KR20120028363A - 전극 합제, 전극 합제 페이스트, 전극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입상의 전극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 함유하는 전극 합제로서, 이 전극 활성 물질은 입상의 코어재와, 상기 코어재의 표면에 입자로서 또는 층상으로 부착된 피복재를 포함하고, 상기 코어재는 2종 이상의 전이 금속 원소를 공침하는 공정을 갖는 방법에 의해 얻어지며, 상기 결합제는 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자, 또는 이들 둘 다인 전극 합제와, 상기 전극 합제와 집전체를 갖는 전극과, 상기 전극 합제와 물을 함유하는 전극 합제 페이스트와, 정극, 부극 및 전해질을 갖는 비수전해질 이차 전지로서, 정극이 상기 전극인 비수전해질 이차 전지를 제공한다.

Description

전극 합제, 전극 합제 페이스트, 전극 및 비수전해질 이차 전지 {ELECTRODE MIX, ELECTRODE MIX PASTE, ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극 합제, 전극 합제 페이스트, 전극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
전극 합제는 비수전해질 이차 전지 등에 있어서의 전극에 이용되고 있다. 비수전해질 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 대표적이다. 리튬 이차 전지는 이미 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원으로서 실용화되고, 추가로 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 대형 전원에서도 그 적용이 시도되고 있다.
리튬 이차 전지는, 통상 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 정극 활성 물질을 포함하는 정극과, 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극 활성 물질을 포함하는 부극과, 전해질을 구비한다.
전극은 집전체와 상기 집전체 상에 적재된 전극 합제를 포함한다. 집전체 상에 전극 합제를 적재하기 위해서, 전극 합제 및 분산매를 포함하는 전극 합제 페이스트가 이용된다. 전극 합제 페이스트로는 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 등의 전극 활성 물질, 결합제 및 분산매를 혼합, 혼련한 것을 들 수 있다. 결합제 및 분산매의 혼합물로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(결합제)을 N-메틸-2-피롤리돈(분산매)에 용해시켜 얻어지는 용액 등의 유기 용매계 결합제를 들 수 있다. 한편, 유기 용매의 사용에 기인하는 전극의 제조 비용 상승을 억제하기 위해서, 결합제 및 분산매의 혼합물로서, 결합제 및 물의 혼합물(이하, 수계 결합제라고도 함)을 이용하는 것이 알려져 있다. 수계 결합제로서, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산(일본 특허 공개 (평)2-158055호 공보)이나, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 등의 수용성 고분자를 물에 용해시켜 얻어지는 수용액(일본 특허 공개 제2002-42817호 공보, 일본 특허 공개 제2004-342517호 공보)이 알려져 있다.
그런데, 정극 활성 물질이 니켈산리튬 또는 니켈을 주체로 한 리튬 함유 금속 복합 산화물인 경우에는, 리튬 이차 전지의 전지 용량의 고용량화가 가능하지만, 유기 용매계 결합제 대신에 상기한 수성 분산 등의 수계 결합제를 이용하면, 물과 상기 정극 활성 물질과의 반응에 기인하여, 얻어지는 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하, 충방전 사이클 특성의 저하와 같은 문제를 야기한다. 이 문제는 리튬 이차 전지의 대전류 방전시에 더욱 현저해진다.
본 발명의 목적은, 수계 결합제를 이용하여 얻어진 비수전해질 이차 전지로서, 유기 용매계 결합제를 이용하여 얻어진 비수전해질 이차 전지의 방전 용량에 대한 방전 용량의 저하가 억제된 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것에 있고, 또한 상기 이차 전지를 제공하는 전극 합제, 수계의 전극 합제 페이스트 및 전극을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 하기의 수단을 제공한다.
<1> 입상의 전극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 함유하는 전극 합제로서, 이 전극 활성 물질은 입상의 코어재와, 상기 코어재의 표면에 입자로서 또는 층상으로 부착된 피복재를 포함하고, 상기 코어재는 2종 이상의 전이 금속 원소를 공침하는 공정을 갖는 방법에 의해 얻어지며, 상기 결합제는 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자, 또는 이들 둘 다인 전극 합제.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 코어재가 리튬 니켈 복합 금속 산화물인 전극 합제.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 코어재가 이하의 화학식 (A)로 표시되는 전극 합제.
Figure pct00001
(단, M은 Co, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x는 0.9 이상 1.3 이하이고, y는 0 이상 0.7 이하임)
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 피복재가 Al을 함유하는 산화물인 전극 합제.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전재가 탄소 재료인 전극 합제.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 수용성 고분자가 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 전극 합제.
<7> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 수분산성 고분자가 불소 함유 고분자, 비닐계 고분자 및 아크릴계 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 전극 합제.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전극 합제와 집전체를 갖는 전극.
<9> 정극, 부극 및 전해질을 갖는 비수전해질 이차 전지로서, 정극이 상기 <8>에 기재된 전극인 비수전해질 이차 전지.
<10> 상기 <9>에 있어서, 추가로 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 이차 전지.
<11> 상기 <10>에 있어서, 세퍼레이터가 다공질 필름과 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름으로 이루어지는 비수전해질 이차 전지.
<12> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전극 합제와 물을 함유하는 전극 합제 페이스트.
<본 발명의 전극 합제>
본 발명의 전극 합제는 입상의 전극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 함유하는 전극 합제로서, 이 전극 활성 물질은 입상의 코어재와, 상기 코어재의 표면에 입자로서 또는 층상으로 부착된 피복재를 포함하고, 상기 코어재는 2종 이상의 전이 금속 원소를 공침하는 공정을 갖는 방법에 의해 얻어지며, 상기 결합제는 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자, 또는 이들 둘 다를 포함한다.
<본 발명의 전극 합제 페이스트>
본 발명의 전극 합제 페이스트는 본 발명의 전극 합제와 물을 포함한다. 즉, 본 발명의 전극 합제 페이스트에 있어서, 본 발명의 전극 합제는 분산매로서의 물에 분산되어 있다. 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하여, 얻어진 것을 건조함으로써, 전극이 얻어진다. 건조에 의해 분산매는 제거되며, 집전체에 전극 합제가 결착한다. 구체적인 양태는 후술한다.
<전극 활성 물질에 있어서의 코어재>
본 발명에서의 코어재는, 비수전해질 이차 전지에 있어서, 전극 활성 물질로서의 역할을 담당한다. 예를 들면, 비수전해질 이차 전지가 리튬 이차 전지인 경우에는, 코어제는 리튬 이온의 도핑 및 탈도핑을 행한다. 코어재는 리튬 니켈 복합 금속 산화물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이하의 화학식 (A)로 표시된다. 코어재를 이와 같이 선택함으로써, 얻어지는 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 용량이 보다 커지는 경향이 있다.
Figure pct00002
(단, M은 Co, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x는 0.9 이상 1.3 이하이고, y는 0 이상 0.7 이하임)
이차 전지의 용량을 더욱더 크게 하는 관점에서는, 화학식 (A)에 있어서의 M은 Co인 것이 바람직하다. 이 때, y는 0.05 이상 0.3 이하인 것이 바람직하다. 이차 전지의 출력 특성, 바꿔 말하면 대전류 방전 특성을 높게 하는 관점에서는, 화학식 (A)에 있어서의 M은 Mn이거나, 또는 Mn 및 Fe인 것이 바람직하다. 이 때, y는 0.3 이상 0.7 이하인 것이 바람직하다.
<전극 활성 물질에 있어서의 피복재>
본 발명에서의 피복재는, 상기 코어재의 표면에 입자로서 또는 층상으로 부착되어 있다. 이 부착은 피복재와 코어재가 화학적으로 결합하는 것일 수도 있고, 물리적으로 흡착하는 것일 수도 있다. 피복재는 코어재의 입자 표면의 일부에 부착되어 있을 수 있다. 피복재는 코어재의 입자의 표면을 전부 피복하는 것이 바람직하다. 피복재가 코어재의 표면을 피복할 때의 피복의 두께는, 1 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm이다. 또한, 본 발명에서의 전극 활성 물질은, 피복재가 부착되어 있어도 전극 활성 물질로서의 상기 역할을 할 수 있다. 피복재는 상기 코어재와 동일하지 않다.
피복재는 산화물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 Al, B, Ga, In, Mg, Si 및 Zr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 산화물인 것이 보다 바람직하다. 특히, 안전면의 측면에서, 피복재는 Al을 함유하는 것이 바람직하고, Al을 함유하는 산화물인 것이 보다 바람직하다. Al 함유 산화물로서 구체적으로는, Al2O3, LiAlO2, Li(Ni1 - aAla)O2, Li(Co1 - aAla)O2 및 Li(Mn1 - aAla)2O4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물(a는 0 이상 0.5 이하임)을 들 수 있고, 비수전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 측면에서, LiAlO2 또는 Li(Ni1 -xAlx)O2, 또는 이들 둘 다인 것이 바람직하다.
<도전재>
본 발명에서 도전재로는 탄소 재료를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 흑연 분말, 카본 블랙(예를 들면, 아세틸렌블랙 등), 섬유상 탄소 재료(카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 기상 성장 탄소 섬유 등) 등을 들 수 있다. 카본 블랙(예를 들면 아세틸렌블랙 등)은 미립으로 표면적이 크고, 전극 합제 중에 소량 첨가됨으로써, 얻어지는 전극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 대전류 방전 특성을 향상시키는 것도 가능하다. 통상, 전극 합제 중 도전재의 비율은, 전극 활성 물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하이다. 도전재로서 상술한 바와 같은 미립의 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료를 이용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
<결합제>
본 발명에서 결합제는 전극 활성 물질과 도전재를 결착시키는 역할을 담당한다. 본 발명에서 결합제는 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자, 또는 이들 둘 다를 포함한다.
수용성 고분자로는 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 들 수 있다.
상기 수용성 고분자는, 결합제로서의 상기 역할뿐만 아니라, 전극 합제 페이스트에 있어서, 증점제의 역할을 하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자가 증점제의 역할을 함으로써, 전극 합제 페이스트의 점도를 조정할 수 있다. 또한, 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 도포하여 전극을 제작할 때 전극 합제의 도포성이 양호해진다.
상기 수용성 고분자는 전극 합제 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 고분자로는, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 일반적으로, 탄소 재료 등의 도전재는 소수성이기 때문에, 수중에 균일하게 분산되기 어렵다. 수용성 고분자가 수중에서의 도전재의 분산성을 향상시키는 작용을 갖고 있으면, 전극 합제 페이스트에 있어서도, 도전재를 보다 균일하게 분산할 수 있다. 이러한 수용성 고분자를 함유하는 전극 합제 페이스트를 이용하여 제작한 전극은 전극 활성 물질과 도전재가 보다 균일하게 분산되어 있어, 도전 패스가 양호해진다. 그렇기 때문에, 얻어지는 비수전해질 이차 전지는 전지 용량 및 대전류 방전 특성 등의 전지 성능이 우수하다.
수분산성 고분자는 수중에 분산할 수 있는 고분자이다. 분산매인 물의 일부(예를 들면, 물의 50 중량％ 미만)는 물에 가용인 유기 용매로 치환될 수도 있지만, 분산매로는 물만을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 수분산성 고분자는 불소 함유 고분자, 비닐계 고분자 및 아크릴계 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(EPE) 등을 들 수 있다. 전극 합제 페이스트의 원료로서, 상기 불소 함유 중합체가 물에 분산된 수계 결합제를 사용할 수 있다. 상기 비닐계 고분자로는 아세트산비닐계 중합체(아세트산비닐 단독 중합체, 아세트산비닐 공중합체), 염화비닐계 중합체(염화비닐 단독 중합체, 염화비닐 공중합체)를 들 수 있고, 상기 아크릴계 고분자로는 아크릴산 알킬 단독 중합체(아크릴산메틸 중합체, 아크릴산에틸 중합체 등), 아크릴산알킬 공중합체를 들 수 있다. 유리 전이 온도의 제어성의 측면 등으로부터, 상기한 비닐계 고분자 및 아크릴계 고분자 중에서도 공중합체가 바람직하다. 바람직한 공중합체로서, 보다 구체적으로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐 공중합체, 아세트산비닐-아크릴산알킬 공중합체(아세트산비닐-아크릴산메틸 공중합체, 아세트산비닐-아크릴산에틸 공중합체 등), 에틸렌-염화비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아크릴산알킬 공중합체(염화비닐-아크릴산메틸 공중합체, 염화비닐-아크릴산에틸 공중합체 등), 에틸렌-아세트산비닐-아크릴산알킬 공중합체(에틸렌-아세트산비닐-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-아크릴산에틸 공중합체 등), 아크릴산메틸-아크릴산에틸 공중합체를 들 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 불소 함유 고분자가 물에 분산된 수계 결합제로는 수성 분산을 들 수 있다. 수성 분산으로는 공지된 것을 이용할 수 있고, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수성 분산이 바람직하며, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌을 물에 분산하여 얻을 수 있다.
상기 비닐계 고분자, 상기 아크릴계 고분자가 물에 분산된 수계 결합제로는 수성 에멀전을 들 수 있다. 수성 에멀전으로는 공지된 것을 이용할 수 있고, 수성 에멀전은, 예를 들면 비누 등의 계면활성제를 이용하는 계면활성제법, 폴리비닐알코올 등의 수용성 중합체를 보호 콜로이드로서 이용하는 콜로이드법 등의 유화 중합에 의해 제조된다. 또한, 일괄 중합법, 프리에멀전 적하법, 단량체 적하법 등에 의한 것일 수도 있다. 단량체 농도, 반응 온도, 교반 속도 등의 제어에 의해, 수성 에멀전에 있어서의 각종 중합체의 평균 입경을 변화시킬 수 있다. 유화 중합에 의해, 중합체의 입도 분포를 선명하게 할 수 있고, 이러한 수성 에멀전을 이용함으로써, 전극에 있어서의 각종 성분을 균질하게 할 수 있다.
전극 합제 페이스트에 있어서, 수분산성 고분자가 물에 분산된 수계 결합제로서, 수성 분산이나 수성 에멀전을 이용한 경우에는, 전극 합제와 집전체와의 결착력이 우수하고, 우수한 박리 강도를 갖는 전극을 얻을 수 있다. 그렇기 때문에, 얻어지는 비수전해질 이차 전지는 장기간에 걸쳐 우수한 전지 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에서 수성 분산 또는 수성 에멀전에 분산되어 있는 수분산성 고분자는 전극 활성 물질 및 도전재를 결착하고, 또한 이들과 집전체를 결착하는 역할을 한다. 전극 합제 페이스트 중에서, 수분산성 고분자는 보다 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 수분산성 고분자가 전극 합제 페이스트 중에서, 보다 균일하게 분산하기 위해서는, 수분산성 고분자의 평균 입경을 전극 활성 물질의 평균 입경에 대하여 1 내지 300 ％가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 수분산성 고분자는 그의 유리 전이 온도가 10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 고분자의 유리 전이 온도를 제어하기 위해서, 고분자에 있어서의 에틸렌 성분, 부타디엔 성분, 메틸아크릴레이트 성분 등의 성분량을 제어할 수도 있다. 유리 전이 온도를 10 ℃ 이하로 함으로써, 얻어지는 전극의 유연성을 향상시키고, 또한 저온 환경하에서도 충분히 사용 가능한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
상기 수분산성 고분자를 이용하는 경우, 상기 결합제는 증점제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 증점제는 수용성 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 수용성 고분자로는, 구체적으로는 상기 수용성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 결합제에 있어서, 수용성 고분자와 수분산성 고분자를 혼합하여 이용하는 경우, 수용성 고분자와 수분산성 고분자의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다. 이들 중량비로 함으로써, 전극 합제 사이(전극 활성 물질 및 도전재 사이), 전극 합제와 집전체 사이의 접착력을 보다 높일 수 있다. 또한, 전극 합제 페이스트의 집전체에 대한 도포성이 보다 향상되어, 품질이 우수한 전극을 보다 안정적으로 공급할 수 있다.
본 발명에서의 전극 합제에 있어서, 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자, 또는 이들 둘 다를 포함하는 결합제의 함량은, 전극 합제의 집전체에 대한 결착력 향상 및 얻어지는 전극의 저항 증대의 억제 관점에서, 전극 활성 물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 6 중량부가 보다 바람직하다.
<코어재의 제조 방법>
또한, 본 발명에서의 코어재는 2종 이상의 전이 금속 원소를 공침하는 공정을 갖는 방법에 의해 얻어진다. 이 코어재를 이용함으로써, 충방전 사이클성이 매우 우수한 비수전해질 이차 전지가 얻어진다. 이 방법으로서, 구체적으로는 이하의 (1), (2)의 공정을 이 순서대로 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 2종 이상의 전이 금속 원소를 함유하는 수용액과 침전제를 접촉시켜 공침물 슬러리를 얻는 공정.
(2) 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정.
상기 공정 (1)에 있어서, 2종 이상의 전이 금속 원소를 함유하는 수용액(이하, 전이 금속 수용액이라고도 함)으로는, 예를 들면 코어재가 화학식 (A)로 표시되는 바와 같은 리튬 니켈 복합 금속 산화물인 경우에는, Ni, M(M은 Co, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을 함유하는 수용액을 이용할 수 있고, 수용액에 있어서의 Ni:M의 조성(몰비)은 (1-y):y로 할 수 있다. 각각의 전이 금속 원소 원료로서, 각각의 염화물, 질산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등의 화합물을 이용할 수 있다. 전이 금속 수용액은, 이들 화합물을 물에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 물에 용해되기 어려운 전이 금속 원소 원료, 예를 들면 원료로서, 산화물, 수산화물, 금속 재료를 이용하는 경우에는, 이들 원료를 염산, 황산, 질산 등의 산 또는 이들 수용액에 용해시켜 전이 금속 수용액을 얻을 수도 있다.
상기 공정 (1)에 있어서, 침전제로는 LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨), (NH4)2CO3(탄산암모늄) 및 (NH2)2CO(요소)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 수화물을 이용할 수도 있고, 화합물과 수화물을 병용할 수도 있다. 침전제를 물에 녹여, 침전제를 수용액상으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)에 있어서, 전이 금속 수용액과 침전제를 접촉시키는 방법으로는, 전이 금속 수용액에 침전제(수용액상의 침전제를 포함함)를 첨가하는 방법, 수용액상의 침전제에 전이 금속 수용액을 첨가하는 방법, 물에 전이 금속 수용액 및 침전제(수용액상의 침전제를 포함함)를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 첨가시에는 교반을 수반하는 것이 바람직하다. 공정 (1)에 있어서는, 상기한 접촉에 의해 공침물 슬러리를 얻을 수 있다.
공정 (2)에 있어서는, 상기 공침물 슬러리로부터 공침물이 얻어진다. 공침물을 얻을 수 있으면, 공정 (2)는 어떠한 방법에 의할 수도 있지만, 조작성의 관점에서는 여과 등의 고액 분리에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 공침물 슬러리를 분무 건조 등, 가열하여 액체를 휘발시키는 방법에 의해서도 공침물을 얻을 수 있다.
공정 (2)에 있어서, 고액 분리에 의해 공침물을 얻는 경우에는, 상기 (2)의 공정은 이하의 (2')의 공정인 것이 바람직하다.
(2') 상기 공침물 슬러리를 고액 분리한 후, 세정, 건조하여 공침물을 얻는 공정.
공정 (2')에 있어서, 고액 분리 후에 얻어지는 고형분에 불순물, 예를 들면 알칼리, Cl 등이 지나치게 존재하는 경우에는, 세정함으로써 이를 제거할 수 있다. 고형분을 효율적으로 세정하는 관점에서는, 세정액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 용매를 세정액에 가할 수도 있다. 세정은 2회 이상 행할 수도 있고, 예를 들면 물세정을 행한 후 상기한 바와 같은 수용성 유기 용매로 재차 세정할 수도 있다.
공정 (2')에 있어서, 세정 후 고형분을 건조하면, 공침물이 얻어진다. 건조는, 통상 열 처리에 의해서 행해지지만, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의해서 행해질 수도 있다. 건조가 열 처리에 의해서 행해지는 경우에는, 열 처리 온도는, 통상 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃ 정도이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 공침물은 2종 이상의 전이 금속 원소를 함유하는 복합 금속 화합물이다. 침전제로서 알칼리 금속이나, 암모니아 등의 알칼리를 이용한 경우에는, 상기 복합 금속 화합물은 복합 금속 수산화물이다. 예를 들면, 니켈과 코발트를 함유하는 전이 금속 수용액과, 알칼리를 함유하는 침전제를 접촉시킴으로써, 니켈과 코발트를 공침시켰을 때는, 니켈코발트 복합 수산화물이 얻어진다.
예를 들면, 코어재가 리튬 니켈 복합 금속 산화물인 경우에는, 상기한 공침물, 리튬 함유 화합물, 및 필요에 따라 불활성 용융제를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성하여, 얻어지는 소성물을 필요에 따라 분쇄함으로써, 입상의 코어재를 얻을 수 있다.
리튬 함유 화합물로는 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무수물 및/또는 상기 1종 이상의 수화물을 들 수 있다. 불활성 용융제로는, 예를 들면 NaCl, KCl, NH4Cl 등의 염화물, NaF, KF, HN4F 등의 불화물, 붕산 등을 들 수 있다. 불활성 용융제가 혼합됨으로써, 소성할 때의 혼합물의 반응성이 향상되어, 얻어지는 코어재의 일차 입자의 입경, 이차 입자의 입경 및 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 불활성 용융제를 2종 이상 이용할 수도 있다. 불활성 용융제는 소성 후의 코어재에 잔류할 수도 있고, 소성 후 코어재의 세정, 또는 불활성 용융제의 증발 등에 의해 제거되어 있을 수도 있다.
혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것에 의할 수도 있지만, 간편성의 측면에서는 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로는 교반 혼합기, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼밀 등을 들 수 있다.
상기 소성에 있어서의 유지 온도는, 얻어지는 코어재의 일차 입자의 입경, 이차 입자의 입경 및 BET 비표면적에 영향을 미친다. 통상, 유지 온도가 높아지면 높아질수록, 일차 입자의 입경 및 이차 입자의 입경은 커지는 경향이 있고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 온도는, 이용하는 전이 금속 원소의 종류, 침전제에도 의하고, 통상 400 ℃ 이상 1200 ℃ 이하 정도의 온도이고, 바람직하게는 500 ℃ 이상 1100 ℃ 이하 정도이다. 상기 유지 온도에서 유지하는 시간은, 통상 0.1 내지 20 시간이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상 50 내지 400 ℃/시간이고, 상기 유지 온도에서 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 내지 400 ℃/시간이다. 또한, 소성의 분위기로는 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 코어재에 대해서, 볼밀이나 제트밀 등에 의해 분쇄할 수도 있다. 분쇄와 소성을 2회 이상 반복할 수도 있다. 코어재는 필요에 따라 세정 또는 분급할 수도 있다. 이와 같이 하여, 2종 이상의 전이 금속 원소를 공침하는 공정을 갖는 방법에 의해, 입상의 코어재를 얻을 수 있다.
<전극 활성 물질의 제조 방법>
상기 코어재를 이용하여, 다음과 같이 하여 코어재의 표면에 피복재를 부착시켜, 전극 활성 물질을 얻을 수 있다. 예를 들면, 피복재 원료 및 코어재를 혼합하여, 필요에 따라 열 처리함으로써, 전극 활성 물질이 얻어진다.
피복재 원료는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염, 알콕시드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 피복재가 Al을 함유하는 산화물인 경우에는, 피복재 원료는 알루미나인 것이 바람직하다.
피복재 원료가 코어재의 표면에 의해 효율적으로 피복되기 때문에, 피복재 원료는 코어재의 입자에 비하여 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복재 원료의 BET 비표면적이 코어재의 BET 비표면적의 5배 이상인 것이 바람직하고, 20배 이상인 것이 보다 바람직하다. 코어재의 양에 대한 피복재 원료의 양에 대해서, 코어재:피복재 원료의 몰비는 1:0.01 내지 0.15 정도이다.
피복재 원료 및 상기 코어재의 혼합은, 코어재 제조시에 있어서의 혼합과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 이용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 이용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼합 미디어를 구비한 혼합 장치를 이용하여 혼합하는 경우에는, 미디어로서 나일론 피복 강구 등의 부드러운 표면을 갖는 미디어를 이용할 수도 있다.
피복재 원료 및 코어재의 혼합 후에 필요에 따라 행하는 열 처리에 있어서의 열 처리 조건(온도, 유지 시간)은, 피복재 원료의 종류에 따라 상이한 경우가 있다. 열 처리 온도는, 상기 코어재 제조시의 소성 유지 온도와 동일한 정도(예를 들면, 코어재 제조시의 소성 유지 온도 -30 ℃ 이상, 코어재 제조시의 소성 유지 온도 +30 ℃ 이하 정도)로 설정하는 것이 바람직하다. 열 처리에 있어서의 유지 시간은, 소성시의 유지 시간보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 열 처리에 있어서의 분위기로는 상기 소성과 마찬가지의 분위기 가스를 들 수 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 이용함으로써, 코어재의 입자의 표면에 피복재를 층상으로 부착시켜 전극 활성 물질을 얻을 수도 있다.
