CN116897454A - 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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吴正友
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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包含锂盐、有机溶剂和特定结构的磷酸型添加剂。通过将本发明的实施方式的磷酸型添加剂加入电解液中，锂二次电池可显著改善高温稳定性。

Description

锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池，所述非水性电解液能够改善锂二次电池的高温储存特性和寿命特性。
本申请要求于2021年11月12日提交的韩国专利申请No.10-2021-0155285和于2022年11月3日提交的韩国专利申请No.10-2022-0144887的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，随着锂二次电池的应用领域不仅快速地扩展到诸如电力、电子、通信和计算机等电子设备的电力供应，而且还快速地扩展到诸如汽车和电力储存设备等大面积设备的电力的储存和供应，对于具有高容量、高功率和高稳定性的二次电池的需求日益增加。
锂二次电池一般通过以下过程制造：将由含锂过渡金属氧化物制成的正极活性材料或由能够使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料或硅材料制成的负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的混合物分别施加至正极集流体和负极集流体，以制备正极和负极，将它们层叠在隔膜的两侧上以形成预定形状的电极组件，然后将电极组件和非水性电解液置于电池壳中。在此，上述制造方法几乎必须经历化成和老化过程，以便确保电池的性能。
化成过程是在组装电池之后通过重复充电和放电来激活二次电池的步骤，其中在充电期间，来自用作正极的含锂过渡金属氧化物的锂离子移动并嵌入用作负极的碳材料负极活性材料中。在此情况下，高反应性的锂离子与电解质反应产生例如Li2CO3、Li2O、LiOH和LiF等化合物，并且这些化合物在电极表面上形成固体电解质界面(SEI)层。SEI层的形成是重要因素，因为SEI层紧密地影响寿命和容量的维持。
近年来，特别是在用于汽车的锂二次电池中，高容量、高功率和长寿命特性已变得重要。当考虑高容量的正极时，使用了具有高能量密度但稳定性低的正极活性材料，因此，需要形成能够通过保护正极活性材料的表面来稳定正极活性材料的活性材料-电解质界面，并且当考虑负极时，据报道负极的表面物质被分解到电解液中并引起副反应。
具体地，锂离子电池当前在许多情况下使用高电压和高镍含量正极以确保能量密度，但是随着电池的电压增加，电化学副反应在正极的表面上增加，并且在镍钴锰(NCM)正极的情况下，随着镍含量增加，结构的不稳定性可能升高，并且可能促进电解液的分解。在此情况下，溶剂分解，因此产生气体或者增加电阻，并且盐的分解产生HF，从而加速金属氧化物正极活性材料的过渡金属的浸出。另外，在活性材料的表面上形成的SEI层被破坏，导致例如电池的电阻增加和寿命劣化等问题，并且当在高温下储存时，电解液中产生的HF、PF5等使正极结构和SEI层逐渐崩解，并且在电极处可能发生额外的副反应。
因此，在相关技术领域中，为了解决上述问题，正在进行研究以形成能够在高温储存期间抑制副反应的稳固SEI层，并且作为此的一部分，对电解液中的添加剂的研究也在继续。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利公开No.10-2011-0116019
(专利文献2)韩国专利公开No.10-2015-0089712
发明内容
[技术问题]
本发明旨在解决常规问题，并且因此本发明旨在提供一种锂二次电池用电解液，通过将磷酸型添加剂作为添加剂引入锂二次电池用非水性电解液中，所述电解液能够改善锂二次电池的高温储存特性和寿命特性，所述磷酸型添加剂具有导电性优异的特定结构，能够形成可有效抑制在锂二次电池中不可避免地发生的正极和负极表面上的副反应的膜。
另外，本发明旨在提供一种锂二次电池，通过引入如上所述的锂二次电池用非水性电解液，使得在正极和负极的表面上形成膜，所述锂二次电池具有显著改善的耐久性，即高温储存特性和寿命特性。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包括锂盐、有机溶剂和下式1表示的磷酸型添加剂：
[式1]
其中，R是有助于形成上述膜的官能团，其是具有包含选自H、C、N、O、F、P、S和Si中的至少一种元素的链状或环状结构的官能团。
另外，本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中式1中的R彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自由氢、卤素、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的C1-7烷基、取代或未取代的C1-7卤代烷基、取代或未取代的C2-7烯基、取代或未取代的C2-7炔基、取代或未取代的C1-7烷氧基、取代或未取代的C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、取代或未取代的C6-10芳基-C1-4烷氧基、取代或未取代的C2-7烯氧基、取代或未取代的C2-7炔氧基、取代或未取代的C3-7环烷基、取代或未取代的C3-7环烯基、取代或未取代的3-7元杂环烷基、取代或未取代的C3-7环烷氧基、取代或未取代的C3-7环烯氧基、取代或未取代的3-7元杂环烷氧基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的5-10元杂芳基、取代或未取代的C6-10芳氧基、取代或未取代的5-10元杂芳氧基、取代或未取代的单或二C1-4烷基氨基、取代或未取代的单或二C6-10芳基氨基、取代或未取代的C1-4烷基羰基氨基、取代或未取代的C1-4烷基羰基、取代或未取代的C1-4烷氧基羰基、取代或未取代的C2-4烯氧基羰基和取代或未取代的C2-4炔氧基羰基组成的组。
本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中式1中的R彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自由氢、卤素、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-4烷基、取代或未取代的C1-4卤代烷基、取代或未取代的C2-4烯基、取代或未取代的C2-4炔基、取代或未取代的C1-4烷氧基、取代或未取代的单或二C1-4烷基氨基、取代或未取代的C1-4烷基羰基和取代或未取代的C1-4烷氧基羰基组成的组。
本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中式1中的R彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自由氢、卤素、取代或未取代的C1-4烷基、取代或未取代的C1-4卤代烷基和取代或未取代的C2-4烯基组成的组。
本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述磷酸型添加剂的含量可以为0.01重量％至10重量％。
本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中所述锂盐选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiSO3F、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF2CF3)2)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2)组成的组。
本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中所述锂盐的浓度为0.1M至3M。
本发明的一个实施方式提供了锂二次电池用非水性电解液，其中所述有机溶剂包括选自由醚、酯、酰胺、直链碳酸酯和环状碳酸酯组成的组中的至少一种。
本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及如上所述的锂二次电池用非水性电解液。
本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其中所述正极具有由正极活性材料形成的层状结构，并且所述正极活性材料中包含镍含量占所有过渡金属的60atm％以上的锂复合过渡金属氧化物。
[有利效果]
本发明的锂二次电池用非水性电解液通过包含具有特定结构的磷酸型添加剂而展现出抑制非水性电解液本身的分解反应的效果，并且通过在正极和负极的表面上形成膜而有效抑制锂二次电池中不可避免地发生的正极和负极表面上的副反应。
因此，本发明显示出改善包含所述锂二次电池用非水性电解液的锂二次电池的耐久性、即高温储存特性和寿命特性的效果。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方式可以全部通过以下描述来实现。应当理解，以下描述介绍了本发明的优选实施方式，并且本发明不必限于此。
如本文所用，术语“Cn1-n2”是指官能团中碳原子的数量为n1至n2。
如本文所用，术语“烷基”是指含有一个自由基的直链或支链饱和烃，其中一个自由基决定官能团的结合位点，并且该结合位点没有特别限制。术语“烷基”的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和己基等。
如本文所用，术语“亚烷基”是指含有两个自由基的直链或支链饱和烃，其中所述两个自由基中的每一个决定官能团的结合位点，并且所述结合位点没有特别限制。术语“亚烷基”的实例包括但不必限于亚甲基和亚乙基等。
如本文所用，术语“烯基”是指含有一个自由基且具有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃，其中一个自由基决定官能团的结合位点，并且该结合位点没有特别限制。术语“烯基”的实例包括但不必限于乙烯基和丙烯基等。
如本文所用，术语“炔基”是指含有一个自由基且具有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃，其中一个自由基决定官能团的结合位点，并且该结合位点没有特别限制。术语“炔基”的实例包括但不必限于乙炔基和1-丙炔基等。
如本文所用，术语“卤素”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
如本文所用，术语“卤代烷基”是指烷基中的一个或多个氢已被卤素取代。
如本文所用，术语“环烷基”是指含有一个自由基且具有一个或多个环的饱和烃，其中一个自由基决定官能团的结合位点，并且该结合位点没有特别限制。术语“环烷基”的实例包括但不必限于环戊基、环己基和环庚基等。
如本文所用，术语“环烯基”是指含有一个自由基、具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的烃，其中一个自由基决定官能团的结合位点，并且该结合位点没有特别限制。术语“环烯基”的实例包括但不必限于环戊烯基、环己烯基和环庚烯基等。
如本文所用，术语“n1-n2元”表示碳原子数与杂元素数之和为n1至n2。杂元素宽泛地表示除碳之外的元素，但是在本说明书中，术语“n1-n2元”在环状官能团前使用，表示构成环的元素的数目。
如本文所用，术语“杂环烷基”是指含有一个自由基、具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个杂原子的饱和烃，其中一个自由基决定官能团的结合位点，并且该结合位点没有特别限制。杂元素可以形成环，并且示例性地包括O、N、S、P等。术语“杂环烷基”的实例包括但不必限于哌啶基和四氢吡喃基。
如本文所用，术语“芳基”是指含有一个自由基且具有一个或多个环的芳族环烃，其中一个自由基决定官能团的结合位点，并且该结合位点没有特别限制。术语“芳基”的实例包括但不必限于苯基和萘基等。
如本文所用，术语“亚芳基”是指含有两个自由基且具有一个或多个环的芳族环烃，其中所述两个自由基中的每一个决定官能团的结合位点，并且所述结合位点没有特别限制。术语“亚芳基”的实例包括但不必限于亚苯基和亚萘基等。前述“亚烷基”和“亚芳基”可以以例如亚甲基-亚苯基等形式组合使用。
如本文所用，术语“杂芳基”是指含有一个自由基、具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个杂原子的芳族环烃，其中一个自由基决定官能团的结合位点，并且该结合位点没有特别限制。杂元素可以形成环，并且示例性地包括O、N、S等。术语“杂芳基”的实例包括但不必限于吡咯基和呋喃基等。
如本文所用，术语“烷氧基”是指-ORa形式的官能团，其中Ra是如上所述的烷基。术语“烷氧基”的实例包括但不必限于甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
如本文所用，术语“烷氧基-烷氧基”是指-ORa-ORb形式的官能团，其中Ra是亚烷基，Rb是如上所述的烷基。术语“烷氧基-烷氧基”的实例包括但不必限于甲氧基-甲氧基、甲氧基-乙氧基、乙氧基-乙氧基等。
如本文所用，术语“芳基-烷氧基”是指-ORa-Rb形式的官能团，其中Ra是亚烷基，Rb是如上所述的芳基。术语“芳基-烷氧基”的实例包括但不必限于苯基-甲氧基、苯基-乙氧基等。
如本文所用，术语“烯氧基”是指-ORa形式的官能团，其中Ra是如上所述的烯基。术语“烯氧基”的实例包括但不必限于乙烯氧基、丙烯氧基等。
如本文所用，术语“炔氧基”是指-ORa形式的官能团，其中Ra是如上所述的炔基。术语“炔氧基”的实例包括但不必限于乙炔氧基、丙炔氧基等。
如本文所用，术语“环烷氧基”是指-ORa形式的官能团，其中Ra是如上所述的环烷基。术语“环烷氧基”的实例包括但不必限于环戊氧基、环己氧基等。
如本文所用，术语“环烯氧基”是指-ORa形式的官能团，其中Ra是如上所述的环烯基。术语“环烯氧基”的实例包括但不必限于环戊烯氧基、环己烯氧基等。
如本文所用，术语“杂环烷氧基”是指-ORa形式的官能团，其中Ra是如上所述的杂环烷基。术语“杂环烷氧基”的实例包括但不必限于哌啶基氧基、四氢吡喃基氧基等。
如本文所用，术语“芳氧基”是指-ORa形式的官能团，其中Ra是如上所述的芳基。术语“芳氧基”的实例包括但不必限于苯氧基、萘氧基等。
如本文所用，术语“杂芳氧基”是指-ORa形式的官能团，其中Ra是如上所述的杂芳基。术语“杂芳氧基”的实例包括但不必限于吡咯基氧基、呋喃基氧基等。
如本文所用，术语“巯基”是指-SH形式的官能团。
如本文所用，术语“羟基”是指-OH形式的官能团。
如本文所用，术语“氨基”是指-NH2形式的官能团。如上所述的氨基中的一个或多个氢可以被如上所述的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基等取代。例如，如果氨基中的一个氢被烷基取代，则其被称为单烷基氨基，而如果氨基中的两个氢被烷基取代，则其被称为二烷基氨基。
如本文所用，术语“羰基氨基”是指-NHC(O)Ra形式的官能团，其中Ra是如上所述的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基等。其中，氢也可以被烷基等取代。
如本文所用，术语“氰基”是指-CN形式的官能团。
如本文所用，术语“氨基甲酰基”是指-C(O)NH2形式的官能团。其中，一个或多个氢也可以被烷基等取代。
如本文所用，术语“硝基”是指-NO2形式的官能团。
如本文所用，术语“羰基”是指-C(O)Ra形式的官能团，其中Ra是如上所述的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烯氧基或炔氧基等。例如，如果Ra是烷基，则其也被称为“烷基羰基”，而如果Ra是烷氧基，则其也被称为“烷氧基羰基”。另外，如果Ra为烯氧基，则其也被称为“烯氧基羰基”，而如果Ra是炔氧基，则其也被称为“炔氧基羰基”。
如本文所用，术语“取代或未取代的”是指相应的官能团以具有取代基或不具有取代基的状态存在，并且术语“取代的”表示键合到化合物的碳原子上的氢原子被改变为其他取代基，并且被取代的位置没有限制，只要是氢原子可以被取代的位置即可，即取代基可以取代的位置，并且当被两个以上取代基取代时，则所述两个以上取代基可以彼此相同或不同。
可以使用取代基而没有具体限制，只要其是本领域中常用的取代基即可。取代基的实例可以包括卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、C3-7环烷基、C3-7环烯基、C3-7环烷氧基、3-7元杂环烷基、C6-10芳基、5-10元杂芳基、单或二C1-4烷基氨基、单或二C6-10芳基氨基、羰基氨基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基、C2-4烯氧基羰基、C2-4炔氧基羰基等。
在本发明中，“当化合物的化学式或结构中没有示出取代基时”表示氢原子键合到碳原子。然而，由于氘(2H)是氢的同位素，因此一些氢原子可以是氘。
本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包括锂盐、有机溶剂和下式1表示的磷酸型添加剂：
[式1]
其中，R是有助于形成膜的官能团，其是具有包含选自H、C、N、O、F、P、S和Si中的至少一种元素的链状或环状结构的官能团。
在本发明的一个实施方式中，式1中的R彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自由氢、卤素、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的C1-7烷基、取代或未取代的C1-7卤代烷基、取代或未取代的C2-7烯基、取代或未取代的C2-7炔基、取代或未取代的C1-7烷氧基、取代或未取代的C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、取代或未取代的C6-10芳基-C1-4烷氧基、取代或未取代的C2-7烯氧基、取代或未取代的C2-7炔氧基、取代或未取代的C3-7环烷基、取代或未取代的C3-7环烯基、取代或未取代的3-7元杂环烷基、取代或未取代的C3-7环烷氧基、取代或未取代的C3-7环烯氧基、取代或未取代的3-7元杂环烷氧基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的5-10元杂芳基、取代或未取代的C6-10芳氧基、取代或未取代的5-10元杂芳氧基、取代或未取代的单或二C1-4烷基氨基、取代或未取代的单或二C6-10芳基氨基、取代或未取代的C1-4烷基羰基氨基、取代或未取代的C1-4烷基羰基、取代或未取代的C1-4烷氧基羰基、取代或未取代的C2-4烯氧基羰基和取代或未取代的C2-4炔氧基羰基组成的组。
在本发明的另一个实施方式中，式1中的R彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自由氢、卤素、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-4烷基、取代或未取代的C1-4卤代烷基、取代或未取代的C2-4烯基、取代或未取代的C2-4炔基、取代或未取代的C1-4烷氧基、取代或未取代的单或二C1-4烷基氨基、取代或未取代的C1-4烷基羰基和取代或未取代的C1-4烷氧基羰基组成的组。
在本发明的又另一个实施方式中，式1中的R彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自由氢、卤素、取代或未取代的C1-4烷基、取代或未取代的C1-4卤代烷基和取代或未取代的C2-4烯基组成的组。
在本发明的一个实施方式中，基于所述电解液的总重量，磷酸型添加剂的含量可以为0.01重量％至10重量％。具体地，基于所述电解液的总重量，磷酸型添加剂的含量可以为0.01重量％以上、0.05重量％以上、0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、2重量％以上，可以为10重量％以下、9重量％以下、8重量％以下、7重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下，并且可以为0.01重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、1重量％至3重量％。如果磷酸型添加剂的含量小于上述范围，则当在高温下储存或长时间操作电池时，不会显示出添加效应，例如，电池膨胀现象的抑制和容量保持率的改善不显著等，并且改善锂二次电池的电阻增加率的效果不显著。如果磷酸型添加剂的含量超过上述范围，则存在锂二次电池的特性反而劣化的问题，例如，电阻过度增加，从而导致寿命的快速劣化等。因此，优选的是磷酸型添加剂的含量满足上述范围。
在本发明的一个实施方式中，所述锂二次电池用非水性电解液还可包含选自由二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、二乙烯基砜、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、磺酸二烯丙酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(PS)、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯和丙烯磺内酯(PRS)组成的组的添加剂。
在本发明的一个实施方式中，所述锂二次电池用非水性电解液可含有锂盐，所述锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiSO3F、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF2CF3)2)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2)组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，锂盐的浓度可以是0.1M至3.0M，优选0.5M至2.5M，更优选0.8M至2.0M。具体地，锂盐的浓度可以是0.1M以上、0.2M以上、0.3M以上、0.4M以上、0.5M以上、0.6M以上、0.7M以上、0.8M以上、0.9M以上或1.0M以上，可以是3.0M以下、2.5M以下、2.0M以下或1.5M以下。如果锂盐的浓度小于0.1M，则电解液的电导率降低并且电解液的性能劣化。如果锂盐的浓度超过3.0M，则存在电解液的粘度升高且因此锂离子的迁移率降低的问题。因此，优选的是锂盐的浓度满足上述范围。锂盐用作电池中的锂离子源，从而使得锂二次电池能够进行基本操作。
在本发明的另一个实施方式中，所述锂二次电池用非水性电解液可通过混合LiPF6和LiPF6以外的其他类型的锂盐来使用。
