晶后液1中用NH4OH调PH=2，加入氧化剂氯酸钠，在温度90℃，pH=3.5～4，时间90分，Fe2+浓度50g/L左右的条件下沉淀FeOOH，将FeOOH用硫酸溶解，返回浸出工序循环使用。
2、根据权利要求1中的1.1、1.2的方法，其特征在于硫化砷渣的两次浸出、铋浸出过程均是在没有操作压力要求的条件下进行的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 85104205 CN1006545B (zh) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 85104205 CN1006545B (zh) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN85104205A CN85104205A (zh) | 1986-05-10 |
| CN1006545B true CN1006545B (zh) | 1990-01-24 |
Family
ID=4793695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 85104205 Expired CN1006545B (zh) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1006545B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102115162A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-07-06 | 马艳荣 | 一种用硫化砷废渣制备三氧化二砷的方法 |
| CN103014342B (zh) * | 2013-01-18 | 2015-04-29 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种铟反萃液的净化方法 |
| CN105154679B (zh) * | 2015-09-22 | 2017-09-19 | 中南大学 | 一种砷滤饼的铜砷分离处理方法 |
| CN105603218B (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-24 | 赛恩斯环保股份有限公司 | 铜冶炼过程铋富集与回收的方法 |
| CN113511677B (zh) * | 2021-07-09 | 2023-08-08 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 一种砷滤饼的处理方法 |
| CN113562830B (zh) * | 2021-08-12 | 2023-07-11 | 楚雄滇中有色金属有限责任公司 | 一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法 |
-
1985
- 1985-05-28 CN CN 85104205 patent/CN1006545B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN85104205A (zh) | 1986-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2302997C2 (ru) | Способ получения высокочистого димолибдата аммония (его варианты) | |
| CN113549766B (zh) | 一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法 | |
| CN108754150A (zh) | 一种电镀污泥中有价金属综合回收的方法 | |
| CN1938436B (zh) | 从氧化的含金属原料中回收金属 | |
| US4150976A (en) | Method for the recovery of metallic copper | |
| DE2501284B2 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Manganknollen und Gewinnung der in ihnen enthaltenen Wertstoffe | |
| CN100457932C (zh) | 钼精矿处理工艺 | |
| CN1065685A (zh) | 氨法制取氧化锌方法 | |
| CN112609081A (zh) | 一种高铊氧化锌生产电锌的方法 | |
| JP3052535B2 (ja) | 製錬中間産物の処理方法 | |
| JP3403289B2 (ja) | 製錬中間物に含まれるヒ素分離方法およびヒ素の回収方法 | |
| JP3212875B2 (ja) | ヒ素の回収方法 | |
| JPS62211B2 (zh) | ||
| CN1006545B (zh) | 自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法 | |
| NO743048L (zh) | ||
| CN1067269A (zh) | 用铜铁矿湿法直接生产硫酸铜工艺 | |
| US5002748A (en) | Method for the preparation of copper arsenate | |
| CN106756031A (zh) | 一种从阳极泥碱性浸出溶液中分离铅锑与砷的方法 | |
| US5968229A (en) | Purification of metal containing solutions | |
| CN1162650A (zh) | 复杂锑精矿的硫酸钠熔炼法 | |
| CN116514178A (zh) | 一种铜冶炼选矿尾渣制备硫酸亚铁的方法 | |
| CN1266291C (zh) | 在铜的湿法冶炼处理中纯化溶液的方法 | |
| CN1321200C (zh) | 铜冶炼高砷烟尘硫酸浸出液分离铜砷锌的方法 | |
| CN108467054B (zh) | 一种废线路板回收生产饲料级碱式氯化铜的方法及其应用 | |
| CN1120020A (zh) | 一种湿法提取三氧化二砷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |