WO2005104291A1 - 色素増感型太陽電池用電解液、色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

色素増感型太陽電池用電解液、色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2005104291A1
WO2005104291A1 PCT/JP2005/004993 JP2005004993W WO2005104291A1 WO 2005104291 A1 WO2005104291 A1 WO 2005104291A1 JP 2005004993 W JP2005004993 W JP 2005004993W WO 2005104291 A1 WO2005104291 A1 WO 2005104291A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
solar cell
oxide semiconductor
sensitized solar
semiconductor layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/004993
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masashi Ohtsuki
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Publication of WO2005104291A1 publication Critical patent/WO2005104291A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • Electrolyte for dye-sensitized solar cell oxide semiconductor electrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell
  • the present invention relates to an electrolyte for a dye-sensitized solar cell, an oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell provided with the electrolyte and a Z or oxide semiconductor electrode.
  • the present invention relates to a battery, and more particularly to an electrolyte for a dye-sensitized solar cell and an oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell in which the risk of ignition is suppressed.
  • a solar cell generally used is a pn junction type solar cell using crystalline silicon or amorphous silicon as a photoelectric conversion material.
  • a photoelectric conversion material such as crystalline silicon
  • the production of a photoelectric conversion material requires a large amount of energy, so that the above-mentioned objects such as energy saving cannot be achieved.
  • a large amount of energy is required for the production of the photoelectric conversion material, and as a result, the pn junction type solar cell must be expensive.
  • a dye-sensitized solar cell using an oxide semiconductor sensitized with an organic dye without using silicon or the like as a photoelectric conversion material is known. Since the dye-sensitized solar cell can be made of an oxide semiconductor and an organic dye which are mass-produced and relatively inexpensive, they can be compared with the pn junction solar cell using silicon or the like in terms of raw materials. There are many advantages.
  • the dye-sensitized solar cell for example, a zinc oxide powder is compression-molded and sintered at 1300 ° C. for 1 hour to form a disc-shaped sintered body on a surface of Rosebenga as an organic dye.
  • a dye-sensitized solar cell using an oxide semiconductor electrode obtained by adsorbing a metal has been proposed (see Neychar, 268 (1976), p. 402).
  • the solar cell has a very low current value at an electromotive voltage of 0.2 V in the current Z voltage curve of about 25 ⁇ , which is extremely low. It was far from I-Dai!
  • an oxide semiconductor has a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface thereof (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 220380/1990), and a titanium oxide semiconductor layer doped with metal ions has a surface.
  • a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex
  • a dye-sensitized solar cell using an oxide semiconductor film consisting of a sintered product of an aggregate of oxide semiconductor fine particles Batteries see Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-92477) are known, and the photoelectric conversion efficiency of these dye-sensitized solar cells is greatly improved.
  • the dye-sensitized solar cell may be heated by sunlight during use under sunlight, and the electrolyte of the dye-sensitized solar cell is generally organic. Since an electrolytic solution containing a solvent and a redox electrolyte is used, at high temperatures, the organic solvent in the electrolytic solution is vaporized and decomposed to generate gas, and the generated gas causes the battery to ignite and ignite. There was a possibility. In addition, since the oxide semiconductor layer on which the organic dye is adsorbed is formed by impregnating the oxide semiconductor layer with the organic dye solution, the solvent in the organic dye solution is the same as the solvent in the electrolytic solution.
  • the gas is generated by being vaporized and decomposed, or the generated gas may ignite or ignite the battery.
  • the wettability between the oxide semiconductor layer and the electrolytic solution is not good, so that the interface resistance is large and the electron transfer is hindered. There was a point.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide an electrolyte and an oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell that can prevent ignition and ignition of the battery even at a high temperature. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a highly safe dye-sensitized solar cell comprising a powerful dye-sensitized solar cell electrolyte and a Z or oxide semiconductor electrode. .
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by adding a phosphazene conjugate to an electrolyte for a dye-sensitized solar cell, ignition and ignition of the electrolyte were prevented.
  • the ignition and ignition of the oxide semiconductor electrode can be prevented by adding the phosphazene conjugate to the organic dye solution impregnating the oxide semiconductor layer.
  • the electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell of the present invention is characterized by containing a phosphazene compound and a redox electrolyte.
  • the phosphazene compound has the following formula (I):
  • R 1 each independently represents a monovalent substituent or a halogen element
  • Y 1 each independently represents a divalent linking group, a divalent element or a single bond
  • X represents a substituent containing at least one element selected from the group consisting of carbon, silicon, germanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and polonium.
  • R 2 each independently represents a monovalent substituent or a halogen element; n represents 3-15).
  • the content of the phosphazene compound is 0.1% by volume or more.
  • the content of the phosphazene compound is more preferably 3 to 30% by volume.
  • the phosphazene conjugate is represented by the formula (I), and the content of the phosphazene conjugate is represented by the following formula: % By volume or more.
  • the electrolyte for a dye-sensitized solar cell of the present invention may contain an organic solvent in addition to the phosphazene conjugate and the redox electrolyte.
  • the oxidized semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention comprises a conductive substrate
  • the oxide semiconductor layer has It is characterized by containing a phosphazene ligature.
  • the phosphazene compound contained in the oxide semiconductor layer is represented by the formula (I) or the formula (II). ).
  • the oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present invention is characterized in that an organic dye solution containing the organic dye and the phosphazene compound is added to the oxide semiconductor layer provided on the conductive substrate. It is preferable that the organic dye is impregnated to be adsorbed on the oxide semiconductor layer.
  • the organic dye solution may further contain an organic solvent.
  • the content of the phosphazene conjugate in the organic color solution is preferably in the range of 3 to 30% by volume.
  • the phosphazene compound is represented by the formula (I)
  • the content of the phosphazene conjugate is preferably in the range of 3% by volume or more.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention comprises a conductive substrate, an oxide semiconductor layer provided on the conductive substrate, and an organic dye adsorbed on the oxide semiconductor layer.
  • a dye-sensitized solar cell including an oxide semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolyte, wherein the electrolyte is the above-described electrolyte for a dye-sensitized solar cell.
  • Another dye-sensitized solar cell according to the present invention is an oxidization method comprising a conductive substrate, an oxide semiconductor layer provided on the conductive substrate, and an organic dye adsorbed on the oxide semiconductor layer.
  • a dye-sensitized solar cell comprising a compound semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolytic solution, wherein the oxide semiconductor electrode is the oxide semiconductor electrode for the dye-sensitized solar cell. I do.
  • a dye-sensitized solar cell provides an oxide semiconductor comprising a conductive substrate, an oxide semiconductor layer provided on the conductive substrate, and an organic dye adsorbed on the oxide semiconductor layer.
  • the electrolyte is the dye-sensitized solar cell electrolyte
  • the oxide semiconductor electrode is the dye-sensitized solar cell. It is preferably an oxide semiconductor electrode for a sensitive solar cell.
  • a phosphazene conjugate is added to an electrolyte for a dye-sensitized solar cell.
  • This can provide an electrolyte for a dye-sensitized solar cell in which the possibility of ignition or ignition is reduced.
  • a phosphazene conjugate is added to an organic dye solution impregnated in an oxide semiconductor layer to provide an oxide semiconductor electrode with a reduced possibility of ignition and ignition. can do.
  • a dye-sensitized solar cell electrolytes and Z or oxide semiconductor electrodes a dye-sensitized solar cell with greatly improved safety can be provided.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of one embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • the electrolyte for a dye-sensitized solar cell of the present invention is characterized by containing a phosphazene compound and a redox electrolyte, and may further contain an organic solvent and the like.
  • the electrolyte for a dye-sensitized solar cell according to the present invention even if the organic solvent in the electrolyte is vaporized and decomposed to generate gas at a high temperature, the electrolyte is derived from the phosphazene conjugate. The risk of ignition and ignition of organic solvents is reduced by the action of nitrogen gas.
  • phosphorus which constitutes the phosphazene compound, has the effect of generating phosphate esters and the like to suppress the chain decomposition of the polymer material constituting the battery, thereby reducing the risk of ignition and ignition of the battery. It can be reduced in total.
  • the phosphazene compound contains a halogen, the halogen functions as a scavenger for active radicals in the event of burning, further reducing the danger of burning the electrolytic solution.
  • the phosphazene conjugate used in the electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell of the present invention includes a chain phosphazene conjugate represented by the above formula (I) and a phosphazene conjugate of the above formula (II)
  • the cyclic phosphazene compound to be used is preferably exemplified. Further, among the phosphazene conjugates represented by the formula (I) or (II), those which are liquid at 25 ° C (room temperature) are preferable.
  • the viscosity of the liquid phosphazene compound at 25 ° C is preferably 300 mPa's (300 cP) or less, more preferably 20 mPa's (20 cP) or less, and particularly preferably 5 mPa's (5 cP) or less.
  • the viscosity was measured using a viscometer [R type viscometer Model RE500-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.] By measuring at each rotation speed of 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm and 50rpm for 120 seconds, the rotation speed when the indicated value becomes 50-60% is used as the analysis condition, and the viscosity at that time is measured. I asked.
  • the viscosity force of the phosphazene compound at 25 ° C exceeds 3 ⁇ 400 mPa's (300 cP), the ionic conductivity of the electrolytic solution will be significantly reduced, and the performance will be insufficient especially under low temperature conditions such as below the freezing point.
  • R 1 in the formula (I) is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent or a halogen element.
  • Each R 1 may be the same or different.
  • the monovalent substituent include an alkoxy group, an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group, an aryl group, and the like. Among them, an alkoxy group is preferable because the phosphazene compound has a low viscosity.
  • preferred examples of the halogen element include fluorine, chlorine, and bromine.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and the like, and an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, and the like.
  • a methoxy group, an ethoxy group, A methoxy group and an ethoxy group are more preferred from the viewpoints of low viscosity and high dielectric constant, which are preferred by a methoxyethoxy group and a methoxyethoxy ethoxy group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group.
  • Examples of the acetyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutylyl group and a valeryl group.
  • the aryl group includes a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like.
  • the hydrogen element in these monovalent substituents is preferably substituted with a halogen element.
  • the halogen element fluorine, chlorine and bromine are preferred, fluorine is most preferred, and chlorine is more preferred. .
  • all of the substituents may be substituted with a halogen element. In this case, for example, by changing the ratio of the number of substituents such as fluorine and chlorine, the boiling point of the phosphazene conjugate
  • Formula (I) is a divalent linking group, each Y 1 to Nag particularly limited as long as it is a bivalent element or a single bond may be identical or different.
  • the divalent linking group in addition to the CH group, oxygen,
  • a divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of sulfur, selenium, and nitrogen is preferable.
  • a divalent linking group containing elements of sulfur and Z or selenium is preferable because the risk of ignition and ignition of the electrolyte is significantly reduced.
  • X in the formula (I) is a group power consisting of carbon, silicon, genolemanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and polonium. There is no particular limitation as long as it is a substituent containing at least one of them. From the viewpoint of harmfulness, environment, etc., X in the formula (I) is preferably a substituent containing at least one element selected from the group consisting of carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur.
  • R 4 and R 5 each independently represent a monovalent substituent or a rho or a logen element; ⁇ 3 , ⁇ 4 and ⁇ 5 each independently represent a divalent linking group, a divalent element or a single bond Represents a divalent group or a divalent element.] Is more preferable.
  • Formula (III) of Y 3 as the Upsilon 4 and Upsilon 5 of formula (V) of the formula (IV), 2 divalent linking group similar to that described in Upsilon 1 of formula (I) or 2 Any of the valence elements is preferably exemplified. Similarly, a divalent linking group containing elements of sulfur and ⁇ or selenium is particularly preferable because the risk of ignition and ignition of the electrolyte is greatly reduced. Further, Upsilon 3, as the Upsilon 4 and Upsilon 5, a single bond is also preferred. Two ⁇ 3 of the formula (III) and two ⁇ 5 of the formula (V) may be the same or different.
  • ⁇ is not particularly limited as long as it is a divalent group or a divalent element.
  • the divalent group includes a CH group and a CHR group (where R is an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, etc.).
  • NR group oxygen, sulfur, selenium, boron, aluminum, scandium, gallium, yttrium, indium, lanthanum, thallium, carbon, silicon, titanium, tin, genoleum, zirconium, lead, phosphorus Group consisting of, vanadium, arsenic, niobium, antimony, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum, tellurium, polonium, tungsten, iron, cobalt, and nickel.
  • the divalent element includes oxygen, sulfur, selenium and the like. Among these, as the ⁇ in formula (III), CH, CHR, and NR groups, as well as oxygen, sulfur, and selenium group strength
  • a divalent group containing at least one is preferred.
  • a divalent group containing elements of sulfur and ⁇ or selenium is preferable because the risk of ignition and ignition of the electrolyte is greatly reduced.
  • a phosphorus-containing substituent represented by the formula (III) is particularly preferable in that the risk of ignition and ignition can be particularly effectively reduced. Further, when the substituent is a substituent containing sulfur as represented by the formula (IV), it is particularly preferable in terms of small interface resistance of the electrolytic solution.
  • R 2 in the formula (II) is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent or a halogen element.
  • the monovalent substituent include an alkoxy group, an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group, an aryl group and the like.
  • the phosphazene conjugate has a low viscosity.
  • Alkoxy groups are preferred.
  • preferred examples of the halogen element include fluorine, chlorine, and bromine, and among them, fluorine is particularly preferred.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a propoxy group, and a phenoxy group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group and a phenoxy group are particularly preferred.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • the acetyl group include a formyl group, an acetyl group, a propioyl group, a butyryl group, and an isobutyryl group.
  • the araryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the hydrogen element in these monovalent substituents is preferably substituted with a halogen element.
  • Preferred halogen elements include fluorine, chlorine, bromine and the like, and the substituent substituted with a fluorine atom is preferred. Examples thereof include a trifluoroethoxy group.
  • R 1 — R 5 in the formula (I) and the formula (V) By appropriately selecting ⁇ 3 ⁇ 5 and ⁇ , a phosphazene compound having more suitable viscosity, solubility suitable for addition and mixing, and the like can be obtained. These phosphazene conjugates may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphazene conjugate in the electrolyte for a dye-sensitized solar cell is more preferably 0.1% by volume or more, and further preferably 3 to 30% by volume.
  • the content of the phosphazene compound in the electrolytic solution is 0.1% by volume or more, wettability between the oxide semiconductor layer and the electrolytic solution is improved. Further, by setting the content of the phosphazene compound in the electrolytic solution to 3% by volume or more, the possibility of ignition or ignition of the electrolytic solution can be sufficiently reduced.
  • the content of the phosphazene compound in the electrolyte is preferably 3 vol% or more. It is also preferred that only the phosphazene conjugate of formula (I) and the redox electrolyte also constitute power.
  • the redox electrolyte used in the electrolyte for a dye-sensitized solar cell of the present invention includes 1/1 / 1-
  • the quality can be obtained by known methods, for example, a 1 / 1-based redox electrolyte
  • Ammonium salt or imidazoline salt of metal or metal such as Lil, Nal, KI, Cal
  • Degradation can be prepared by using a bromide ammonium salt or imidazolym salt or a metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, or CaBr alone or by mixing with bromine.
  • dox electrolytes ⁇ / ⁇ —-based redox electrolytes are preferred.
  • the concentration of the redox electrolyte in the electrolyte for solar cells is preferably in the range of 0.1 to 2 mol / L ( ⁇ ). More preferably, the range of 0.5-1.5mol / L is even more preferred! /.
  • the electrolyte for a dye-sensitized solar cell of the present invention may contain an organic solvent in addition to the phosphazene conjugate and the redox electrolyte.
  • organic solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethinolecarbonate, methinoolethinolecarbonate, and diethyl carbonate; esters such as methyl acetate and methyl propionate; tetrahydrofuran; Ethers such as dioxolane and 1,2-dimethoxyethane, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycolone , propylene glycol and glycerin; ratatones such as ⁇ -butyrate rataton; amides such as dimethylformamide; 3 -Oxazolidinones such as methyl-2-oxazolidinone, phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl
  • An oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a conductive substrate, an oxide semiconductor layer provided on the conductive substrate, and an organic dye adsorbed on the oxide semiconductor layer. Wherein the oxide semiconductor layer further contains a phosphazene conjugate.
  • An oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell is formed, for example, by applying an organic dye solution containing an organic dye, a phosphazene conjugate, and an organic solvent to an oxide semiconductor layer provided on a conductive substrate. It is manufactured by impregnating and adsorbing an organic dye to the oxide semiconductor layer.
  • the organic dye solution contains an organic solvent.
  • the organic solvent is vaporized and decomposed to generate gas, and the generated gas may cause a battery to ignite or catch fire.
  • the oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention the organic solvent used for the adsorption of the organic dye to the oxide semiconductor layer is decomposed at high temperatures to generate gas at high temperatures. Nevertheless, the danger of ignition and ignition of the organic solvent is reduced by the action of nitrogen gas and phosphate ester derived from the phosphazene compound present in the oxide semiconductor layer.
  • the phosphazene conjugate contained in the oxide semiconductor layer is a phosphazene used in the above-described electrolyte for a dye-sensitized solar cell. It is the same as the conjugated product, and likewise preferably includes a chain phosphazene conjugated product represented by the formula (I) and a cyclic phosphazene conjugated product represented by the formula (II). Further, among the phosphazene compounds represented by the formula (I) or (II), those which are liquid at 25 ° C. (room temperature) are preferable.
  • the viscosity of the liquid phosphazene compound at 25 ° C is preferably 300 mPa's (300 cP) or less, more preferably 20 mPa's (20 cP) or less, and particularly preferably 5 mPa's (5 cP) or less.
  • the chain phosphazene compound represented by the formula (I) and the cyclic phosphazene conjugate represented by the formula (II) are the same as described in the section of the electrolytic solution.
  • the phosphazene conjugate is suitable for adding to an organic dye solution.
  • the conductive substrate used for the dye-sensitized solar cell oxide semiconductor electrode of the present invention has a conductive oxide layer formed on a transparent substrate having no conductivity, which is preferably transparent. It is preferable to be provided.
  • the conductive oxide ITO, SnO, fluorine-doped SnO (
  • FTO FTO
  • transparent substrate 22 Generally called FTO
  • transparent plastic plastic
  • the material of the oxide semiconductor layer used in the oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention conventionally known materials can be used, and specifically, Ti, Sn Oxides of transition metals such as, Nb, Zn, In and perovskite oxides such as SrTiO
  • TiO is particularly preferred.
  • the oxide semiconductor is preferably fine particles.
  • the average particle size is 5 ⁇ m or less, more preferably, 50 nm or less, more preferably, the specific surface area is 5 m 2 / g or more, preferably 5 m 2 / g or more. More preferred.
  • the thickness of the oxide semiconductor layer is preferably in the range of 1 ⁇ m to 1 mm.
  • organic dye used for the dye-sensitized solar cell oxide semiconductor electrode of the present invention conventionally known organic dyes can be used, and those capable of absorbing sunlight over a wide wavelength range are preferable.
  • organic dye include Ru complexes such as biviridyl Ru complex, terpyridyl Ru complex, phenanthroline Ru complex, bicinchoninic acid Ru complex, chlorophyll, rhodamine, Olysin, phloxine, fluorescein, erythroxin, peranin, rose bengal and the like. These organic dyes may be used alone or in a combination of two or more.
  • the organic dye solution used for producing the oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention contains at least the phosphazene conjugate and the organic dye, and may further contain an organic solvent.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol and ethanol, -tolyls such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and ethers such as dioxane. . These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the content of the phosphazene conjugate in the organic dye solution is preferably in the range of 3 to 30% by volume.
  • the content of the phosphazene compound in the organic dye solution is preferably 3% by volume or more. It is also preferable that the organic dye solution is composed of only the phosphazene compound of the formula (I) and the organic dye.
  • the concentration of the organic dye in the organic dye solution is more preferably 10 to 500 mg, preferably 11 to 100 mg of the organic dye, in 100 mL of the organic dye solution.
  • a dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a conductive substrate, an oxide semiconductor layer provided on the conductive substrate, and an oxide semiconductor electrode including an organic dye adsorbed on the oxide semiconductor layer. , A counter electrode, and an electrolytic solution, wherein at least the electrolytic solution for the dye-sensitized solar cell of the present invention described above is used as the electrolytic solution, or the dye-sensitized type of the present invention described above is used for the oxide semiconductor electrode.
  • An oxide semiconductor for a solar cell is characterized in that a semiconductor electrode is used, and the dye-sensitized solar cell electrolyte of the present invention described above is used as an electrolytic solution, and an acid semiconductor of the present invention described above is used as an acid semiconductor electrode. It is preferable to use an oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell.
  • an oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell since the above-described electrolyte for dye-sensitized solar cell and Z or an oxide semiconductor electrode for dye-sensitized solar cell are used, even at high temperature, The risk of ignition and ignition of the electrolyte and the organic solvent contained in the Z or oxide semiconductor layer is suppressed.
  • oxide semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention in the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • a known oxide semiconductor electrode may be used as the oxide semiconductor electrode.
  • the counter electrode used in the dye-sensitized solar cell of the present invention has a conductive oxide layer provided on a transparent substrate having no conductivity, and a redox electrolyte provided on the conductive oxide layer. It is preferable that a catalyst for promoting a reduction reaction of ions therein is arranged.
  • the conductive oxide is preferably ITO, SnO, or the like.
  • a material for transparent substrates that do not have conductivity As a material for transparent substrates that do not have conductivity,
  • examples thereof include glass and transparent plastic.
  • examples of the catalyst that promotes the reduction reaction of ions in the redox electrolyte include Pt, Ru, Rh, Pd and the like, and among them, Pt is preferable. These catalysts can be formed on the conductive oxide layer by sputtering or the like. Further, after the catalyst is attached by sputtering, an aqueous solution of chloroplatinic acid or the like may be further applied and calcined and reduced.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention it is preferable to use the above-described electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • a known electrolytic solution may be used as the electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of one embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • conductive oxide layers 2A and 2B are disposed on transparent substrates 1A and 1B, respectively.
  • a catalyst 3 that promotes a reduction reaction of ions in the redox electrolyte is disposed on the conductive oxide layer 2A.
  • the oxide semiconductor layer 4 is disposed on the conductive oxide layer 2B, and the organic dye is adsorbed on the oxide semiconductor layer 4.
  • an opposing electrode 5 composed of the transparent substrate 1A, the conductive oxide layer 2A and the catalyst 3, and an oxide semiconductor electrode 6 composed of the transparent substrate 1B, the conductive oxide layer 2B and the oxide semiconductor layer 4,
  • the catalyst 3 of the counter electrode 5 and the oxide semiconductor layer 4 of the oxide semiconductor electrode 6 are in contact with each other with the electrolyte 7 interposed therebetween.
  • the phosphoric acid is contained in the oxide semiconductor layer 4 and Z or the electrolyte 7. Battery ignition, bow I fire danger reduced due to the inclusion of zen compounds! RU
  • n 3 a cyclic phosphazene compound in which one of six R 2 , one is an ethoxy group and five is fluorine, viscosity at 25 ° C .: l. lcP, boiling point: 125. C] in a mixture consisting of 10 volume 0/0, Ru (2,2, - Bibirijiru 4,4 '- dicarboxylate) (NCS) was dissolved to be 3 X 10- 4 M complexes, Organic dye solution
  • a liquid was prepared.
  • the safety of the obtained organic dye solution was evaluated by the following method.
  • the safety of the organic dye solution was evaluated based on the combustion behavior of a flame ignited in an atmospheric environment, using a method adapted from UL (Underwriting Laboratory) standard UL94HB method. At that time, ignitability, flammability, formation of carbides, and phenomena during secondary ignition were also observed. Specifically, based on the UL test standard, a non-combustible quartz fiber was impregnated with l.OmL of the above organic dye solution to prepare a 127 mm ⁇ 12.7 mm test piece.
  • the case where the test flame does not ignite the test piece is “non-flammable”, and the case where the ignited flame does not reach the 25 mm line and no ignition is found on the falling object is “ Flame-retardant, self-extinguishing when the ignited flame is extinguished on the 25-100mm line and no ignition is found on falling objects, and flammable when the ignited flame exceeds the 100mm line. evaluated.
  • TiO colloid solution TiO: 11% by mass
  • tin oxide was applied to a glass substrate, and platinum was adhered to the surface of the tin oxide layer by a sputtering method without heating under an Ar atmosphere to produce a counter electrode.
  • the oxide semiconductor electrode and the counter electrode were opposed to each other via a 25 m thick spacer film whose center was cut off in a square shape, and fixed in two places with clips to produce a dye-sensitized solar cell.
  • the cell characteristics of the obtained dye-sensitized solar cell were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • AM1.5 Simulated sunlight (AM1.5, 198 mW / cm 2 ) was irradiated, and short-circuit photocurrent, photovoltage, form factor (fill factor), and conversion efficiency were measured.
  • AM Air mass
  • AMI.0 means light incident from directly above (incident angle of 90 degrees)
  • AMI.5 means the amount of passing light Means light reaching 1.5 times (incident angle 41.8 degrees).
  • phosphazene B is replaced with phosphazene B (in the formula (II), n is 3, a cyclic phosphazene compound in which two out of six R 2 are ethoxy groups and four are fluorine) , Viscosity at 25 ° C: 1.3 cP, boiling point: 194 ° C], phosphazene C [In the formula (II), n is 3, one of six R 2 is a phenoxy group, and five are fluorine.
  • phosphazene D [In the formula (II), n is 3 and one of six R 2 is a propoxy group.
  • oxide semiconductor was produced in the same manner as in Example 1. Further, a counter electrode was produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, Asetonitoriru 45 volume 0/0, 3-methyl-2-Okisazorijinon 45 vol 0/0, and phosphazene A 10 vol% force becomes mixed solution, 30 mM iodine (mmol / L), potassium iodide 0.3 M (mol / L) to prepare an electrolytic solution.
  • a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 7, except that phosphazene A was used instead of phosphazene A, phosphazene 0, phosphazene E, and phosphazene F in the preparation of the electrolyte solution.
  • Table 2 shows the safety of the electrolyte used and the battery characteristics of the battery obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、高温下でも、電池の発火・引火を防止できる色素増感型太陽電池用電解液及び酸化物半導体電極に関し、より詳しくは、ホスファゼン化合物とレドックス電解質とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液（７）、並びに、導電性基板と、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層（４）と、該酸化物半導体層（４）に吸着された有機色素とからなる色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極（６）において、前記酸化物半導体層（４）が、更にホスファゼン化合物を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極（６）に関するものである。

Description

明 細 書
色素増感型太陽電池用電解液、色素増感型太陽電池用酸化物半導体 電極及び色素増感型太陽電池
技術分野
[0001] 本発明は、色素増感型太陽電池用電解液及び色素増感型太陽電池用酸化物半 導体電極、並びに該電解液及び Z又は酸化物半導体電極を備えた色素増感型太 陽電池に関し、特に発火 '引火の危険性が抑制された色素増感型太陽電池用電解 液及び色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、省エネルギー、資源の有効利用、環境汚染の防止等の面から、太陽光を直 接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。現在、 一般的に用いられている太陽電池は、光電変換材料として、結晶性シリコン、ァモル ファスシリコンを用いた pn接合型太陽電池である。しカゝしながら、 pn接合型太陽電池 にお 、ては、結晶性シリコン等の光電変換材料の製造に多大なエネルギーを要する ため、省エネルギー化等の上記目的を達成することができない。また、光電変換材料 の製造に多大なエネルギーが必要なため、結果として、 pn接合型太陽電池は、高価 なものと成らざるを得ない。
[0003] これに対して、光電変換材料として、シリコン等を用いずに、有機色素で増感された 酸ィ匕物半導体を用いた色素増感型太陽電池が知られている。該色素増感型太陽電 池には、大量生産され且つ比較的安価な酸化物半導体及び有機色素を用いること ができるため、原材料の面で、上記シリコン等を用いた pn接合型太陽電池に比べて 有利な点が多い。
[0004] 上記色素増感型太陽電池としては、例えば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、 1300°C で 1時間焼結して形成したディスク状焼結体の表面に、有機色素としてローズべンガ ルを吸着させてなる酸化物半導体電極を用いた色素増感型太陽電池が提案されて いる（ネイチヤー， 268 (1976) , p. 402参照）。しかしながら、該太陽電池は、電流 Z電圧曲線における 0.2Vの起電圧時の電流値が約 25 μ Α程度と非常に低ぐ実用 ィ匕には程遠!/、ものであった。
[0005] これに対し、酸化物半導体表面に遷移金属錯体等の分光増感色素層を有するも の（特開平 1 220380号公報参照）、金属イオンでドープした酸ィ匕チタン半導体層 の表面に遷移金属錯体等の分光増感色素層を有するもの（特表平 5- 504023号公 報参照）、酸化物半導体微粒子集合体の焼結物からなる酸化物半導体膜を用いた 色素増感型太陽電池 (特開平 10— 92477号公報参照）が知られており、これらの色 素増感型太陽電池にお 、ては、光電変換効率が大幅に向上して 、る。
発明の開示
[0006] し力しながら、上記色素増感型太陽電池は、太陽光下での使用中に太陽光で加熱 されるおそれがあり、該色素増感型太陽電池の電解液としては、一般に有機溶媒と レドックス電解質とを含む電解液が用いられるため、高温下では、電解液中の有機溶 媒が気化 '分解してガスを発生したり、発生したガスによって、電池が発火 '引火する 等の可能性があった。また、有機色素が吸着された酸ィ匕物半導体電極は、酸化物半 導体層に有機色素溶液を含浸させて形成されるため、有機色素溶液中の溶媒が、 上記電解液中の溶媒と同様に気化'分解してガスを発生したり、発生したガスによつ て、電池が発火'引火する等の可能性があった。更に、従来の色素増感型太陽電池 においては、酸ィ匕物半導体層と電解液との濡れ性が良くないため、界面抵抗が大き ぐ電子移動の妨げとなり、太陽電池特性が良くないという問題点があった。
[0007] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高温下でも、電池の発 火 ·引火を防止できる色素増感型太陽電池用電解液及び酸化物半導体電極を提供 することにある。また、本発明の他の目的は、力かる色素増感型太陽電池用電解液 及び Z又は酸化物半導体電極を備えた、安全性の高!ヽ色素増感型太陽電池を提 供することにある。
[0008] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、色素増感型太陽電 池用電解液にホスファゼンィ匕合物を添加することで、電解液の発火 ·引火を防止でき 、酸化物半導体電極の作製において、酸化物半導体層に含浸させる有機色素溶液 にホスファゼンィ匕合物を添加することで、酸ィ匕物半導体電極の発火 ·引火を防止でき
、これら色素増感型太陽電池用電解液及び Z又は酸ィ匕物半導体電極を用いること で、色素増感型太陽電池の安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成 させるに至った。
[0009] 即ち、本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、ホスファゼン化合物とレドックス 電解質とを含むことを特徴とする。
[0010] 本発明の色素増感型太陽電池用電解液の好適例においては、前記ホスファゼン 化合物が下記式 (I) :
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し; Y1は、それ ぞれ独立して 2価の連結基、 2価の元素又は単結合を表し; Xは、炭素、ケィ素、ゲル マニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル 及びポロニウム力 なる群力 選ばれる元素の少なくとも 1種を含む置換基を表す)又 は下記式 (II) :
(NPR2 ) · · · (II)
2 n
(式中、 R2はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し; nは 3— 15を 表す)で表される。
[0011] 本発明の色素増感型太陽電池用電解液の他の好適例においては、前記ホスファ ゼン化合物の含有率が 0.1体積％以上である。ここで、該ホスファゼン化合物の含有 率が 3— 30体積％であるのが更に好ましい。
[0012] 本発明の色素増感型太陽電池用電解液の他の好適例においては、前記ホスファ ゼンィ匕合物が前記式 (I)で表され、該ホスファゼンィ匕合物の含有率力 ¾体積％以上で ある。
[0013] 本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、上記ホスファゼンィ匕合物及びレドック ス電解質の他に、有機溶媒を含むことができる。
[0014] また、本発明の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極は、導電性基板と、該 導電性基板上に配設された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に吸着された有 機色素とからなる色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極において、前記酸化物 半導体層力 更にホスファゼンィ匕合物を含むことを特徴とする。
[0015] 本発明の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極の好適例においては、前記 酸化物半導体層中に含まれるホスファゼンィ匕合物が上記式 (I)又は上記式 (II)で表さ れる。
[0016] 本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、前記有機色素及び前記 ホスファゼン化合物を含む有機色素溶液を、前記導電性基板上に配設された酸ィ匕 物半導体層に含浸させて、前記有機色素を酸化物半導体層に吸着させてなるのが 好ましい。ここで、前記有機色素溶液は、更に有機溶媒を含んでもよぐ前記有機色 素溶液中の前記ホスファゼンィ匕合物の含有率は、 3— 30体積％の範囲が好ましい。 また、前記ホスファゼン化合物が前記式 (I)で表される場合、該ホスファゼンィ匕合物の 含有率は、 3体積％以上の範囲が好ましい。
[0017] 更に、本発明の色素増感型太陽電池は、導電性基板、該導電性基板上に配設さ れた酸化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸ィ匕 物半導体電極と、対向電極と、電解液とを備えた色素増感型太陽電池において、前 記電解液が上記色素増感型太陽電池用電解液であることを特徴とする。
[0018] 本発明の他の色素増感型太陽電池は、導電性基板、該導電性基板上に配設され た酸化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物 半導体電極と、対向電極と、電解液とを備えた色素増感型太陽電池において、前記 酸ィ匕物半導体電極が上記色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極であることを特 徴とする。
[0019] 本発明の色素増感型太陽電池は、導電性基板、該導電性基板上に配設された酸 化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導 体電極と、対向電極と、電解液とを備えた色素増感型太陽電池において、前記電解 液が上記色素増感型太陽電池用電解液であり、前記酸化物半導体電極が上記色 素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極であるのが好ましい。