LiPF6以外的其他类型的锂盐可以是选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiSO3F、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂LiN(SO2F)2)、LiBETI(双全氟乙磺酰亚胺锂LiN(SO2CF2CF3)2)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2)组成的组中的一种或多种。
另外，LiPF6与LiPF6以外的其他类型的锂盐的摩尔比为1:1至10:1，优选为4:1至10:1，并且更优选为6:1至10:1。LiPF6与LiPF6以外的锂盐满足上述摩尔比，从而稳定地形成能够抑制集流体腐蚀的膜，甚至同时抑制电解液的副反应。
在本发明的一个实施方式中，本发明的锂二次电池用非水性电解液可以含有有机溶剂，并且所述有机溶剂是锂二次电池中常用的溶剂，例如可以单独使用或两种以上混合使用醚化合物、酯(乙酸酯、丙酸酯)化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯或环状碳酸酯化合物。
在上面列出的化合物中，直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合物可以优选用作有机溶剂。作为有机溶剂，当使用直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合物时，可以促进锂盐的解离和移动。在此情况下，环状碳酸酯类化合物和直链碳酸酯类化合物以1:9至6:4，优选1:9至4:6，更优选2:8至4:6的体积比混合。
同时，作为具体实例，直链碳酸酯化合物可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)组成的组中的一种化合物，或其中至少两种以上的混合物，但不限于此。
另外，作为具体实例，环状碳酸酯化合物可包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组中的一种化合物，或其中至少两种以上的混合物。
在本发明的一个实施方式中，包含所述锂二次电池用非水性电解液的锂二次电池的工作电压可以为4.0V以上，优选4.1V以上，更优选4.2V以上。如果锂二次电池的工作电压小于4.0V，则添加本发明的磷酸型添加剂所带来的差异不大。然而，在工作电压为4.0V以上的锂二次电池中，由于该添加剂的添加，其表现出快速提高高温储存稳定性和容量特性的效果。
锂二次电池
在下文中，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括正极、负极、隔膜和锂二次电池用非水性电解液。更具体地，锂二次电池包括：至少一个正极，至少一个负极，可以选择性地置于正极和负极之间的隔膜，以及如上所述的锂二次电池用非水性电解液。此时，由于锂二次电池用非水性电解液与上述相同，因此将省略其详细描述。
(1)正极
正极可通过在正极集流体上涂覆正极活性材料用浆料来制备，所述浆料包含正极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电材料和溶剂。另外，正极可具有含正极活性材料的层结构。
正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起相关电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。在此情况下，正极集流体可具有在其表面上形成的微小不规则物，以增强与正极活性材料的结合力，并且可以各种形式形成，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，并且具体地可以包括包含锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是锂锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-z1Niz1O4(其中0＜Z1＜2)等)、锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-z2Coz2O4(其中0＜Z2＜2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0＜p1＜1，0＜q1＜1，0＜r1＜1，p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0＜p2＜2，0＜q2＜2，0＜r2＜2，p2+q2+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，并且p3、q3、r3和s1是各个独立元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<s1<1，p3+q3+r3+s1＝1)等)，并且可以包括这些化合物中的任一种或两种以上。
其中，当考虑到可以提高电池的容量特性和稳定性时，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，而当考虑到控制形成锂复合金属氧化物的基本元素的类型和含量比所带来的显著改善效果时，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或Li(Ni0.85Mn0.08Co0.05Al0.02)O2，并且可以使用这些中的任一种或两种以上的混合物。
另外，正极活性材料可以包含镍含量占所有过渡金属的60atm％以上的锂复合过渡金属氧化物。例如，其可以为60atm％以上、65atm％以上、70atm％以上、75atm％以上、80atm％以上、85atm％以上或90atm％以上。
电极用粘合剂是有助于正极活性材料和导电材料的粘合以及与集流体粘合的组分。具体地，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物。
导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可，例如可以使用：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热烈法炭黑和碳纳米管；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚亚苯基衍生物。市售导电材料的具体实例可包括来自Chevron Chemical Company产品的乙炔黑系列或Denka黑(Denka Singapore PrivateLimited)、来自Gulf Oil Company的产品、科琴黑、EC系列(来自Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(来自Cabot Company的产品)和Super P(来自Timcal Company的产品)。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得在包含正极活性材料以及可选的正极用粘合剂和正极用导电材料等时实现所需的粘度。
(2)负极
另外，负极可通过在负极集流体上涂覆负极活性材料用浆料来制备，所述浆料包含负极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电材料和溶剂等。同时，作为负极，可以使用金属负极集流体本身作为电极。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的化学变化即可，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金等。另外，与正极集流体中一样，负极集流体可具有在其表面上形成的微小不规则物，以增强与负极活性材料的结合力，并且可以各种形式形成，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
负极活性材料可以是选自由以下组成的组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe金属(Me)；由上述金属(Me)组成的合金；上述金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及上述金属(Me)和碳的复合物。
由于电极用粘合剂、电极用导电材料和溶剂的内容与上述的相同，因此将省略其详细描述。
(3)隔膜
作为隔膜，可单独使用常用作隔膜的常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可将它们层叠使用，或者可使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。
在下文中，呈现优选的实施例以帮助理解本发明。然而，提供以下实施例是为了更容易理解本发明，且本发明不限于此。
实施例
实施例1
制备重量比为97.6:1.2:1.2(正极活性材料:导电材料:粘合剂)的作为正极活性材料Li(Ni0.85Mn0.08Co0.05Al0.02)O2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVDF，之后，将它们混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性材料用浆料。将制备的正极活性材料用浆料涂覆到铝集流体(15μm)的一侧(负载量：0.40至0.55mg/25cm2)，然后在130℃干燥20分钟以上，并将其辊压一次或两次，使得孔隙率为24％，从而制备正极。
作为负极，使用通过将天然石墨和人造石墨以2:8的比例混合而形成的电极，并且将多孔聚乙烯的隔膜置于正极和负极之间以制备电极组件。将电极组件置于电池壳内，然后将电解液注入到壳中以制备锂二次电池。在此情况下，电解液如下制备：将浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(EC/EMC混合体积比＝3/7)构成的有机溶剂中，添加0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的丙烷磺内酯(PS)和1重量％的硫酸亚乙酯(ESa)，并且另外添加0.5重量％的量的磷酸型添加剂(其中式1中的R全部为烯丙基)。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于在电解液中添加1重量％的磷酸型添加剂。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于在电解液中添加3重量％的磷酸型添加剂。
实施例4
以与实施例2相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于在电解液中使用式1中的R全部为CF3的磷酸型添加剂。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于在电解液中添加5重量％的磷酸型添加剂。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于在电解液中不添加磷酸型添加剂。
实验例
实验例：高温性能的测量
在4.2V的电压条件下，将实施例1至5和比较例1中制造的锂二次电池完全充电至SOC 100％(2000mAh)。此后，在60℃的恒温室中高温储存8周，之后，测量容量保持率(％)、电阻保持率(％)和体积增加率(％)，结果示于下表1中。
表1
容量保持率(％) 电阻保持率(％) 体积增加率(％)
实施例1(R＝烯丙基，0.5重量％) 83.1 31.7 15.3
实施例2(R＝烯丙基，1重量％) 86.6 24.6 11.1