<전극 합제 페이스트의 제조 방법>
본 발명의 전극 합제 페이스트는 상기 전극 활성 물질, 도전재, 결합제 및 물을 혼련함으로써 제조할 수 있다.
혼련에 이용되는 혼합기로는, 높은 전단력을 갖는 장치가 바람직하다. 구체적으로는 플라네터리 믹서, 혼련기, 압출식 혼련기 등의 장치를 들 수 있다. 또한, 전극 합제 페이스트 중 각종 성분의 분산성 향상의 측면에서, 균질기로 대표되는 분산기를 이용함으로써, 전극 합제 페이스트 중 각종 성분의 응집이 완화되고, 보다 균질한 전극 합제 페이스트를 제조할 수 있다.
상기 전극 합제 페이스트에 있어서의 전극 합제 농도, 즉 전극 합제 페이스트에 대한 전극 활성 물질, 도전재 및 결합제의 농도는, 얻어지는 전극의 두께, 도포성 관점에서, 통상 30 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다.
본 발명의 전극 합제 페이스트는 상기 특정한 전극 활성 물질, 도전재, 특정한 결합제 및 물을 포함하는 것이다.
<본 발명의 전극>
본 발명의 전극에 대해서 설명한다. 본 발명의 전극은 본 발명의 전극 합제와 집전체를 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 전극은 본 발명의 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 얻어진 것을 건조하여 얻어진다. 건조에 의해, 전극 합제 페이스트에 있어서의 수분은 제거되고, 집전체에는 전극 합제가 결착되어, 전극이 얻어진다.
본 발명의 전극에 있어서, 집전체로는 Al, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉬우며, 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 집전체의 형상으로는, 예를 들면 박상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 라스상, 펀칭 메탈상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등을 들 수 있다. 집전체 표면에 에칭 처리에 의한 요철을 형성시킬 수도 있다.
본 발명의 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들면 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 도포 후에 행하는 건조로는, 열 처리에 의해서 행할 수도 있고, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의해 행할 수도 있다. 열 처리에 의해 건조를 행하는 경우에는, 그의 온도는 통상 50 내지 150 ℃ 정도이다. 또한, 건조 후에 프레스를 행할 수도 있다. 이상에서 예를 든 방법에 의해, 본 발명의 전극을 제조할 수 있다. 또한, 전극의 두께는 통상 5 내지 500 ㎛ 정도이다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지>
상기한 본 발명의 전극은 비수전해질 이차 전지에 있어서의 정극으로서 매우 유용하다. 이 경우, 정극, 부극 및 전해질을 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극이 본 발명의 전극이다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다. 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터 및 정극을, 이 순서대로 적층하거나 또는 적층하고 권회함으로써 얻어지는 전극군을, 전지캔 등의 전지 케이스 내에 수납한 후, 상기 케이스 내에 전해질을 함유하는 유기 용매로 이루어지는 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로는, 예를 들면 이 전극군을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 모서리가 둥근 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지-부극>
부극은 비수전해질 이차 전지에 있어서 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑 및 탈도핑이 가능할 수 있고, 부극 재료를 포함하는 부극합제를 부극 집전체에 담지하여 얻어지는 전극, 또는 부극 재료 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다. 부극 재료로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다도 낮은 전위로 리튬 이온의 도핑 및 탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 부극 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 부극 재료에 관하여 이하에 예시한다. 상기 탄소 재료로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 소성체 등을 들 수 있다. 상기 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등 화학식 SiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물, TiO2, TiO 등 화학식 TiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 산화물, V2O5, VO2 등 화학식 VOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물, Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 화학식 FeOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물, SnO2, SnO 등 화학식 SnOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물, WO3, WO2 등 화학식 WOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 산화물, Li4Ti5O12, LiVO2(예를 들면 Li1 .1V0 .9O2) 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 황화물로서, 구체적으로는 Ti2S3, TiS2, TiS 등 화학식 TiSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 황화물, V3S4, VS2, VS 등 화학식 VSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물, Fe3S4, FeS2, FeS 등 화학식 FeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 황화물, Mo2S3, MoS2 등 화학식 MoSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물, SnS2, SnS 등 화학식 SnSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물, WS2 등 화학식 WSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물, Sb2S3 등 화학식 SbSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물, Se5S3, SeS2, SeS 등 화학식 SeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 셀레늄의 황화물 등을 들 수 있다. 상기 질화물로서, 구체적으로는 Li3N, Li3 -xAxN(여기서, A는 Ni 및/또는 Co이고, 0<x<3임) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다. 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 이들은 결정질 또는 비정질 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 주로 부극 집전체에 담지되어, 전극으로서 이용된다.
또한, 상기 금속으로서, 구체적으로는 리튬 금속, 실리콘 금속, 주석 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로는 Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금, Si-Zn 등의 실리콘 합금, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금을 들 수 있고, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다. 이들 금속 및 합금은, 주로 단독으로 전극으로서 이용된다(예를 들면 박상으로 이용됨).
얻어지는 전지의 전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮고, 사이클성이 양호하다는 등의 관점에서는, 상기 부극 재료 중에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것일 수도 있다.
상기 부극합제는, 필요에 따라 결합제를 함유할 수도 있다. 결합제로는 열가소성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로는, 예를 들면 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 만들기 어렵다는 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로는 가압 성형에 의한 방법이나, 분산매 등을 이용하여 부극합제를 페이스트화하고, 얻어진 페이스트를 부극 집전체 상에 도포하고, 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 건조 후에는 프레스할 수도 있다. 여기서, 분산매는 물 및 유기 용매 중 어느 것일 수도 있지만, 유기 용매계 결합제를 사용하는 것에 의한 제조 비용 상승을 억제한다는 관점에서는, 결합제로서 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자, 또는 이들 둘 다 이용하여, 분산매로서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 정극, 부극 모두 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자, 또는 이들 둘 다 이용함으로써, 보다 저비용으로, 보다 환경성에 대하여 우수한 전지를 제공하는 것이 가능하다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지-세퍼레이터>
상기 세퍼레이터로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재료로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 부재를 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 2종 이상의 상기 재료로 이루어질 수도 있고, 상기 부재가 적층되어 있을 수도 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수도 있다. 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지거나 또한 내부 저항이 작아진다는 관점에서, 세퍼레이터의 두께는, 그의 기계적 강도가 유지되는 한 얇은 것이 좋다. 세퍼레이터의 두께는, 통상 5 내지 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 정도이다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치된다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 정극-부극 사이의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 전류를 차단하여, 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 셧다운은, 통상의 사용 온도를 초과한 경우에, 세퍼레이터에 있어서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고 셧다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도, 그 온도에 의해 파막하지 않고, 셧다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로는, 다공질 필름과 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름을 들 수 있다. 상기 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 본 발명에서의 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지-세퍼레이터-적층 필름>
이하, 상기 다공질 필름과 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름에 대해서 설명한다.