[0020] 本発明によれば、色素増感型太陽電池用電解液にホスファゼンィ匕合物を添加する ことで、発火'引火の可能性を低減した色素増感型太陽電池用電解液を提供するこ とができる。また、酸ィ匕物半導体電極の作製において、酸化物半導体層に含浸させ る有機色素溶液にホスファゼンィ匕合物を添加することで、発火'引火の可能性を低減 した酸化物半導体電極を提供することができる。更に、これら色素増感型太陽電池 用電解液及び Z又は酸化物半導体電極を用 ヽることで、安全性が大幅に向上した 色素増感型太陽電池を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の色素増感型太陽電池の一実施態様の部分断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] <色素増感型太陽電池用電解液 >
以下に、本発明の色素増感型太陽電池用電解液を詳細に説明する。本発明の色 素増感型太陽電池用電解液は、ホスファゼン化合物とレドックス電解質とを含むこと を特徴とし、その他、有機溶媒等を含んでもよい。本発明の色素増感型太陽電池用 電解液においては、高温下において、万が一電解液中の有機溶媒が気化'分解して ガスを発生しても、ホスファゼンィ匕合物カゝら誘導される窒素ガスの作用によって、有機 溶媒の発火'引火等の危険性が低減されている。また、上記ホスファゼン化合物を構 成するリンには、リン酸エステル等を発生して電池を構成する高分子材料の連鎖分 解を抑制する作用があるため、電池の発火'引火の危険性を効果的に低減すること ができる。更に、上記ホスファゼン化合物がハロゲンを含む場合、万が一の燃焼時に はハロゲンが活性ラジカルの捕捉剤として機能し、電解液の燃焼の危険性を更に低 減する。
[0023] 本発明の色素増感型太陽電池用電解液に用いるホスファゼンィ匕合物としては、上 記式 (I)で表される鎖状ホスファゼンィ匕合物及び上記式 (II)で表される環状ホスファゼ ン化合物が好適に挙げられる。また、式 (I)又は式 (II)で表されるホスファゼンィ匕合物の 中でも、 25°C (室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物 の 25°Cにおける粘度は、 300mPa's(300cP)以下が好ましぐ 20mPa's(20cP)以下が更 に好ましぐ 5mPa's(5cP)以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度 測定計 [R型粘度計 Model RE500- SL、東機産業 (株)製]を用い、 lrpm、 2rpm、 3rpm、 5rpm、 7rpm、 10rpm、 20rpm及び 50rpmの各回転速度で 120秒間づっ測定し、 指示値が 50— 60%となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定する ことによって求めた。ホスファゼン化合物の 25°Cにおける粘度力 ¾00mPa's(300cP)を 超えると、電解液のイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下で の使用にお 、て性能不足となる。
[0024] 式 (I)の R1は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなぐ各 R1は、 同一でも、異なってもよい。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル 基、カルボキシル基、ァシル基、ァリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファ ゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素とし ては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキ シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシェトキ シエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキ シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシェトキシエトキシ基が好ましぐ低粘 度 ·高誘電率の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アル キル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げ られ、上記ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基 、イソプチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記ァリール基としては、フエニル基、ト リル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン 元素で置換されているのが好ましぐ該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が 好適であり、フッ素が最も好ましぐ次いで塩素が好ましい。なお、置換基総てがハロ ゲン元素で置換されていてもよい。この場合、例えば、フッ素と塩素等の置換基数の 比率を変えることで、ホスファゼンィ匕合物の沸点の制御が可能となる。
[0025] 式 (I)の Y1は、 2価の連結基、 2価の元素又は単結合である限り特に制限はなぐ各 Y1は、同一でも、異なってもよい。ここで、 2価の連結基としては、 CH基の他、酸素、
2
硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジ ゥム、ランタン、タリウム、炭素、ケィ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛 、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン 、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コノ レト、ニッケルからなる群から選ばれる 元素の少なくとも 1種を含む 2価の連結基が挙げられ； 2価の元素としては、酸素、硫 黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式 (I)の Y1としては、 CH基、及び、酸素
2
、硫黄、セレン、窒素からなる群力 選ばれる元素の少なくとも 1種を含む 2価の連結 基が好ましい。特に、硫黄及び Z又はセレンの元素を含む 2価の連結基の場合には 、電解液の発火'引火の危険性が著しく低減するため好ましい。
[0026] 式 (I)の Xは、炭素、ケィ素、ゲノレマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビス マス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウム力 なる群力 選ばれる元素の少な くとも 1種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点 から、式 (I)の Xとしては、炭素、ケィ素、窒素、リン、酸素及び硫黄力もなる群力も選ば れる元素の少なくとも 1種を含む置換基が好ましぐ下記式 (111)、式 (IV)又は式 (V) :
Y3R3
I
— p = z · · · (m)
I
Y3R3 0
II
― S— Y4R4 · · · (IV)
II
0
―
Figure imgf000009_0001
[式 (m)、式 (iv)及び式 (v)中、
Figure imgf000009_0002
R4及び R5は、それぞれ独立に一価の置換基又は ノ、ロゲン元素を表し; Υ3、 Υ4及び Υ5は、それぞれ独立に 2価の連結基、 2価の元素又 は単結合を表し; Ζは 2価の基又は 2価の元素を表す]で表される置換基が更に好ま しい。
[0027] 式 (III)の R3、式 (IV)の R4及び式 (V)の R5としては、式 (I)の R1で述べたのと同様の一価 の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式 (III)の 2つの R3、 並びに式 (V)の 2つの R5は、それぞれ同一でも、異なってもよぐ互いに結合して環を 形成していてもよい。
[0028] 式 (III)の Y3、式 (IV)の Υ4及び式 (V)の Υ5としては、式 (I)の Υ1で述べたのと同様の 2価 の連結基又は 2価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び Ζ又はセ レンの元素を含む 2価の連結基の場合には、電解液の発火'引火の危険性が大きく 低減するため特に好ましい。また、 Υ3、 Υ4及び Υ5としては、単結合も好ましい。式 (III) の 2つの Υ3、並びに式 (V)の 2つの Υ5は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
[0029] 式 (III)の Ζは、 2価の基又は 2価の元素である限り特に制限はない。ここで、 2価の基 としては、 CH基、 CHR基（ここで、 Rは、アルキル基、アルコキシ基、フエ-ル基等を
2
表す）、 NR基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウ ム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケィ素、チタン、スズ、ゲノレマ- ゥム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマ ス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルから なる群力 選ばれる元素の少なくとも 1種を含む 2価の基等が挙げられ; 2価の元素と しては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式 (III)の Ζとしては、 CH 基、 CHR基、 NR基の他、酸素、硫黄、セレン力 なる群力 選ばれる元素の少なく
2
とも 1種を含む 2価の基が好ましい。特に、硫黄及び Ζ又はセレンの元素を含む 2価 の基の場合には、電解液の発火'引火の危険性が大幅に低減するため好ましい。
[0030] これら置換基としては、特に効果的に発火'引火の危険性を低減し得る点で、式 (III)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式 (IV)で表さ れるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗ィ匕の点で特に好 ましい。
[0031] 式 (II)の R2は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、 一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、ァシル基、ァリ ール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼンィ匕合物が低粘度となる点で、ァ ルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に 挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキ シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フエノキシ基等が挙げられ、これ らの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシェトキシ基、フエノキシ基が特に好ましい 。また、上記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペン チル基等が挙げられ；上記ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオ-ル 基、プチリル基、イソプチリル基、バレリル基等が挙げられ;上記ァリール基としては、 フエニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元 素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましぐハロゲン元素としては、フッ素、 塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフル ォロエトキシ基等が挙げられる。