实施例3(R＝烯丙基，3重量％) 95.6 26.7 9.6
实施例4(R＝CF3,1重量％) 81.0 26.1 10.0
实施例5(R＝烯丙基，5重量％) 76.1 53.6 11.6
比较例1(未添加) 56.9 87.2 27.5
*容量保持率(％)：使用来自PNEsolution公司的PEBC0506，以CC/CV充电(0.33CCC/4.2V 0.05C电流截止CV)，之后静置30分钟，以CC(0.33)放电，重复三次，并将第三次的放电容量反映为容量。
容量保持率(％)＝(第N周的容量)/(初始容量)×100
*电阻保持率(％)：使用来自PNEsolution公司的PEBC0506，在设定为放电容量标准SOC50之后，在以2.5C的电流CC脉冲放电期间测量电阻。
电阻＝(放电脉冲之前和之后的电压差)/(放电期间的电流)
电阻增加率(％)＝(第N周的电阻-初始电阻)/(初始电阻)×100
*体积增加率(％)：使用来自TWD-PLS公司的TWD-150DM，在高温储存之前设定至SOC 100，之后测量初始体积，并且在高温储存之后立即于室温下冷却，之后测量体积。
体积增加率(％)＝(第N周的体积-初始体积)/(初始体积)×100
根据表1可以看出，与没有向电解液中添加磷酸型添加剂的锂二次电池(比较例1)相比，将本发明的磷酸型添加剂添加至电解液中的锂二次电池(实施例1至5)不仅在高温下储存之后也具有高容量保持率，而且具有低电阻保持率和低体积增加率，并且因此在高温稳定性方面显著改善。
本发明的所有简单修改或变化都属于本发明的范围，并且本发明的具体保护范围将由所附的权利要求书予以明确。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用非水性电解液，其包括锂盐、有机溶剂和下式1表示的磷酸型添加剂：
[式1]
其中，R是有助于形成膜的官能团，其是具有包含选自H、C、N、O、F、P、S和Si中的至少一种元素的链状或环状结构的官能团。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中R彼此相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的C1-7烷基、取代或未取代的C1-7卤代烷基、取代或未取代的C2-7烯基、取代或未取代的C2-7炔基、取代或未取代的C1-7烷氧基、取代或未取代的C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、取代或未取代的C6-10芳基-C1-4烷氧基、取代或未取代的C2-7烯氧基、取代或未取代的C2-7炔氧基、取代或未取代的C3-7环烷基、取代或未取代的C3-7环烯基、取代或未取代的3-7元杂环烷基、取代或未取代的C3-7环烷氧基、取代或未取代的C3-7环烯氧基、取代或未取代的3-7元杂环烷氧基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的5-10元杂芳基、取代或未取代的C6-10芳氧基、取代或未取代的5-10元杂芳氧基、取代或未取代的单或二C1-4烷基氨基、取代或未取代的单或二C6-10芳基氨基、取代或未取代的C1-4烷基羰基氨基、取代或未取代的C1-4烷基羰基、取代或未取代的C1-4烷氧基羰基、取代或未取代的C2-4烯氧基羰基和取代或未取代的C2-4炔氧基羰基组成的组。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用非水性电解液，其中R彼此相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-4烷基、取代或未取代的C1-4卤代烷基、取代或未取代的C2-4烯基、取代或未取代的C2-4炔基、取代或未取代的C1-4烷氧基、取代或未取代的单或二C1-4烷基氨基、取代或未取代的C1-4烷基羰基和取代或未取代的C1-4烷氧基羰基组成的组。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用非水性电解液，其中R彼此相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、取代或未取代的C1-4烷基、取代或未取代的C1-4卤代烷基和取代或未取代的C2-4烯基组成的组。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述磷酸型添加剂的含量为0.01重量％至10重量％。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中所述锂盐选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiSO3F、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiN(SO2CF3)2组成的组。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述锂盐的浓度为0.1M至3M。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述有机溶剂包括选自由醚、酯、酰胺、直链碳酸酯和环状碳酸酯组成的组中的至少一种。
9.一种锂二次电池，其包括正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池用非水性电解液。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述正极具有由正极活性材料制成的层状结构，并且所述正极活性材料中包含镍含量占所有过渡金属的60atm％以上的锂复合过渡金属氧化物。
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