JP2011146360A - 電極合剤、電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】粒状の電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤であって、前記電極活物質が、粒状のコア材と、該コア材の表面に、粒子状または層状に付着した被覆材とからなり、前記コア材が、2種以上の遷移金属元素を共沈する工程を有する方法により得られ、前記バインダーが、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である電極合剤。
前記の電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる電極。
前記電極合剤と水とを含有する電極合剤ペースト。
正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池であって、正極が前記の電極である非水電解質二次電池。
【選択図】なし
Description
<1> 粒状の電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤であって、前記電極活物質が、粒状のコア材と、該コア材の表面に、粒子状または層状に付着した被覆材とからなり、前記コア材が、2種以上の遷移金属元素を共沈する工程を有する方法により得られ、前記バインダーが、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である電極合剤。
<2> 前記コア材が、リチウムニッケル複合金属酸化物である<1>記載の電極合剤。
<3> 前記コア材が、以下の式(A)で表される<1>または<2>記載の電極合剤。
Lix(Ni1-yMy)O2 (A)
(ただし、MはCo、MnおよびFeからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、xは0.9以上1.3以下であり、yは0以上0.7以下である。)
<4> 前記被覆材が、Alを含有する酸化物である<1>〜<3>のいずれかに記載の電極合剤。
<5> 前記導電材が、炭素材料である<1>〜<4>のいずれかに記載の電極合剤。
<6> 前記水溶性高分子が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる1種以上の高分子を含む<1>〜<5>のいずれかに記載の電極合剤。
<7> 前記水分散性高分子が、フッ素含有高分子、ビニル系高分子およびアクリル系高分子からなる群より選ばれる1種以上の高分子を含む<1>〜<5>のいずれかに記載の電極合剤。
<8> <1>〜<7>のいずれかの電極合剤と集電体を有する電極。
<9> 正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池であって、正極が<8>記載の電極である非水電解質二次電池。
<10> さらにセパレータを有する<9>記載の非水電解質二次電池。
<11> セパレータが、多孔質フィルムとそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムからなる<10>記載の非水電解質二次電池。
<12> <1>〜<7>のいずれかに記載の電極合剤と水とを含有する電極合剤ペースト。
本発明の電極合剤は、粒状の電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤であって、前記電極活物質が、粒状のコア材と、該コア材の表面に、粒子状または層状に付着した被覆材とからなり、該コア材が、2種以上の遷移金属元素を共沈する工程を有する方法により得られ、該バインダーが、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である。
本発明の電極合剤ペーストは、本発明の電極合剤と水とを含む。すなわち、本発明の電極合剤ペーストにおいて、本発明の電極合剤は分散媒としての水に分散されている。電極合剤ペーストを集電体に塗布して、得られたものを乾燥することにより、電極が得られる。乾燥により分散媒は除去され、集電体に電極合剤が結着する。具体的な態様は、後述する。
本発明におけるコア材は、非水電解質二次電池において、電極活物質としての役割を担う。例えば、非水電解質二次電池がリチウム二次電池である場合には、コア剤はリチウムイオンのドープかつ脱ドープを行う。コア材は、リチウムニッケル複合金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは、以下の式(A)で表される。コア材をこのように選択することで、得られる非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池の容量がより大きくなる傾向にある。
Lix(Ni1-yMy)O2 (A)
(ただし、MはCo、MnおよびFeからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、xは0.9以上1.3以下であり、yは0以上0.7以下である。)
本発明における被覆材は、前記コア材の表面に、粒子状または層状に付着している。この付着は、被覆材とコア材とが化学的に結合するものであってもよいし、物理的に吸着するものであってもよい。被覆材はコア材の粒子の表面の一部に付着していればよい。被覆材はコア材の粒子の表面の全部を被覆することが好ましい。被覆材がコア材の表面を被覆する際の被覆の厚みは、1〜500nmであることが好ましく、さらに好ましくは1〜100nmである。なお、本発明における電極活物質は、被覆材が付着していても、電極活物質としての前記役割を果たすことができる。被覆材は、前記コア材と同一ではない。
本発明において、導電材としては、炭素材料を挙げることができ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック等)、繊維状炭素材料(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等)などを挙げることができる。カーボンブラック(例えばアセチレンブラック等)は、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率及び大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質100重量部に対して5〜20重量部である。導電材として上述のような、微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
本発明において、バインダーは、電極活物質と導電材を結着させる役割を担う。本発明において、バインダーは、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる1種以上である。
また、本発明におけるコア材は、2種以上の遷移金属元素を共沈させる工程を有する方法により得られる。このコア材を用いることにより、充放電サイクル性に極めて優れた非水電解質二次電池が得られる。この方法として、具体的には、以下の(1)、(2)の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
(1)2種以上の遷移金属元素を含有する水溶液と沈殿剤とを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
(2)該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
(2´)該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
上記コア材を用いて、次のようにして、コア材の表面に被覆材を付着させて、電極活物質を得ることができる。例えば、被覆材原料およびコア材を混合して、必要に応じて熱処理することにより、電極活物質が得られる。
本発明の電極合剤ペーストは、前記電極活物質、導電材、バインダーおよび水を混練することにより製造することができる。
本発明の電極について説明する。本発明の電極は、本発明の電極合剤と集電体を有する。具体的には、本発明の電極は、本発明の電極合剤ペーストを、集電体に塗布し、得られたものを乾燥して得られる。乾燥により、電極合剤ペーストにおける水分は除去され、集電体には、電極合剤が結着され、電極が得られる。
上記の本発明の電極は、非水電解質二次電池における正極として極めて有用である。この場合、正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池において、該正極が、本発明の電極である。具体的には、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。セパレータ、負極、セパレータおよび正極を、この順に積層するまたは積層し巻回することにより得られる電極群を、電池缶等の電池ケース内に収納した後、該ケース内に電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を注入して製造することができる。
負極は、非水電解質二次電池において正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤を負極集電体に担持して得られる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、2種以上の負極材料を混合して用いてもよい。。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材を用いることができる。セパレータは、2種以上の前記材料からなっていてもよいし、前記部材が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開2000−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記載のセパレータを挙げることもできる。電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるために、セパレータの厚みは、その機械的強度が保たれる限り薄くした方がよい。セパレータの厚みは、通常5〜200μm程度、好ましくは5〜40μm程度である。
以下、前記の多孔質フィルムとそれに積層されている耐熱多孔層とを有する積層フィルムについて説明する。
二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのリチウム塩が挙げられる。これらの2種以上の混合物を使用してもよい。通常は、これらの中でもLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2およびLiC(SO2CF3)3からなる群から選ばれた1種以上のフッ素含有リチウム塩が用いられる。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させたゲルタイプの電解質を用いることもできる。Li2S−SiS2、Li2S−GeS2、Li2S−P2S5、Li2S−B2S3、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−Li2SO4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たすこともあり、それゆえ、セパレータが必要とされないこともある。
水酸化リチウム一水和物6.43kg、ニッケルコバルト複合水酸化物(Ni0.85Co0.15(OH)2)13.8kgをそれぞれ秤量した。レーディゲミキサー(株式会社マツボー製、FM−130D型)を用いてこれらを混合して、混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナさやに充填し、酸素雰囲気中、730℃で10時間焼成することで粒状のコア材C1を得た。得られたコア材C1のICP組成分析の結果、Li:Ni:Coのモル比は1.03:0.85:0.15であり、粉末X線回折測定の結果、コア材の結晶構造は、空間群R−3mに分類されることがわかった。
10kgのコア材C1と、0.31kgの酸化アルミニウム(コア材C1におけるNiおよびCoの含有量1molに対し、Alは0.06molである。)を乾式混合機(レーディゲミキサー、株式会社マツボー製、FM−130D型)にて混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、酸素雰囲気中750℃で1.2時間熱処理して、コア材C1の粒子表面に被覆材(アルミニウム化合物)を付着させた粒状の電極活物質A1を得た。得られた電極活物質A1のICP組成分析の結果、Li:Ni:Co:Alのモル比は1.03:0.85:0.15:0.06であり、粉末X線回折測定の結果、電極活物質A1の結晶構造は、空間群R−3mに分類されることがわかった。
耐圧容器内で、水85重量部に対して、酢酸ビニル33重量部、ヒドロキシエチルセルロース0.5重量部、界面活性剤1(商品名「ラテムル1135S−70」;花王(株)製;ポリオキシエチレンウンデシルエーテルが主成分;アルキル基の炭素数が11以下であるポリエチレンアルキルエーテルの含有量90重量%以上;ポリオキシエチレン基の平均付加数n=35)1重量部、界面活性剤2(商品名「ラテムル1108」;花王(株)製;ポリオキシエチレンウンデシルエーテルが主成分;アルキル基の炭素数が11以下であるポリエチレンアルキルエーテルの含有量90重量%以上;ポリオキシエチレン基の平均付加数n=8)1重量部、ラウリル硫酸ナトリウム1重量部、硫酸第一鉄七水和物0.002重量部、酢酸ナトリウム0.08重量部および酢酸0.06重量部を添加してこれらを溶解した。次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を50℃に昇温した後、エチレンガス導入により内圧を6.5MPaに加圧し、6%過硫酸ナトリウム水溶液を2.3重量部/時間、2.5重量%ロンガリット水溶液を1.3重量部/時間の速度で添加することにより、重合が開始した。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、酢酸ビニル67重量部、アクリル酸2−エチルヘキシル9重量部および20重量%N−メチロールアクリルアミド水溶液20重量部を5時間かけて添加し、容器内の液温を50℃に維持しながら、圧力が6.5MPaに一定になるように4時間エチレンを添加し、残留酢酸ビニル単量体が1重量%未満になった時点で耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出し、共重合体成分60重量%、粘度100mPa・sのエチレン・酢酸ビニル・アクリル酸2−エチルヘキシル酸共重合体の水性エマルジョン1を得た。
(水系バインダーを用いた電極)
電極活物質として、製造例2におけるA1を用いた。A1と導電材(アセチレンブラックと黒鉛とを重量比1:9で混合したもの)とをA1:導電材の重量比が87:10となるように秤量し、メノウ乳鉢にてこれらを混合して混合粉末を得た。また、製造例3における水性エマルジョン1(共重合体成分の含有量60重量%)と、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース(CMC、Aldrich製)とを、該エマルジョンの共重合体成分:水溶性高分子の重量比が1:9となるように秤量し、これらを混合して、水系バインダーを得た。前記混合粉末および前記バインダーを、混合粉末:水系バインダーの固形分(エマルジョンの共重合体成分とCMC)の重量比が99.5:0.5となるように、秤量、混合、混練することにより電極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ40μmのAl箔に該電極合剤ペーストを塗布し、得られたものを60℃で2時間乾燥して、電極シートを得た。次いで、ロールプレスで、該電極シートを0.5MPaの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で14.5mmφの大きさに打ち抜いて、150℃で8時間真空乾燥を行い、電極S1を得た。電極S1においては、水が除去され、集電体に電極合剤(電極活物質、導電材、およびバインダー)が結着していた。
(有機溶媒系バインダーを用いた電極)
ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させて、PVdFを5.17重量%含有する有機溶媒系バインダーを得た。次いで、前記混合粉末(実施例1における混合粉末と同様)および該有機溶媒系バインダーを、混合粉末:PVdFの重量比が97:3となるように秤量、混合、混練することにより電極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ40μmのAl箔に該電極合剤ペーストを塗布し、得られたものを60℃で2時間乾燥して、電極シートを得た。次いで、ロールプレスで、該電極シートを0.5MPaの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で14.5mmφの大きさに打ち抜いて、150℃で8時間真空乾燥を行い、電極S11を得た。
(水系バインダーを用い、電極活物質としてコア材を用いた電極)
電極活物質として、製造例1におけるコア材C1を用いた以外は、実施例1と同様にして電極H1を得た。
(有機溶媒系バインダーを用い、電極活物質としてコア材を用いた電極)
電極活物質として、製造例1におけるコア材C1を用いた以外は、比較例1と同様にして電極H11を得た。
上記により得られた電極S1、S11、H1、H11のそれぞれを正極として用いた。負極としてLi金属を用いた。電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解させて得られた溶液を用いた。セパレータとしてポリエチレン多孔質膜を用いた。これらの部材を組み合わせて非水電解質二次電池1〜4(コイン型電池(R2032))を作製した。内訳を表1に示す。
<電池容量測定条件>
充電時は、最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.2mA/cm2、放電時は、放電最小電圧を3.0V、放電電流(0.2C)0.2mA/cm2、(1C)1.0mA/cm2とした。
放電容量の低下率(%)={(二次電池2の放電容量)−(二次電池1の放電容量)}/(二次電池2の放電容量)×100
放電容量の低下率(%)={(二次電池4の放電容量)−(二次電池3の放電容量)}/(二次電池4の放電容量)×100
上記の非水電解質二次電池1と3を25℃で保持し、以下に示す条件で、電池の放電容量を測定し、電池の出力特性を評価した。
<電池容量測定条件>
充電時は、最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.2mA/cm2、放電時は、放電最小電圧を3.0V、放電電流(5C)5.0mA/cm2とした。
(1)塗工スラリーの製造
NMP4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、NMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液(A)を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、アルミナ粉末(a)2g(日本アエロジル社製、アルミナC、平均粒子径0.02μm)とアルミナ粉末(b)2g(住友化学株式会社製スミコランダム、AA03、平均粒子径0.3μm)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー(B)を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%となる。
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に塗工スラリー(B)を塗工した。PETフィルムと塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム1を得た。積層フィルム1の厚みは16μmであり、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層フィルム1の透気度は180秒/100cc、空孔率は50%であった。積層フィルム1における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03μm〜0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1μm〜1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
(A)厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
(B)ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C)空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi(g))を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(真比重i(g/cm3))とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率(体積%)を求めた。
空孔率(体積%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
Claims (12)
- 粒状の電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤であって、前記電極活物質が、粒状のコア材と、該コア材の表面に、粒子状または層状に付着した被覆材とからなり、前記コア材が、2種以上の遷移金属元素を共沈する工程を有する方法により得られ、前記バインダーが、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である電極合剤。
- 前記コア材が、リチウムニッケル複合金属酸化物である請求項1に記載の電極合剤。
- 前記リチウムニッケル複合金属酸化物が、以下の式(A)で表される請求項2に記載の電極合剤。
Lix(Ni1-yMy)O2 (A)
(ここで、MはCo、MnおよびFeからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、xは0.9以上1.3以下であり、yは0以上0.7以下である。) - 前記被覆材が、Alを含有する酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極合剤。
- 前記導電材が、炭素材料である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極合剤。
- 前記水溶性高分子が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる1種以上の高分子を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極合剤。
- 前記水分散性高分子が、フッ素含有高分子、ビニル系高分子およびアクリル系高分子からなる群より選ばれる1種以上の高分子を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極合剤。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極合剤と集電体とを有する電極。
- 正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池であって、正極が請求項8に記載の電極である非水電解質二次電池。
- さらにセパレータを有する請求項9に記載の非水電解質二次電池。
- セパレータが、多孔質フィルムとそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムからなる請求項10に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極合剤と水とを含有する電極合剤ペースト。
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