[0032] 式 (I)一式 (V)における R1— R5、
Figure imgf000011_0001
Υ3— Υ5、 Ζを適宜選択することにより、より好適な 粘度、添加'混合に適する溶解性等を有するホスファゼン化合物が得られる。これら ホスファゼンィ匕合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0033] 上記ホスファゼンィ匕合物の色素増感型太陽電池用電解液における含有率は、 0.1 体積％以上が好ましぐ 3— 30体積％の範囲が更に好ましい。電解液中のホスファゼ ン化合物の含有率を 0.1体積％以上にすることで、酸化物半導体層と電解液との濡 れ性が向上する。更に、電解液中のホスファゼン化合物の含有率を 3体積％以上に することで、電解液の発火'引火の可能性を十分に低下させることができる。また、ホ スファゼンィ匕合物として、式 (I)の鎖状ホスファゼンィ匕合物を用いる場合、電解液中の ホスファゼン化合物の含有率は、 3体積％以上の範囲が好ましぐ電解液を該式 (I)の ホスファゼンィ匕合物及びレドックス電解質のみ力も構成するのも好ましい。
[0034] 本発明の色素増感型太陽電池用電解液に用いるレドックス電解質としては、 1 /1―
3 系や、 Br— ZBr—系、キノン Zハイドロキノン系等が挙げられる。これらレドックス電解
3
質は、公知の方法によって得ることができ、例えば、 1 /1—系のレドックス電解質は、ョ
3
ゥ素のアンモニゥム塩若しくはイミダゾリゥム塩或いは Lil、 Nal、 KI、 Cal等の金属ョ
2
ゥ化物を単独或いはヨウ素と混合することによって調製でき、 Br— ZBr—系レドックス電
3
解質は、臭素のアンモ-ゥム塩若しくはイミダゾリゥム塩或いは LiBr、 NaBr、 KBr、 C aBr等の金属臭化物を単独或いは臭素と混合することによって調製できる。これらレ
2
ドックス電解質の中でも、 ΐ/ι—系のレドックス電解質が好ましい。本発明の色素増感
3
型太陽電池用電解液中のレドックス電解質の濃度は、 0.1— 2mol/L (Μ)の範囲が好 ましく、 0.5— 1.5mol/Lの範囲が更に好まし!/、。
[0035] 本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、上記ホスファゼンィ匕合物及びレドック ス電解質の他に、有機溶媒を含んでもよい。該有機溶媒としては、プロピレンカーボ ネート、エチレンカーボネート、ジメチノレカーボネート、メチノレエチノレカーボネート、ジ ェチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のエス テル類、テトラヒドロフラン、 1,3-ジォキソラン、 1,2-ジメトキシェタン等のエーテル類、 メタノール、エタノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、グリセリン等のァ ルコール類、 Ύ -ブチ口ラタトン等のラタトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、 3- メチル -2-ォキサゾリジノン等のォキサゾリジノン類、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル 、リン酸ェチルジメチル、リン酸ジェチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル 等のリン酸エステル類、ァセトニトリル、メトキシァセトニトリル等の-トリル類が挙げら れ、これらの中でも、二トリル類、ォキサゾリジノン類及びカーボネート類が好ましい。 これら有機溶媒は、 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0036] <色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極 >
次に、本発明の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極を詳細に説明する。本 発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、導電性基板と、該導電性基板 上に配設された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に吸着された有機色素とか らなり、該酸化物半導体層が、更にホスファゼンィ匕合物を含むことを特徴とする。色 素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、例えば、有機色素、ホスファゼンィ匕合 物及び有機溶媒を含む有機色素溶液を、導電性基板上に配設された酸化物半導 体層に含浸させて、有機色素を酸化物半導体層に吸着させて製造される。ここで、 有機色素溶液中には、有機溶媒が含まれ、高温下では、該有機溶媒が気化'分解し てガスを発生したり、発生したガスによって、電池が発火 ·引火する等の可能性があつ た。これに対し、本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極においては、 有機色素の酸化物半導体層への吸着に用いた有機溶媒が、高温下で万が一気化' 分解してガスを発生しても、酸化物半導体層中に存在するホスファゼン化合物から誘 導される窒素ガス及びリン酸エステル等の作用によって、有機溶媒の発火 ·引火等の 危険性が低減されている。 [0037] 本発明の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極において、酸化物半導体層 に含ませるホスファゼンィ匕合物は、上述した色素増感型太陽電池用電解液に用いる ホスファゼンィ匕合物と同じであり、同様に式 (I)で表される鎖状ホスファゼンィ匕合物及 び式 (II)で表される環状ホスファゼンィ匕合物が好適に挙げられる。また、式 (I)又は式 (II)で表されるホスファゼン化合物の中でも、 25°C (室温）において液体であるものが 好ましい。該液状ホスファゼン化合物の 25°Cにおける粘度は、 300mPa's(300cP)以下 が好ましぐ 20mPa's(20cP)以下が更に好ましぐ 5mPa's(5cP)以下が特に好ましい。 ホスファゼン化合物の 25°Cにおける粘度が 300mPa's(300cP)を超えると、酸化物半導 体層への含浸が難くなる。式 (I)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び式 (II)で表さ れる環状ホスファゼンィ匕合物については、電解液の項で述べたのと同様であり、電解 液への添カ卩に好適なホスファゼンィ匕合物は、有機色素溶液への添カ卩にも好適である
[0038] 本発明の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極に用いる導電性基板は、透明 であるのが好ましぐ導電性を有さない透明基板上に導電性酸化物層が配設されて なるのが好ましい。ここで、導電性酸化物としては、 ITO、 SnO、フッ素ドープ SnO (
2 2 一般に FTOと呼ばれる）等が好ましい。また、導電性を有さない透明基板の材料とし ては、ガラスや透明プラスチック等が挙げられる。
[0039] 本発明の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極に用いる酸ィ匕物半導体層の 材料としては、従来公知のものを用いることができ、具体的には、 Ti、 Sn、 Nb、 Zn、 I n等の遷移金属の酸化物や、 SrTiO等のぺロブスカイト系酸化物が好ましぐこれら
3
の中でも TiOが特に好ましい。上記酸化物半導体は、微粒子であるのが好ましぐ平
2
均粒径が 5 μ m以下であるのが好ましぐ 50nm以下であるのが更に好ましぐ比表面 積が 5m2/g以上であるのが好ましぐ 5m2/g以上であるのが更に好ましい。上記酸ィ匕 物半導体層の厚さは、 1 μ m— lmmの範囲が好ましい。
[0040] 本発明の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極に用いる有機色素としては、 従来公知のものを用いることができ、太陽光を広い波長範囲に渡って吸収できるもの が好ましい。該有機色素としては、ビビリジル Ru錯体、ターピリジル Ru錯体、フエナ ントロリン Ru錯体、ビシンコニン酸 Ru錯体等の Ru錯体、クロロフィル、ローダミン、ェ ォシン、フロキシン、フルォレセイン、エリス口シン、ゥラニン、ローズベンガル等が挙 げられる。これら有機色素は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0041] 本発明の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極の作製に用いる有機色素溶 液は、少なくとも上記ホスファゼンィ匕合物及び上記有機色素を含み、更に有機溶媒 を含んでもよい。ここで、有機色素溶液に有機溶媒を用いる場合、該有機溶媒として は、メタノール、エタノール等のアルコール類、ァセトニトリル等の-トリル類、ジメチル ホルムアミド等のアミド類、ジォキサン等のエーテル類等が挙げられる。これら有機溶 媒は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。有機色素溶液 中の上記ホスファゼンィ匕合物の含有率は 3— 30体積％の範囲が好ましい。また、有 機色素溶液に含まれるホスファゼンィ匕合物が上記式 (I)の鎖状ホスファゼンィ匕合物の 場合、有機色素溶液中の該ホスファゼン化合物の含有率は 3体積％以上の範囲が 好ましく、有機色素溶液を該式 (I)のホスファゼン化合物及び有機色素のみカゝら構成 するのも好ましい。なお、有機色素溶液中の有機色素の濃度は、有機色素溶液 lOOmL中、有機色素が 1一 lOOOOmg含まれるのが好ましぐ 10— 500mg含まれるのが 更に好ましい。
[0042] <色素増感型太陽電池 >
次に、本発明の色素増感型太陽電池を詳細に説明する。本発明の色素増感型太 陽電池は、導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化 物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電 解液とを備え、少なくとも電解液に上述した本発明の色素増感型太陽電池用電解液 を用いるか、酸ィヒ物半導体電極に上述した本発明の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物 半導体電極を用いることを特徴とし、電解液に上述した本発明の色素増感型太陽電 池用電解液を用い、且つ酸ィヒ物半導体電極に上述した本発明の色素増感型太陽 電池用酸ィ匕物半導体電極を用いるのが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池に は、上述の色素増感型太陽電池用電解液及び Z又は色素増感型太陽電池用酸ィ匕 物半導体電極が用いられているため、高温下でも、電解液及び Z又は酸化物半導 体層中に含まれる有機溶媒の発火 ·引火の危険性が抑制されて!ヽる。 [0043] 本発明の色素増感型太陽電池には、上述した本発明の色素増感型太陽電池用酸 化物半導体電極を用いるのが好ましいが、電解液に上述した本発明の色素増感型 太陽電池用電解液を用いる場合、酸化物半導体電極として、公知の酸化物半導体 電極を用いてもよい。
[0044] 本発明の色素増感型太陽電池に用いる対向電極は、導電性を有さない透明基板 上に導電性酸化物層が配設され、該導電性酸化物層の上に、レドックス電解質中の イオンの還元反応を促進する触媒を配置したものが好ましい。ここで、導電性酸化物 としては、 ITO、 SnO等が好ましい。また、導電性を有さない透明基板の材料として
2
は、ガラスや透明プラスチック等が挙げられる。更に、レドックス電解質中のイオンの 還元反応を促進する触媒としては、 Pt、 Ru、 Rh、 Pd等が挙げられ、これらの中でも P tが好ましい。これら触媒は、スパッタリング等により、導電性酸化物層上に形成するこ とができる。また、スパッタリングで触媒を付着させた後、更に、塩化白金酸水溶液等 を塗布し、焼成還元してもよい。
