CN104803419B - 一种四氧化三锰的制备方法 - Google Patents

一种四氧化三锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：(1)原料预处理；(2)制浆；(3)酸浸：向矿浆中加入98％浓硫酸反应40～60min后过滤，矿浆与浓硫酸的重量比为3～4.5:1；(4)除杂；(5)电解；(6)钝化；(7)清洗；(8)烘干及剥离；(10)浓缩、洗涤、离心、脱水、干燥得四氧化三锰粉粒。本发明用低品位碳酸锰矿生产电解金属锰粉，再用电解金属锰粉制备四氧化三锰，得到的四氧化三锰比表面积为15～20m2/g，松装密度为0.6～0.8g/cm3，四氧化三锰的质量分数大于等于71％。该方法简单易行，制得的四氧化三锰纯度高。

Description

一种四氧化三锰的制备方法
技术领域
本发明属于锰化合物合成技术领域，具体涉及一种四氧化三锰的制备方法。
背景技术
四氧化三锰是一种棕黑色粉末，在常温常压下较稳定，主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体的原料，例如可生产磁芯、变压器、电感器等；还可以用于制造光学玻璃和低温热敏电阻；也可以添加到油漆或涂料中，添加四氧化三锰的油漆或涂料具有更好的抗腐蚀性能。
四氧化三锰的制备方法主要有还原法、焙烧法、电解法和氧化法，但现在最常用的的是电解法，原料是电解金属锰，因此电解金属锰的纯度直接影响四氧化三锰。碳酸锰矿的用途主要是用来生产电解金属锰，我国碳酸锰矿的储量比较大，但多数碳酸锰矿的开采品味为7-13％，属于低品位碳酸锰矿矿石，且含硫量普遍为4-8％，部分矿石含硫高达10-12％，属于锰矿行业难以综合利用的碳酸锰矿石类型。因此，传统的技术中用碳酸锰生产电解金属锰，进而制备四氧化三锰，得到的四氧化三锰纯度很低，含硫量较高，制备过程成本高，对环境污染较严重。
发明内容
本发明针对上述不足之处而提供的一种四氧化三锰的制备方法，本发明利用低品位碳酸锰矿生产电解金属锰粉，然后在催化剂的作用下将电解金属锰粉与纯水发生化合反应，得到四氧化三锰的悬浮液浆，然后对液浆进行洗涤、浓密，最终喷雾干燥制得四氧化三锰粉末。该制备方法制得的四氧化三锰纯度高，制备过程简单易行。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料预处理：将碳酸锰和二氧化锰按质量比3:1加入破粹机研磨成矿粉后干燥；
(2)制浆：将干燥后的矿粉用水搅拌成矿浆，矿粉与水的重量比为1:0.5～1；
(3)酸浸：向矿浆中加入98％浓硫酸反应40～60min后过滤，矿浆与浓硫酸的重量比为3～4.5:1；
(4)除杂：
①一次除杂：向滤液中添加碳酸钙，再用液氨调节滤液pH值至6.8～7.0，沉淀，过滤；
②二次除杂：向一次除杂后的滤液中加硫化剂至不再生成沉淀，过滤；
③三次除杂：向二次除杂后的滤液中加非离子聚丙烯酰胺至不再生成沉淀，过滤后滤液为硫酸锰电解液；
(5)电解：将硫酸锰电解液置于电解槽电解，电解槽电压为4.5V，电流密度为380A/m2，电解液中Mn2+浓度为35～40g/L，pH值为6.7～7.0；
(6)钝化：将吸附有金属锰的电极板放入钝化剂中浸泡至金属表面形成一层钝化膜层；
(7)清洗：采用高压水枪多级逆流喷洗吸附有金属锰的电极板，去除电极板表面的杂质；
(8)烘干及剥离：将清洗过的电极板进行干燥，剥离得到金属锰片；
(9)合成反应：将金属锰片破碎，粉磨，然后和水以重量比为1:3.5～4混合，同时鼓入空气，再加催化剂NH4Cl反应45～48h，反应温度为60～70℃，得四氧化三锰悬浮液；
(10)将四氧化三锰悬浮液进行浓缩、洗涤，然后进行离心、脱水、干燥得四氧化三锰粉粒。
进一步地，步骤(1)中所述的矿粉粒径为90～100目。
进一步地，步骤(1)中所述的干燥后矿粉的含水率小于等于3％。
进一步地，步骤(3)中所述的酸浸反应温度为70～80℃。
进一步地，步骤(4)中所述的硫化剂为硫化钡和福美钠中的一种或两种。
进一步地，步骤(4)中所述的非离子聚丙烯酰胺的分子量≥1200万。
进一步地，步骤(9)中所述的鼓入空气的速率为100～120m3/h。
进一步地，步骤(9)中所述的催化剂NH4Cl的添加量与锰的重量比为1～3:50。
本发明提供的一种四氧化三锰的制备方法，具有以下几种有益效果：
(1)用低品位碳酸锰矿生产电解金属锰粉，得到的锰粉纯度很高，其中Mn的质量分数大于等于99.84％，S的质量分数小于等于0.02％。
(2)用电解金属锰粉制备四氧化三锰，得到的四氧化三锰比表面积为15～20m2/g，松装密度为0.6～0.8g/cm3，四氧化三锰的质量分数大于等于71％。
(3)将低品位的碳酸锰矿用来生产高纯度的电解金属锰粉，进而制备四氧化三锰，充分利用了难以开采的锰矿资源，将其变废为宝，有很大的经济价值。
具体实施方式
实施例
一种四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料预处理：将碳酸锰和二氧化锰按质量比3:1加入鄂式破碎机进行破碎处理，然后再加入球磨机中研磨成90～100目的矿粉，并干燥使其含水率降至3％以内；
(2)制浆：将干燥后的矿粉用水搅拌成矿浆，矿粉与水的重量比为1:0.5～1；
(3)酸浸：向矿浆中加入98％浓硫酸，不断搅拌反应40～60min后过滤，其中矿浆与浓硫酸的重量比为3～4.5:1，反应过程中温度控制为70～80℃；
(4)除杂：
①一次除杂：向滤液中添加碳酸钙中和过量的硫酸，再用液氨调节滤液pH值至6.8～7.0，部分金属离子会生成氢氧化物沉淀，过滤；
②二次除杂：向一次除杂后的滤液中加硫化钡或福美钠至絮凝沉淀不再生成，过滤；
③三次除杂：向二次除杂后的滤液中加分子量≥1200万的非离子聚丙烯酰胺至不再生成沉淀，过滤后滤液为硫酸锰电解液；
(5)电解：将硫酸锰电解液置于电解槽电解，电解槽电压为4.5V，电流密度为380A/m2，电解液中Mn2+浓度为35～40g/L，pH值为6.7～7.0；
阴极上锰离子不断沉积为金属锰，阳极上不断析出氧气，同时阳极区MnO2不断富集。在电解过程中，电解阳极液泥(主要含MnO2)从阳极区不断地溢流出来，通过阳极总管汇入阳极液池，再用泵返回酸浸罐，电解阳极液泥主要含MnO2，经压滤脱水后可作为原料返回生产使用。
(6)钝化：将吸附有金属锰的阴极板放入无铬钝化剂中浸泡数秒直至金属表面形成了一层致密的钝化膜层；
(7)清洗：采用高压水枪多级逆流喷洗吸附有金属锰的电极板，去除电极板表面的杂质；
(8)烘干及剥离：将清洗后的阴极板送入电热烘干炉进行干燥，去除表面残留的水分，通过机械剥离得到金属锰片。
(9)合成反应：采用高压对辊机对金属锰片进行破碎，然后用球磨机进行粉磨得锰粉末，然后和水以重量比为1:3.5～4混合，同时采用空压机以100-120m3/h的速率鼓入空气，再加催化剂NH4Cl进行搅拌反应45～48h，所加NH4Cl的量与锰的重量比为1～3:50，反应温度为60～70℃，得四氧化三锰悬浮液；
(10)使用浓密机对四氧化三锰悬浮液进行沉降浓缩，浓缩后的浆液经洗涤塔反复洗涤，去除残留的杂质(主要为氯化铵)，再返回浓密机进行浓缩。经反复浓密、洗涤后就可得到纯度较高的四氧化三锰浆料。然后再将四氧化三锰浆料离心脱水后泵入料仓，进入打浆槽，然后从干燥塔顶部雾化喷入，天然气燃烧产生的热量将上升空气流加热后，热空气与逆流而下的雾化液浆形成对流，将水分带走，干燥后形成的四氧化三锰粉粒。
用低品位碳酸锰矿生产电解金属锰粉，得到的锰粉纯度很高，其中Mn的质量分数大于等于99.84％，S的质量分数小于等于0.02％。
用电解金属锰粉制备四氧化三锰，得到的四氧化三锰比表面积(BET法)为15～20m2/g，松装密度为0.6～0.8g/cm3，四氧化三锰的质量分数大于等于71％。

Claims (9)

1.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料预处理：将碳酸锰和二氧化锰按质量比3:1加入破粹机研磨成矿粉后干燥；
(2)制浆：将干燥后的矿粉用水搅拌成矿浆，矿粉与水的重量比为1:0.5～1；
(3)酸浸：向矿浆中加入98％浓硫酸反应40～60min后过滤，矿浆与浓硫酸的重量比为3～4.5:1；
(4)除杂：
①一次除杂：向滤液中添加碳酸钙，再用液氨调节滤液pH值至6.8～7.0，沉淀，过滤；
②二次除杂：向一次除杂后的滤液中加硫化剂至不再生成沉淀，过滤；
③三次除杂：向二次除杂后的滤液中加非离子聚丙烯酰胺至不再生成沉淀，过滤后滤液为硫酸锰电解液；
(5)电解：将硫酸锰电解液置于电解槽电解，电解槽电压为4.5V，电流密度为380A/m2，电解液中Mn2+浓度为35～40g/L，pH值为6.7～7.0；
(6)钝化：将吸附有金属锰的电极板放入钝化剂中浸泡至金属表面形成一层钝化膜层；
(7)清洗：采用高压水枪多级逆流喷洗吸附有金属锰的电极板，去除电极板表面的杂质；
(8)烘干及剥离：将清洗过的电极板进行干燥，剥离得到金属锰片；
(9)合成反应：将金属锰片破碎，粉磨，然后和水以重量比为1:3.5～4混合，同时鼓入空气，再加催化剂NH4Cl反应45～48h，反应温度为60～70℃，得四氧化三锰悬浮液；
(10)将四氧化三锰悬浮液进行浓缩、洗涤，然后进行离心、脱水、干燥得四氧化三锰粉粒。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的矿粉粒径为90～100目。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥后矿粉的含水率小于等于3％。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的酸浸反应温度为70～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的硫化剂为硫化钡和福美钠中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的非离子聚丙烯酰胺的分子量≥1200万。
7.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的钝化剂为无铬钝化剂。
8.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤(9)中所述的鼓入空气的速率为100～120m3/h。
9.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，步骤(9)中所述的催化剂NH4Cl的添加量与锰的重量比为1～3:50。
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