상기 적층 필름에 있어서, 내열 다공층은 다공질 필름보다도 내열성이 높은 층이다. 상기 내열 다공층은 무기 분말로 형성되어 있을 수도 있고, 내열 수지를 함유할 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 수법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있다. 내열성을 보다 높이는 관점에서, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 또한 보다 바람직하게는, 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드(아라미드), 제조면에서 특히 바람직한 것은, 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, "파라아라미드"라고도 함)이다. 내열 수지로서, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수도 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중, 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그 분자의 극성에 의해, 전해액과의 상성이 양호한 경우가 있고, 내열 다공층에 있어서의 전해액의 보액성이 향상되는 경우가 있다. 이에 따라, 비수전해질 이차 전지의 제조에 있어서, 전해액의 주입 속도가 빨라지거나, 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량도보다 높아진다.
적층 필름의 열파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하며, 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열 수지로서, 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 400 ℃ 정도로, 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 250 ℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 300 ℃ 정도로, 각각 열파막 온도를 조절할 수 있다. 내열 다공층이 무기 분말로 이루어지는 경우에는, 열파막 온도를, 예를 들면 500 ℃ 이상으로 조절하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축중합에 의해 얻어진다. 파라아라미드는 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향에 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 되는 것이다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드로는, 바람직하게는 방향족의 이산 무수물과 디아민의 축중합에 의해 제조되는 전체 방향족 폴리이미드이다. 상기 이산 무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것, 방향족 이산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한 방향족 이산 무수물의 구체예로는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토트릴란디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이온 투과성을 보다 높이는 관점에서, 내열 다공층의 두께는 얇은 것이 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이다. 또한, 내열 다공층은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 후술하는 충전재를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 적층 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세 구멍을 가지며, 셧다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에 있어서의 미세 구멍의 크기는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률(空孔率)은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은, 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해, 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전해액에 용해하지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키는 관점에서, 다공질 필름은 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 관점에서는, 상기 필름을 구성하는 열가소성 수지는 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 제조면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀으로 이루어지는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
적층 필름에 있어서의 다공질 필름의 두께는, 통상 3 내지 30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 ㎛이다. 본 발명에서 적층 필름의 두께로는, 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 내열 다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때에는, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수도 있다. 충전재는 유기 분말, 무기 분말 및 이들의 혼합물 중 어느 것으로부터 선택될 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는, 그의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 이들 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 측면에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물로 이루어지는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물로 이루어지는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 면에서, 알루미나 분말이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 충전재를 구성하는 입자가 모두 알루미나 입자인 것이고, 또한 보다 바람직하게는 충전재를 구성하는 입자가 모두 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 것이다. 덧붙여 말하면, 내열 다공층이 무기 분말로부터 형성되는 경우에는, 상기 예시한 무기 분말을 이용할 수 있고, 필요에 따라 결합제와 혼합하여 이용할 수 있다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량으로는, 충전재의 재질의 비중에 따라서도 다르지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자가 모두 알루미나 입자인 경우에는, 내열 다공층의 총 중량을 100으로 했을 때 충전재의 중량은, 통상 5 이상 95 이하이고, 바람직하게는 20 이상 95 이하이며, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 충전재의 재질의 비중에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
충전재를 구성하는 입자의 형상에 대해서는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어느 형상의 입자도 사용할 수 있다. 균일한 구멍을 형성하기 쉽기 때문에, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
이차 전지에 있어서 세퍼레이터는, 이온 투과성의 측면에서, 걸리법(Gurley method)에 의한 공기 투과도가 50 내지 300 초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200 초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공극률은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지-전해액>
이차 전지에 있어서 전해액은, 통상 전해질을 함유하는 유기 용매로 이루어진다. 전해질로는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서 BOB는, bis(oxalato)borate의 것임), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 통상은, 이들 중에서도 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소 함유 리튬염이 이용된다.
상기 전해액에 있어서의 유기 용매로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다. 통상은, 이들 중 2종 이상의 혼합 용매가 이용된다. 그 중에서도 카르보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하고, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료로 이루어지는 부극 재료가 분해되기 어렵다는 등의 측면에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어지는 관점에서, LiPF6 등의 불소 함유 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 대전류 방전 특성도 우수하여 더욱 바람직하다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지-고체 전해질>
상기한 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계의 고분자, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄의 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 고분자에 전해액을 유지시킨 겔 타입의 전해질을 이용할 수도 있다. Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그렇기 때문에 세퍼레이터가 필요해지지 않는 경우도 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
제조예 1 (코어재 C1의 제조)
수산화리튬일수화물 6.43 kg, 니켈코발트 복합 수산화물(Ni0 .85Co0 .15(OH)2) 13.8 kg을 각각 칭량하였다. 레디게 믹서(가부시끼가이샤 마쯔보 제조, FM-130D형)를 이용하여 이들을 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나 케이스에 충전하고, 산소 분위기 중에 730 ℃에서 10 시간 동안 소성함으로써 입상의 코어재 C1을 얻었다. 얻어진 코어재 C1의 ICP 조성 분석의 결과, Li:Ni:Co의 몰비는 1.03:0.85:0.15이고, 분말 X선 회절 측정의 결과, 코어재의 결정 구조는 공간군 R-3m으로 분류되는 것을 알 수 있었다.
제조예 2 (전극 활성 물질 A1의 제조)
10 kg의 코어재 C1과, 0.31 kg의 산화알루미늄(코어재 C1에 있어서의 Ni 및 Co의 함유량 1 mol에 대하여, Al은 0.06 mol임)을 건식 혼합기(레디게 믹서, 가부시끼가이샤 마쯔보 제조, FM-130D형)로 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 산소 분위기 중에 750 ℃에서 1.2 시간 동안 열 처리하여, 코어재 C1의 입자 표면에 피복재(알루미늄 화합물)를 부착시킨 입상의 전극 활성 물질 A1을 얻었다. 얻어진 전극 활성 물질 A1의 ICP 조성 분석의 결과, Li:Ni:Co:Al의 몰비는 1.03:0.85:0.15:0.06이고, 분말 X선 회절 측정의 결과, 전극 활성 물질 A1의 결정 구조는 공간군 R-3m으로 분류되는 것을 알 수 있었다.
제조예 3 (수성 에멀전 1의 제조)
내압 용기 내에서, 물 85 중량부에 대하여, 아세트산비닐 33 중량부, 히드록시에틸 셀룰로오스 0.5 중량부, 계면활성제 1(상품명 "라테물(LATEMUL) 1135S-70"; 카오(주) 제조; 폴리옥시에틸렌운데실에테르가 주성분; 알킬기의 탄소수가 11 이하인 폴리에틸렌알킬에테르의 함유량 90 중량％ 이상; 폴리옥시에틸렌기의 평균 부가수 n=35) 1 중량부, 계면활성제 2(상품명 "라테물 1108"; 카오(주) 제조; 폴리옥시에틸렌운데실에테르가 주성분; 알킬기의 탄소수가 11 이하인 폴리에틸렌알킬에테르의 함유량 90 중량％ 이상; 폴리옥시에틸렌기의 평균 부가수 n=8) 1 중량부, 라우릴황산나트륨 1 중량부, 황산제1철칠수화물 0.002 중량부, 아세트산나트륨 0.08 중량부 및 아세트산 0.06 중량부를 첨가하여 이들을 용해시켰다. 다음으로, 내압 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 용기 내를 50 ℃로 승온한 후, 에틸렌 가스 도입에 의해 내압을 6.5 MPa로 가압하고, 6 ％ 과황산나트륨 수용액을 2.3 중량부/시간, 2.5 중량％ 롱갈리트(Rongalit) 수용액을 1.3 중량부/시간의 속도로 첨가함으로써, 중합이 개시되었다. 계속해서, 내압 용기 내의 액체 온도가 상승한 것을 확인한 후, 아세트산비닐 67 중량부, 아크릴산 2-에틸헥실 9 중량부 및 20 중량％ N-메틸올아크릴아미드 수용액 20 중량부를 5 시간에 걸쳐 첨가하고, 용기 내의 액체 온도를 50 ℃로 유지하면서, 압력이 6.5 MPa로 일정해지도록 4 시간 동안 에틸렌을 첨가하고, 잔류 아세트산비닐 단량체가 1 중량％ 미만이 된 시점에서 내압 용기를 냉각하고, 미반응된 에틸렌 가스를 제거한 후, 생성물을 취출하고, 공중합체 성분 60 중량％, 점도 100 mPa?s의 에틸렌?아세트산비닐?아크릴산 2-에틸헥실산 공중합체의 수성 에멀전 1을 얻었다.
실시예 1
(수계 결합제를 이용한 전극)
전극 활성 물질로서 제조예 2에서의 A1을 이용하였다. A1과 도전재(아세틸렌블랙과 흑연을 중량비 1:9로 혼합한 것)를 A1:도전재의 중량비가 87:10이 되도록 칭량하고, 마노 유발로 이들을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 또한, 제조예 3에 있어서의 수성 에멀전 1(공중합체 성분의 함유량 60 중량％)과, 수용성 고분자인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, 알드리치(Aldrich) 제조)를, 상기 에멀전의 공중합체 성분:수용성 고분자의 중량비가 1:9가 되도록 칭량하고, 이들을 혼합하여 수계 결합제를 얻었다. 상기 혼합 분말 및 상기 결합제를 혼합 분말:수계 결합제의 고형분(에멀전의 공중합체 성분과 CMC)의 중량비가 99.5:0.5가 되도록, 칭량, 혼합, 혼련함으로써 전극 합제 페이스트를 얻었다. 집전체인 두께 40 ㎛의 Al박에 이 전극 합제 페이스트를 도포하고, 얻어진 것을 60 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 전극 시트를 얻었다. 이어서, 롤 프레스로, 이 전극 시트를 0.5 MPa의 압력으로 압연하여, 이를 펀칭기로 14.5 mmφ의 크기로 펀칭하고, 150 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조를 행하여 전극 S1을 얻었다. 전극 S1에 있어서는, 물이 제거되고, 집전체에 전극 합제(전극 활성 물질, 도전재 및 결합제)가 결착되어 있었다.
비교예 1
(유기 용매계 결합제를 이용한 전극)
폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, PVdF를 5.17 중량％ 함유하는 유기 용매계 결합제를 얻었다. 이어서, 상기 혼합 분말(실시예 1에 있어서의 혼합 분말과 마찬가지) 및 상기 유기 용매계 결합제를, 혼합 분말:PVdF의 중량비가 97:3이 되도록 칭량, 혼합, 혼련함으로써 전극 합제 페이스트를 얻었다. 집전체인 두께 40 ㎛의 Al박에 이 전극 합제 페이스트를 도포하고, 얻어진 것을 60 ℃에서 2 시간 동안 건조하여, 전극 시트를 얻었다. 이어서, 롤 프레스로, 이 전극 시트를 0.5 MPa의 압력으로 압연하고, 이를 펀칭기로 14.5 mmφ의 크기로 펀칭하고, 150 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조를 행하여 전극 S11을 얻었다.
비교예 2
(수계 결합제를 이용하고, 전극 활성 물질로서 코어재를 이용한 전극)
전극 활성 물질로서, 제조예 1에 있어서의 코어재 C1을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 H1을 얻었다.
비교예 3
(유기 용매계 결합제를 이용하고, 전극 활성 물질로서 코어재를 이용한 전극)
전극 활성 물질로서, 제조예 1에 있어서의 코어재 C1을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 전극 H11을 얻었다.
<비수전해질 이차 전지의 제작>
상기에 의해 얻어진 전극 S1, S11, H1, H11의 각각을 정극으로서 이용하였다. 부극으로서 Li 금속을 이용하였다. 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 30:35:35(부피비) 혼합액에 LiPF6을 1 몰/ℓ가 되도록 용해시켜 얻어진 용액을 이용하였다. 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 다공질막을 이용하였다. 이들 부재를 조합하여 비수전해질 이차 전지 1 내지 4(코인형 전지(R2032))를 제작하였다. 내역을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
상기한 비수전해질 이차 전지 1 내지 4를 25 ℃로 유지하고, 이하에 나타내는 조건으로 전지 용량을 측정하였다.
<전지 용량 측정 조건>
충전시는 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 8 시간, 충전 전류 0.2 mA/㎠, 방전시에는 방전 최소 전압을 3.0 V, 방전 전류(0.2 C) 0.2 mA/㎠, (1 C) 1.0 mA/㎠로 하였다.
이차 전지 1에서는 0.2 C 방전시의 방전 용량은 178 mAh/g이고, 1 C 방전시의 방전 용량은 163 mAh/g이었다.
이차 전지 2에서는 0.2 C 방전시의 방전 용량은 183 mAh/g이고, 1 C 방전시의 방전 용량은 172 mAh/g이었다.
이차 전지 1과 이차 전지 2의 결과를 비교한 바, 방전 용량의 저하율은 0.2 C 방전시에 2.8 ％, 1 C 방전시에 5.1 ％로 매우 작았다. 방전 용량의 저하율은 이하의 수학식에 의해 산출하였다.
방전 용량의 저하율(％)={(이차 전지 2의 방전 용량)-(이차 전지 1의 방전 용량)}/(이차 전지 2의 방전 용량)×100
이차 전지 3에서는 0.2 C 방전시의 방전 용량은 182 mAh/g이고, 1 C 방전시의 방전 용량은 168 mAh/g이었다.
이차 전지 4에서는 0.2 C 방전시의 방전 용량은 200 mAh/g이고, 1 C 방전시의 방전 용량은 189 mAh/g이었다.
이차 전지 3과 이차 전지 4의 결과를 비교한 바, 방전 용량의 저하율은 0.2 C 방전시에 9.4 ％, 1 C 방전시에 11.3 ％로 컸다. 또한, 방전 용량의 저하율은 이하의 수학식에 의해 산출하였다.
방전 용량의 저하율(％)={(이차 전지 4의 방전 용량)-(이차 전지 3의 방전 용량)}/(이차 전지 4의 방전 용량)×100
상기한 비수전해질 이차 전지 1과 3을 25 ℃에서 유지하고, 이하에 나타내는 조건으로 전지의 방전 용량을 측정하고, 전지의 출력 특성을 평가하였다.
<전지 용량 측정 조건>
충전시는 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 8 시간, 충전 전류 0.2 mA/㎠, 방전시에는 방전 최소 전압을 3.0 V, 방전 전류(5 C) 5.0 mA/㎠로 하였다.
이차 전지 1에서는 5 C 방전시의 방전 용량은 122 mAh/g이고, 이차 전지 3에서는, 5 C 방전시의 방전 용량은 117 mAh/g이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 전극 합제를 이용한 전극을, 비수전해질 이차 전지의 정극으로서 이용하여 얻어진 이차 전지는, 유기 용매계 결합제를 이용하여 얻어진 이차 전지에 대한 방전 용량의 저하가 매우 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 상기한 5 C 방전시 방전 용량의 평가 결과로부터, 본 발명의 이차 전지는 종래의 이차 전지에 비하여 출력 특성이 우수한 전지인 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 전극 합제 페이스트에는, 수계 결합제를 이용하고 있기 때문에, 유기 용매계 결합제를 사용하는 것보다도, 낮은 제조 비용으로, 또한 환경성에 대해서도 우수한 방법에 의해 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
제조예 4 (적층 필름의 제조)
(1) 도공 슬러리의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 이것에 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하여 중합하고, 파라아라미드를 얻어 NMP로 희석하고, 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에, 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 에어로실사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코런덤, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛)을 충전재로서 총 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 추가로 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압하에서 탈포하여 도공 슬러리 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로는 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140 초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50 ％)을 이용하였다. 두께 100 ㎛의 PET 필름 위에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바 코터에 의해, 상기 다공질 필름 위에 도공 슬러리 (B)를 도공하였다. PET 필름과 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 상태에서, 빈용매인 수중에 침지시키고 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)을 석출시킨 후 용매를 건조시켜, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름 1을 얻었다. 적층 필름 1의 두께는 16 ㎛이고, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180 초/100 cc, 공극률은 50 ％였다. 적층 필름 1에 있어서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 한 바, 0.03 ㎛ 내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<적층 필름의 평가>
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로는 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 1변의 길이 10 cm의 정방형으로 잘라내고, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/cm3))으로부터, 각각의 층의 부피를 구하여, 다음식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중 1+W2/진비중 2+??+Wn/진비중 n)/(10×10×D)}
상기한 이차 전지 1에 있어서, 세퍼레이터로서 제조예 3과 동일한 적층 필름을 이용하면, 열파막을 보다 방지할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 수계 결합제를 이용하여 얻어진 비수전해질 이차 전지로서, 유기 용매계 결합제를 이용하여 얻어진 비수전해질 이차 전지의 방전 용량에 대한 방전 용량의 저하가 억제된 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있고, 또한 상기 이차 전지를 제공하는 전극 합제, 수계의 전극 합제 페이스트 및 전극을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 수계 결합제를 이용하여 전극 합제 페이스트를 얻기 때문에, 유기 용매계 결합제를 이용하는 방법보다도, 낮은 제조 비용으로, 또한 환경성에 대해서도 우수한 방법에 의해 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 얻어지는 비수전해질 이차 전지는 충방전 사이클 특성도 매우 우수하고, 출력 특성도 우수하고, 안전성도 보다 우수하며, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 입상의 전극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 함유하는 전극 합제로서, 이 전극 활성 물질은 입상의 코어재와, 상기 코어재의 표면에 입자로서 또는 층상으로 부착된 피복재를 포함하고, 상기 코어재는 2종 이상의 전이 금속 원소를 공침하는 공정을 갖는 방법에 의해 얻어지며, 상기 결합제는 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자, 또는 이들 둘 다인 전극 합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어재가 리튬 니켈 복합 금속 산화물인 전극 합제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어재가 이하의 화학식 (A)로 표시되는 전극 합제.
    Figure pct00004

    (단, M은 Co, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x는 0.9 이상 1.3 이하이고, y는 0 이상 0.7 이하임)
  4. 제1항에 있어서, 상기 피복재가 Al을 함유하는 산화물인 전극 합제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도전재가 탄소 재료인 전극 합제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 고분자가 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 전극 합제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분산성 고분자가 불소 함유 고분자, 비닐계 고분자 및 아크릴계 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 전극 합제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극 합제와 집전체를 갖는 전극.
  9. 정극, 부극 및 전해질을 갖는 비수전해질 이차 전지로서, 정극이 제8항에 기재된 전극인 비수전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 추가로 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 세퍼레이터가 다공질 필름과 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름으로 이루어지는 비수전해질 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극 합제와 물을 함유하는 전극 합제 페이스트.
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