[0045] 本発明の色素増感型太陽電池には、上述した本発明の色素増感型太陽電池用電 解液を用いるのが好ましいが、酸ィ匕物半導体電極に上述した本発明の色素増感型 太陽電池用酸化物半導体電極を用いる場合、電解液として、公知の電解液を用い てもよい。
[0046] 以下に、本発明の色素増感型太陽電池を、図 1を参照しながら詳細に説明する。
図 1は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施態様の部分断面図である。図示例 の色素増感型太陽電池は、透明基板 1A, 1B上に導電性酸化物層 2A, 2Bがそれ ぞれ配置されている。更に、導電性酸ィ匕物層 2A上には、レドックス電解質中のィォ ンの還元反応を促進する触媒 3が配置されている。一方、導電性酸化物層 2B上に は、酸化物半導体層 4が配置されており、該酸化物半導体層 4には、有機色素が吸 着されている。また、透明基板 1A、導電性酸化物層 2A及び触媒 3からなる対向電 極 5と、透明基板 1B、導電性酸化物層 2B及び酸化物半導体層 4からなる酸化物半 導体電極 6とが、電解液 7を介して対向配置されており、対向電極 5の触媒 3と、酸ィ匕 物半導体電極 6の酸化物半導体層 4とが電解液 7に接触している。本発明の色素増 感型太陽電池においては、酸ィ匕物半導体層 4及び Z又は電解液 7中に上記ホスファ ゼン化合物が含まれるため、電池の発火 ·弓 I火の危険性が低減されて！、る。
[0047] <実施例 >
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではな 、。
[0048] (実施例 1)
ァセトニトリル 90体積％及びホスファゼン A [式 (II)において、 nが 3で、 6つの R2のう ち、 1つがエトキシ基で、 5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、 25°Cにおける 粘度： l.lcP、沸点： 125。C] 10体積0 /0からなる混合溶液に、 Ru(2,2，-ビビリジル -4,4 '-ジカルボキシレート） (NCS)錯体を 3 X 10— 4Mになるように溶解させて、有機色素溶
2 2
液を調製した。得られた有機色素溶液の安全性を下記の方法で評価した。
[0049] (1)安全性評価方法
UL (アンダーライティングラボラトリー）規格の UL94HB法をアレンジした方法で、 大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から有機色素溶液の安全性を評価した 。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した 。具体的には、 UL試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記有機色素溶液 l.OmLを染み込ませ、 127mm X 12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎 が試験片に着火しな 、場合 (燃焼長： 0mm)を「不燃性」、着火した炎が 25mmラインま で到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が 25 一 100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、 着火した炎が 100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
[0050] 次に、 TiOコロイド溶液 (TiO： 11質量％含有） lmLに対して、ポリエチレングリコー
2 2
ル（PEG： Mw= 20000) 0.05gを加え、乳鉢ですりつぶして均一なペーストを作製した 。次に、ガラス基板に ITOを塗布して導電性基板を作製した。該導電性基板の ITO 側にメンデイングテープを基板上に四角形の枠が形成されるように貼り付け、更に、 枠の厚みが 100 m程度になるようにメンデイングテープを重ねて貼り付けた。該基板 上の枠内に上記ペーストを入れ、室温 (20°C)で 10分程乾燥させた。乾燥後、大気圧 下、 500°Cで 30分間焼成し、放冷した後、室温（20°C)で TiO表面に 0.1Mの TiCl水
2 4 溶液を一滴滴下し、密閉容器中で一晩放置した。その後、基板上の TiO層を蒸留 水で洗浄し、乾燥させ、更に、 450°Cで 30分間焼成した後、放冷した。放冷により 80°C 程度になったところで、 TiO付き基板を上記有機色素溶液中に浸漬し、
2 一晚浸漬し て、酸化物半導体電極を作製した。
[0051] 一方、ガラス基板に酸化スズを塗布し、該酸化スズ層の表面に、 Ar雰囲気下、カロ 熱せずスパッタリング法で白金を付着させ対向電極を作製した。
[0052] また、ァセトニトリル Z3-メチル -2-ォキサゾリジノン (体積比 = 50/50)混合溶液に、 ヨウ素を 30mM(mmol/L)、ヨウ化カリウムを 0.3M(mol/L)になるように溶解させて、電解 液を調製した。
[0053] 上記 Ru色素が固定された TiO酸化物半導体電極に上記電解液を数滴滴下し、
2
中央部を四角く切り取った厚さ 25 mのスぺーサーフィルムを介して、酸化物半導体 電極と対向電極とを対向させ、クリップで 2箇所固定して、色素増感型太陽電池を作 製した。得られた色素増感型太陽電池に対して、下記の方法で、電池特性を測定し た。結果を表 1に示す。
[0054] (2)電池特性
擬似太陽光 (AM1.5、 198mW/cm2)を照射し、短絡光電流、光電圧、形状因子 (フ ィルファクター）、変換効率を測定した。なお、 AM (Air mass :エア'マス）とは、大気 通過量を意味し、 AMI.0とは真上 (入射角 90度)から入射した光を意味し、 AMI.5と はその通過量が 1.5倍 (入射角 41.8度)での到達光を意味する。
[0055] (実施例 2— 6)
上記有機色素溶液の調製において、ホスファゼン Aに代えて、ホスファゼン B [式 (II) において、 nが 3で、 6つの R2のうち、 2つがエトキシ基で、 4つがフッ素である環状ホス ファゼン化合物、 25°Cにおける粘度： 1.3cP、沸点： 194°C]、ホスファゼン C [式 (II)にお いて、 nが 3で、 6つの R2のうち、 1つがフエノキシ基で、 5つがフッ素である環状ホスフ ァゼン化合物、 25°Cにおける粘度： 1.7cP、沸点： 195°C]、ホスファゼン D [式 (II)にお いて、 nが 3で、 6つの R2のうち、 1つがプロポキシ基で、 5つがフッ素である環状ホスフ ァゼン化合物、 25°Cにおける粘度： l.lcP、沸点： 145°C]、ホスファゼン E [式 (II)におい て、 n力 で、 8つの R2のうち、 1つがエトキシ基で、 7つがフッ素である環状ホスファゼ ン化合物、 25°Cにおける粘度： 1.2cP、沸点： 160°C]、ホスファゼン F [式 (I)において、 R1がェチル基で、 Y1が酸素で、 Xが式 (III)の置換基で、 R3がェチル基で、 Y3が酸素 で、 Zが酸素である鎖状ホスファゼン化合物、 25°Cにおける粘度： 5.8cP、沸点： 230°C 以上]を用いる以外は、実施例 1と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。使用 した有機色素溶液の安全性、並びに得られた電池の電池特性を表 1に示す。
(比較例 1)
ァセトニトリルに、 Ru(2,2 '-ビビリジル- 4,4'-ジカルボキシレート） (NCS)錯体が 3 X
2 2
10— 4Mになるように溶解させて有機色素溶液を調製する以外は、実施例 1と同様にし て色素増感型太陽電池を作製した。使用した有機色素溶液の安全性、並びに得ら れた電池の電池特性を表 1に示す。
[0057]
Figure imgf000019_0001
[0058] 表 1の結果から、実 ；:施例で用いた有機色素溶液は、安全性が高いことが分る。また 、実施例の色素増感型太陽電池は、十分な電池特性を有することが分る。
[0059] (実施例 7)
ァセトニトリルに、 Ru(2,2 '-ビビリジル- 4,4'-ジカルボキシレート） (NCS)錯体を 3 X
2 2
10— 4Mになるように溶解させて有機色素溶液を調製する以外は、実施例 1と同様にし て酸化物半導体電極を作製した。また、実施例 1と同様にして対向電極を作製した。 更に、ァセトニトリル 45体積0 /0、 3-メチル -2-ォキサゾリジノン 45体積0 /0、及びホスファ ゼン A 10体積％力 なる混合溶液に、ヨウ素を 30mM(mmol/L)、ヨウ化カリウムを 0.3 M(mol/L)になるように溶解させて、電解液を調製した。次に、該電解液 l.OmLを不燃 性石英ファイバーに染み込ませ、 127mm X 12.7mmの安全性評価用試験片を作製す る以外は、上記有機色素溶液の安全性評価方法と同様にして電解液の安全性を評 価した。また、該電解液と、上記酸化物半導体電極及び対向電極とを用い、実施例 1 と同様の方法で、色素増感型太陽電池を作製した。得られた色素増感型太陽電池 に対して、上記の方法で、電池特性を測定した。結果を表 2に示す。
[0060] (実施例 8— 12)
上記電解液の調製において、ホスファゼン Aに代えて、ホスファゼン 、ホスファゼ ンじ、ホスファゼン0、ホスファゼンE、ホスファゼン Fを用いる以外は、実施例 7と同様 にして色素増感型太陽電池を作製した。使用した電解液の安全性、並びに得られた 電池の電池特性を表 2に示す。
[0061] (比較例 2)
ァセトニトリル /3-メチル -2-ォキサゾリジノン (体積比 = 50/50)混合溶液に、ヨウ素 を 30mM(mmol/L)、ヨウ化カリウムを 0.3M(mol/L)になるように溶解させて電解液を調 製する以外は、実施例 1と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。使用した電 解液の安全性、並びに得られた電池の電池特性を表 2に示す。
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0001
[0063] 表 2の結果から、実施例で用いた電解液は、安全性が高いことが分る。また、実施 例の色素増感型太陽電池は、十分な電池特性を有することが分る。

Claims

請求の範囲
ホスファゼンィ匕合物とレドックス電解質とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電 池用電解液。
前記ホスファゼン化合物が下記式 (I)：
Figure imgf000022_0001
(式中、 R1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し; Y1は、それ ぞれ独立して 2価の連結基、 2価の元素又は単結合を表し; Xは、炭素、ケィ素、ゲル マニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル 及びポロニウム力 なる群力 選ばれる元素の少なくとも 1種を含む置換基を表す)又 は下記式 (II) :
(NPR2 ) · · · (II)
2 η
(式中、 R2はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し; ηは 3— 15を 表す)で表されることを特徴とする請求項 1に記載の色素増感型太陽電池用電解液。 前記ホスファゼン化合物の含有率が 0.1体積％以上であることを特徴とする請求項 1に記載の色素増感型太陽電池用電解液。
前記ホスファゼンィ匕合物の含有率力 ¾一 30体積％であることを特徴とする請求項 3 に記載の色素増感型太陽電池用電解液。
前記ホスファゼンィ匕合物が前記式 (I)で表され、該ホスファゼンィ匕合物の含有率が 3 体積％以上であることを特徴とする請求項 2に記載の色素増感型太陽電池用電解液 更に、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載の色素増感 型太陽電池用電解液。
導電性基板と、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層と、該酸化物半導 体層に吸着された有機色素とからなる色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極に おいて、前記酸化物半導体層が、更にホスファゼンィ匕合物を含むことを特徴とする色 素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
[8] 前記酸化物半導体層中に含まれるホスファゼン化合物が上記式 (I)又は上記式 (II) で表されることを特徴とする請求項 7に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体 電極。
[9] 前記有機色素及び前記ホスファゼン化合物を含む有機色素溶液を、前記導電性 基板上に配設された酸化物半導体層に含浸させて、前記有機色素を該酸化物半導 体層に吸着させてなる請求項 7又は 8に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導 体電極。
[10] 前記有機色素溶液中の前記ホスファゼン化合物の含有率力 ¾一 30体積％であるこ とを特徴とする請求項 9に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
[11] 前記ホスファゼンィ匕合物が前記式 (I)で表され、該ホスファゼン化合物の含有率が 3 体積％以上であることを特徴とする請求項 9に記載の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物 半導体電極。
[12] 前記有機色素溶液が更に有機溶媒を含むことを特徴とする請求項 9又は 10に記 載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
[13] 導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体 層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを 備えた色素増感型太陽電池において、前記電解液が請求項 1一 6のいずれかに記 載の色素増感型太陽電池用電解液であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
[14] 導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体 層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを 備えた色素増感型太陽電池において、前記酸化物半導体電極が請求項 7— 12の いずれかに記載の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極であることを特徴とす る色素増感型太陽電池。
[15] 導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体 層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを 備えた色素増感型太陽電池において、前記電解液が請求項 1一 6のいずれかに記 載の色素増感型太陽電池用電解液であり、前記酸化物半導体電極が請求項 7— 12 のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用酸ィ匕物半導体電極であることを特徴と する色素増感型太陽電池。
PCT/JP2005/004993 2004-04-20 2005-03-18 色素増感型太陽電池用電解液、色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池 WO2005104291A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-124307 2004-04-20
JP2004124307A JP2005310481A (ja) 2004-04-20 2004-04-20 色素増感型太陽電池用電解液、色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005104291A1 true WO2005104291A1 (ja) 2005-11-03

Family

ID=35197303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/004993 WO2005104291A1 (ja) 2004-04-20 2005-03-18 色素増感型太陽電池用電解液、色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2005310481A (ja)
WO (1) WO2005104291A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2432966A (en) * 2005-11-25 2007-06-06 Seiko Epson Corp Dye-sensitised electrochemical cell
JP2012243436A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000173619A (ja) * 1998-09-29 2000-06-23 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池
JP2000277182A (ja) * 1999-03-29 2000-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 色素増感型太陽電池用非水電解液およびそれを用いた太陽電池
WO2002021630A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-14 Bridgestone Corporation Additif pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux
JP2002075442A (ja) * 2000-08-29 2002-03-15 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池
WO2002082575A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Bridgestone Corporation Additif pour pile et condensateur electrique double couche
JP2003272643A (ja) * 2002-03-20 2003-09-26 Bridgestone Corp リチウム１次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000173619A (ja) * 1998-09-29 2000-06-23 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池
JP2000277182A (ja) * 1999-03-29 2000-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 色素増感型太陽電池用非水電解液およびそれを用いた太陽電池
JP2002075442A (ja) * 2000-08-29 2002-03-15 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池
WO2002021630A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-14 Bridgestone Corporation Additif pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux
WO2002082575A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Bridgestone Corporation Additif pour pile et condensateur electrique double couche
JP2003272643A (ja) * 2002-03-20 2003-09-26 Bridgestone Corp リチウム１次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005310481A (ja) 2005-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10366842B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for manufacturing thereof
JP4470370B2 (ja) 光電変換素子の製造方法
EP2296216B1 (en) Dye-sensitized solar cell, method for manufacturing dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module
JP4674435B2 (ja) 光電変換素子
US20080210296A1 (en) Dye-Sensitized Photovoltaic Device, Method for Making the Same, Electronic Device, Method for Making the Same, and Electronic Apparatus
JP2007311336A (ja) リン酸塩を含有する半導体電極及びこれを採用した太陽電池
JP5261068B2 (ja) 光電変換素子用電解質組成物及びそれを用いた光電変換素子
JP2012036237A (ja) 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2004234988A (ja) 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法
TWI449236B (zh) 膠態電解液、其製法及其染料敏化太陽能電池
JP3462115B2 (ja) 色素増感型太陽電池用非水電解液およびそれを用いた太陽電池
JP4716636B2 (ja) 複合半導体
KR20100115629A (ko) 극소수성 화합물이 도입된 금속산화물 반도체 전극. 이를 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
WO2005104291A1 (ja) 色素増感型太陽電池用電解液、色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池
JP2007188809A (ja) ゲル電解質、光電変換素子及び太陽電池
JP2005310482A (ja) 色素増感型太陽電池用ポリマー電解質及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP5770115B2 (ja) 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP5566681B2 (ja) 光電変換素子用電解質組成物及び光電変換素子
JP2016207919A (ja) 共吸着剤ならびにこの共吸着剤を用いた光電変換素子用光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池
JP5332114B2 (ja) 光電変換素子及び太陽電池
JP2004103374A (ja) 光電変換素子
KR101465454B1 (ko) 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
JP2007200833A (ja) 色素増感型太陽電池用電解液、色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池
JP2011150883A (ja) 光電変換素子、光センサ、および、太陽電池
JP2012036239A (ja) 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase