CN104054207A - 密闭型锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密闭型锂二次电池，该密闭型锂二次电池即使在高温环境下也能够抑制作为防过充电剂的芳香族化合物的氧化还原穿梭反应，其被适当分解，与以往相比能够稳定地产生所希望的气体量。提供将电极体(80)和电解质收容于具备电流阻断机构(30)的电池壳体(50)内而成的密闭型锂二次电池(100)。而且，上述电解质中含有能够抑制在100℃以下的温度区域伴随温度上升而产生的电解质粘度降低的化合物、和超过规定的电池电压时能够产生氢气的芳香族化合物。

Description

密闭型锂二次电池
技术领域
本发明涉及密闭型锂二次电池(典型的是密闭型锂离子二次电池)。详细而言，涉及具备因内压上升而动作的电流阻断机构的密闭型锂二次电池。 
背景技术
锂离子电池和其他锂二次电池与现有的电池相比为小型、轻型且高能量密度，并且输出密度优异。因此，近年来优选用作个人计算机、移动终端等的所谓的便携式电源、车辆驱动用电源。 
作为上述电池的一个方式，可举出密闭型锂二次电池。该电池典型的是通过将由具备含有活性物质的复合材料层的正负极构成的电极体与电解质(典型的是电解液)一起收容于电池壳体中后，安装盖体进行封口(密闭)来构筑。密闭型锂二次电池通常在对电压进行控制以限制在规定区域(例如3.0V～4.2V)的状态下使用，如果因误操作等而对电池供给通常以上的电流，则有时超过规定的电压而成为过充电。 
作为应对过充电的技术，当电池壳体内的压力达到规定值以上时阻断充电电流的电流阻断机构(CID：Current Interrupt Device)被广泛使用。通常，当电池达到过充电状态时电解质的非水溶剂等被电解并产生气体。上述电流阻断机构基于该气体产生来切断电池的充电路径，能够防止进一步的过充电。 
应予说明，使用上述电流阻断机构时，已知有使电解质中预先含有氧化电位比该电解质的非水溶剂低的(即，氧化分解反应起始电压低的)化合物(以下，称为“防过充电剂”)的手法。上述防过充电剂在电池达到过充电状态时在正极表面迅速被氧化分解，产生氢离子(H+)。然后，该氢离子在电解质中扩散，在负极上被还原，由此产生氢气(H2)。电池内压因上述氢气的产生而上升，因此能够使电流阻断机构迅速动作。作为这种现有技术，例如专利文献1中公开了使用环己基苯(CHB)、 联苯(BP)作为防过充电剂的技术。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本国专利申请公开第2006-324235号 
专利文献2：日本国专利申请公开第2001-85057号 
发明内容
然而，对于上述锂二次电池而言，在使用环境和/或保存环境为高温(例如，50℃～70℃)的情况下，电解质的粘性降低，作为防过充电剂的芳香族化合物的氧化还原穿梭反应优先发生。因此，产生气体所必要的该芳香族化合物的分解反应被抑制。尤其在用于车辆驱动用电源等的大型(或大容量)的电池中时，由于电池内的空间体积较大，所以为了使电流阻断机构动作，需要大量的气体。但是，在上述高温环境下，由于气体产生量不足，所以有可能电池壳体内的压力不会迅速上升，电流阻断机构的动作延迟。 
本发明是鉴于上述观点而进行的，其目的在于提供一种具备因电池壳体内的压力上升而动作的电流阻断机构的密闭型锂二次电池，该电池维持高的电池性能，并且与以往相比可靠性(典型的是宽的温度环境下的安全性)提高。 
为了实现上述目，提供将具备正极和负极的电极体与电解质收容于规定的电池壳体内而成的密闭型锂二次电池。而且，上述电解质中含有能够抑制在100℃以下的温度区域伴随温度上升而产生的上述电解质的粘度降低的化合物、和超过规定的电池电压时能够产生氢气的芳香族化合物，上述电池壳体中具备在上述电池壳体内的压力随着上述氢气的产生而上升时动作的电流阻断机构。 
含有能够抑制随着温度上升而产生的电解质的粘度降低的化合物(以下，称为“粘度调节剂”)时，即使在高于室温(典型的是100℃以下，例如25℃～100℃)的温度区域，也能够抑制作为防过充电剂的芳香族化合物的氧化还原穿梭反应。因此，即使在高温环境下(例如，50 ℃～70℃)，作为防过充电剂的芳香族化合物也能够被适当分解，与以往相比能够稳定地产生所希望的气体量。而且，因上述气体的产生，可使电池壳体内产生压力上升，因此能够使电流阻断机构更可靠地动作。因此，对于这里公开的密闭型锂二次电池而言，与以往相比能够使可靠性(宽的温度区域(典型的是100℃以下，例如0℃～70℃)中的安全性)提高。 
应予说明，专利文献2中记载了本发明中使用的具备“凝胶多糖”的锂二次电池。但是，上述现有技术通过使电解质凝胶化来抑制电解质的分解反应，目的是防止因分解气体的喷出而导致的电池破损。因此，使用于与本发明的课题和目的(即，在宽的温度环境下产生气体，使电流阻断机构更可靠地动作)不同的用途，并且关于作为本发明的构成要素的电流阻断机构、防过充电剂也没有任何公开和启示。另外，如后述的试验例所示，仅利用上述现有技术无法实现本申请的课题和目的。 
作为这里公开的密闭型锂二次电池的优选的一个方式，可举出作为能够抑制伴随上述温度上升而产生的上述电解质的粘度降低的化合物，至少含有多糖类。 
含有多糖类作为粘度调节剂时，能够有效发挥本发明的效果(宽的温度环境下的安全性的提高)。此外，由于使用多糖类作为食品添加物时生物分解性越优异，所以从安全性、环境保护的观点出发也优选。 
作为这里公开的密闭型锂二次电池的优选的一个方式，可举出作为上述多糖类，至少含有凝胶多糖。 
含有凝胶多糖作为多糖类时，能够以更高的水平发挥本发明的效果。 
作为这里公开的密闭型锂二次电池的优选的一个方式，可举出上述电解质的利用流变仪在剪切速度100s-1的条件下测定的、25℃时的粘度(V25)与60℃时的粘度(V60)之比(V60/V25)为0.8～10。 
电解质的粘度为上述范围时，即使在高温环境下也能够适当抑制作为防过充电剂的芳香族化合物的氧化还原穿梭反应。因此，上述芳香族化合物的分解反应被促进，能够稳定地得到使电流阻断装置可靠地动作 所需的量的氢气。因此，能够更有效地发挥本发明的效果(即，宽的温度环境下的安全性的提高)。 
作为这里公开的密闭型锂二次电池的优选的一个方式，可举出能够抑制伴随上述温度上升而产生的上述电解质的粘度降低的化合物的添加量相对于上述电解质100质量％为0.1质量％～10质量％。 
粘度调节剂的添加量为上述范围时，即使在高温环境下作为防过充电剂的芳香族化合物也被适当分解，能够得到使电流阻断装置可靠地动作所需的气体量。此外，由于比以往更促进分解反应，所以能够将上述化合物的添加量抑制得较低。因此，能够以高水平兼顾本发明的效果(即，宽的温度环境下的安全性的提高)和优异的电池性能(例如，高的输出密度)。 
作为这里公开的密闭型锂二次电池的优选的一个方式，可举出作为上述芳香族化合物，含有环己基苯和/或联苯。 
环己基苯、联苯由于氧化电位为大约4.5V～4.6V，所以在例如以大约4.1V～4.2V为上限充电电压的电池中，过充电时能够迅速被氧化分解而产生氢气。因此，能够使电流阻断机构更迅速地动作。 
作为这里公开的密闭型锂二次电池的优选的一个方式，可举出上述芳香族化合物的添加量相对于上述电解质100质量％为0.5质量％～5质量％。 
对于这里公开的技术而言，即使在高温环境下(例如，50℃～70℃)也能够比以往更稳定地产生氢气，因此能够使电流阻断装置更可靠地动作。因此，与以往相比能够减少防过充电剂的添加量，所以能够以更高水平兼顾本发明的效果(即，宽的温度环境下的安全性的提高)和优异的电池性能(例如，电池电阻的降低)。 
另外，根据本发明，可提供组合多个这里公开的密闭型锂二次电池(单电池)而成的电池组。这里公开的密闭型锂二次电池由于可靠性(典型的是，宽的温度环境下的安全性)提高，所以可适用于电池组。 
并且，根据本发明，可提供具备上述电池组作为驱动用电源的车辆。 
这里公开的密闭型锂二次电池的特征是以高水平兼顾可靠性(宽的温度环境下的安全性)的提高和优异的电池性能(例如，电池电阻的降低)。因此，能够特别适用于要求高能量密度、输出密度的用途或者使用和/或放置环境可能成为高温的用途。因此，能够特别适合用作例如搭载于车辆(典型的是，插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)的电动机)的用于马达驱动的动力源(驱动用电源)。 
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的密闭型锂二次电池的外形的立体图。 
图2是示意地表示图1的密闭型锂二次电池的II-II线的截面结构的图。 
图3是表示本发明的一个实施方式涉及的密闭型锂二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。 
图4是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的、组合多个密闭型锂二次电池(单电池)而成的电池组的立体图。 
图5是表示本发明的一个实施方式涉及的、具备电池组的车辆(汽车)的侧面图。 
图6是表示电解质的粘度(mPa·sec)与温度(℃)的关系的图。 
具体实施方式
在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。通常称为锂离子电池(或锂离子二次电池)、锂聚合物电池、锂离子电容器等的蓄电元件是包含在本说明书中的锂二次电池内的典型例。另外，在本说明书中，“活性物质”是指在正极侧或者负极侧参与蓄电的物质(化合物)。即，是指在电池的充放电时参与电子的吸留和放出的物质。 
应予说明，在本说明书中，“过充电状态”是指充电深度(SOC： 充电状态，State of Charge)超过100％的状态。SOC表示在能够进行可逆充放电的动作电压的范围内，以得到成为其上限的电压的充电状态(即，满充电状态)为100％，以得到成为下限的电压的充电状态(即，未充电状态)为0％时的充电状态。 
以下，对这里公开的密闭型锂二次电池的优选的实施方式进行说明。在本说明书中，除特别提及的事项以外的事项且为实施所必需的事项，可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。所述结构的锂二次电池可以根据本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。 
作为这里公开的密闭型锂二次电池的正极，使用如下形态的正极：将正极活性物质、导电材料和粘结剂(粘接剂)等在适当的溶剂中混合，制备浆状(包含糊状、油墨状)的组合物(以下，称为“正极复合材料浆料”)，将该浆料赋予在正极集电体上，形成正极复合材料层(也称为正极活性物质层)。 
作为制备正极复合材料浆料的方法，可以将上述正极活性物质、导电材料和粘结剂一次性混炼，也可以分几次阶段性地混炼。没有特别限定，正极复合材料浆料的固体成分浓度(NV)可以为大约50％～75％(优选55％～65％，更优选55％～60％)。另外，作为形成正极复合材料层的方法，可优选采用使用以往公知的涂布装置(例如，狭缝涂布机、模头涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等)将上述正极复合材料浆料适量涂布于正极集电体的单面或两面，并使其干燥的方法。 
作为正极集电体的材料，可举出铝、镍、钛、不锈钢等。集电体的形状可根据所构筑的电池的形状等而有所不同，所以没有特别限定，可以使用棒状体、板状体、箔状体、网状体等。应予说明，在具备后述的卷绕电极体的电池中，主要使用箔状体。箔状集电体的厚度没有特别限定，但从兼顾电池的容量密度和集电体的强度的角度考虑，可优选使用5μm～50μm(更优选8μm～30μm)左右。 
作为正极活性物质，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上。例如可举出锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)等含有锂和 过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)；磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等。其中，以通式：LiNiCoMnO2所表示的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为主成分的正极活性物质(典型的是，实质上由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质)的热稳定性优异、且能量密度也高，因而可优选使用。没有特别限定，但正极活性物质在正极复合材料层整体中所占的比例典型的是为大约50质量％以上(典型的是70质量％～99质量％)，优选为大约80质量％～99质量％。 
这里，所谓锂镍钴锰复合氧化物，除了以Li、Ni、Co、Mn为构成金属元素的氧化物以外，还包括含有除Li、Ni、Co、Mn以外的其他至少1种的金属元素(Li、Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物。上述金属元素例如可以是镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、铑(Rh)、钯(Pb)、铂(Pt)、铜(Cu)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、铈(Ce)中的1种或2种以上的元素。另外，对于锂镍氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物也相同。上述取代的构成元素的量没有特别限定，例如相对于该取代元素、Ni、Co与Mn的合计100质量％，可以为0.1质量％以上(典型的是0.2质量％以上，例如0.3质量％以上)、1.0质量％以下(典型的是0.8质量％以下，例如0.7质量％以下)。 
作为这样的锂过渡金属氧化物(典型的是粒子状)，例如可以直接使用采用以往公知的方法制备的锂过渡金属氧化物粉末。上述粉末的粒径没有特别限定，例如可以为大约1μm～25μm(优选2μm～10μm)。应予说明，在本说明书中，所谓“粒径”，表示在通过基于一般的激光衍射·光散射法的粒度分布测定测得的体积基准的粒度分布中，相当于自微粒侧的累积50％的粒径(也称为D50粒径、中值径)。 
作为溶剂，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的溶剂中的1种或2种以上。应予说明，上述溶剂被大致分为水系和有机溶剂，作为有机溶剂，例如可举出酰胺、醇、酮、酯、胺、醚、腈、环状醚、芳香族烃等。更具体而言，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、2-丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、丙烯酸甲酯、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、乙腈、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、二烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等，可优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，作为水系溶剂，优选为水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可适当选择使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)中的1种或2种以上。例如，优选使用该水系溶剂的大约80质量％以上(更优选大约90质量％以上，进一步优选大约95质量％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质上由水构成的水系溶剂(例如水)。 
作为导电材料，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上。例如可以是选自炭黑(例如，乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑等)、焦炭、石墨(天然石墨以及其改质体，人造石墨)、碳纤维(PAN系、沥青系)等碳材料中的1种或2种以上。或者可以使用金属纤维(例如Al、SUS等)、导电性金属粉末(例如Ag、Ni、Cu等)、金属氧化物(例如ZnO、SnO2等)、用金属被覆了表面的合成纤维等。其中，作为优选的导电材料，可举出粒径小、比表面积大的炭黑(典型的是乙炔黑)。没有特别限定，但导电材料在正极复合材料层整体中所占的比例例如可以为大约0.1质量％～15质量％，优选为大约1质量％～10质量％(更优选2质量％～6质量％)。 
作为粘结剂，可以没有特别限定地使用能够在上述溶剂中均匀溶解或分散的一直以来用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上化合物。例如，使用溶剂系的液状组合物(分散介质的主成分为有机溶剂的溶剂系组合物)形成正极复合材料层时，可优选采用在有机溶剂中分散或溶解的聚合物材料。作为上述聚合物材料，可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等。或者，使用水系的液状组合物形成正极复合材料层时，可优选采用在水中溶解或分散的聚合物材料。作为上述聚合物材料，可例示纤维素系聚合物、氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类等。更具体而言，可举出羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等。没有特别限定，但粘结剂在正极复合材料层整体中所占的比例例如可以为0.1质量％～10质量％(优选1质量％～5质量％)。 
另外，只要不显著损害本发明的效果，也可以在这里制备的正极复合材料浆料中添加各种添加剂(例如，可作为过充电时产生气体的无机化合物、分散剂发挥功能的材料)等。作为该过充电时产生气体的无机化合物，可举出碳酸盐、草酸盐、硝酸盐等，例如优选使用碳酸锂、草酸锂。另外，作为该分散剂，可举出具有疏水性链和亲水性基团的高分子化合物(例如碱性盐，典型的是钠盐)，具有硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等的阴离子性化合物，胺等阳离子性化合物等。更具体而言，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、缩丁醛、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚羧酸等。 
其后，用适当的干燥方法将正极复合材料层干燥，除去正极复合材料浆料中含有的溶剂。作为上述手法，可以单独使用或组合使用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线、电子束等。 
正极复合材料浆料的干燥后，可通过实施适当的加压处理(例如，可采用辊压法、板压法等以往公知的各种加压方法)来调整正极复合材料层的厚度、密度。在正极集电体上形成的正极复合材料层的密度极低时，有可能每单位体积的容量降低。另外，该正极复合材料层的密度极高时，特别是在大电流充放电时、低温下的充放电时存在内部电阻上升的趋势。因此，正极复合材料层的密度例如可以为2.0g/cm3以上(典型的是2.5g/cm3以上)、4.2g/cm3以下(典型的是4.0g/cm3以下)。 
作为这里公开的密闭型锂二次电池的负极，使用如下形态的负极：将负极活性物质和粘结剂等在适当的溶剂中混合，制备浆状(包含糊状、油墨状)的组合物(以下，称为“负极复合材料浆料”)，将该浆料赋予在负极集电体上，形成负极复合材料层(也称为负极活性物质层)。另外，作为形成负极复合材料层的方法，与上述正极的情况相同，可优选采用将适当量的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上的单面或两面，使其干燥的方法。 
作为负极集电体的材料，可举出铜、镍、钛、不锈钢等。应予说明，上述形态没有特别限定，可以使用棒状体、板状体、箔状体、网状体等。在具备后述的卷绕电极体的电池中使用箔状。箔状集电体的厚度没有特别限定，但从兼顾电池的容量密度和集电体的强度的角度考虑，可优选使用5μm～50μm(更优选8μm～30μm)左右。 
负极活性物质中可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上的材料。例如可举出天然石墨(石墨)和其改性体、由石油或煤系的材料制造的人造石墨等石墨(graphite)；硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、碳纳米管等至少一部分具有石墨结构(层状结构)的(低结晶性的)碳材料；锂钛复合氧化物等金属氧化物；锡(Sn)、硅(Si)与锂的合金等。其中，可优选使用得到大容量的石墨质的碳材料(典型的是石墨)。负极活性物质在负极复合材料层整体中所占的比例没有特别限定，通常为大约50质量％以上是适当的，优选为大约90质量％～99质量％(例如大约95质量％～99质量％)。 
作为粘结剂，可以从作为上述正极复合材料层用的粘结剂例示的聚合物材料中选择适当的材料。例如可例示苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。粘结剂在负极复合材料层整体中所占的比例根据负极活性物质的种类、量适当地选择即可，例如可以为1质量％～10质量％(优选2质量％～5质量％)。 
此外，可以适当地使用上述中提到的各种添加剂(例如，可作为过充电时产生气体的无机化合物、分散剂发挥功能的聚合物材料)、导电材料等。 
负极复合材料浆料的干燥后，与正极的情况同样地，可通过实施适当的加压处理(例如，可采用辊压法、板压法等以往公知的各种加压方法)来调整负极复合材料层的厚度、密度。负极复合材料层的密度例如可以为1.1g/cm3以上(典型的是1.2g/cm3以上，例如1.3g/cm3以上)、1.5g/cm3以下(典型的是1.49g/cm3以下)。 
将上述正极和负极层叠，制作电极体。电极体的形状没有特别限定，例如可以使用将长条状的正极和长条状的负极层叠，并在长边方向进行 卷绕而成的卷绕电极体，所述正极在长条状的正极集电体上沿该集电体的长边方向形成有规定宽度的正极复合材料层，所述负极在长条状的负极集电体上沿该集电体的长边方向形成有规定宽度的负极复合材料层。对于上述电极体(典型的是，该电极体的中心部分)，由于散热性较低，所以有可能在过充电时使电流阻断装置动作(即，使电池壳体内的内压上升)所需的气体的产生被抑制。但是，这里公开的电池由于能够在宽的温度环境下稳定地产生所希望的气体量，所以即使在上述情况下也能够更可靠地使电流阻断机构动作。 
然后，将上述电极体、电解质和防过充电剂收容于适当的电池壳体中，构筑密闭型锂二次电池。应予说明，该壳体中具备电流阻断机构(电池在过充电时，可通过由该气体的产生而产生的壳体内压的上升来阻断电流的机构)作为安全机构。 
另外，这里公开的密闭型锂二次电池的代表构成中，间隔件夹在正极与负极之间。作为该间隔件，可以使用与一直以来用于锂二次电池的间隔件相同的各种多孔片，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的聚烯烃系树脂所形成的多孔树脂片(膜、无纺布等)。所述多孔树脂片可以是单层结构，也可以是2层以上的多层结构(例如，在PE层的两面层叠PP层而成的3层结构)。应予说明，在使用了固体状的电解质的密闭型锂二次电池(锂聚合物电池)中，上述电解质可以为兼做间隔件的构成。 
作为电池壳体，可以使用现有的锂二次电池所使用的材料、形状。作为该壳体的材质，例如可举出铝、钢等较轻型的金属材料，PPS、聚酰亚胺树脂等树脂材料。另外，形状(容器的外形)也没有特别限定，例如可以是圆筒型、方型、立方体型、硬币型、袋体型等形状。 
作为电解质，可以没有特别限定地使用与用于现有的锂二次电池的非水电解质相同的1种或2种以上的电解质。上述非水电解质典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质(锂盐)的组成，也可以是在液态的电解质中添加聚合物而成为固体状(典型的是所谓的凝胶状)的电解质。 
作为该非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、 内酯类等非质子性溶剂。例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二 烷、1,3-二氧杂环戊烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。例如，以碳酸酯类为主体的非水溶剂能够在负极活性物质表面形成被膜(SEI：固体电解质相界面膜，Solid Electrolyte Interphase)，因而优选，其中，可优选使用相对介电常数高的EC、标准氧化电位高的(即，电位窗宽的)DMC和EMC等。例如优选使用含有1种或2种以上的碳酸酯类作为非水溶剂，且这些碳酸酯类的合计体积占非水溶剂整体体积的60体积％以上(更优选为75体积％以上，进一步优选为90体积％以上，也可以实质上为100体积％)的非水溶剂。 
作为该支持电解质，例如可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3) 3、LiClO4等。其中，优选使用LiPF6。电解质的浓度没有特别限制，但如果电解质的浓度过低，则有电解质中含有的锂离子的量不足，离子传导性降低的趋势。另外，如果支持电解质的浓度过高，则有非水电解质的粘度过高而离子传导性降低的趋势。因此，优选使用以大约0.1mol/L～5mol/L(优选大约0.8mol/L～1.5mol/L)左右的浓度含有电解质的非水电解质。 
这里公开的密闭型锂二次电池的电解质中添加有能够抑制在100℃以下的温度区域伴随温度上升而产生的电解质的粘度降低的化合物(粘度调节剂)、和超过规定的电池电压时能够产生氢气的芳香族化合物。含有粘度调节剂时，能够在高于室温的(典型的是，20℃以上)温度区域抑制电解质的粘度降低。因此，即使在高温环境下(典型的是50℃～100℃，例如50℃～70℃)，作为防过充电剂的芳香族化合物也被适当分解，与以往相比能够稳定地产生所希望的气体量。而且，由于上述气体的产生而能够使电池壳体内产生压力上升，所以对于这里公开的密闭型锂二次电池而言，能够在比以往宽的温度环境下(典型的是100℃以下，例如0℃～70℃)使电流阻断机构更可靠地动作。 
另外，上述电解质优选25℃时的粘度(V25)与60℃时的粘度(V60) 之比(V60/V25)为0.8～10。电解质的粘度为上述范围时，即使在高温环境下也能够抑制作为防过充电剂的芳香族化合物的氧化还原穿梭反应。因此，上述芳香族化合物被适当分解，能够稳定地得到使电流阻断装置可靠地动作所需的量的氢气。因此，能够更有效地发挥本发明的效果(即，宽的温度环境下的安全性的提高)。 
应予说明，在本说明书中。所谓“粘度”，除非特别提及，否则表示利用一般的流变仪在剪切速度100s-1的条件下测得的粘度(mPa·sec)。上述粘度的测定方法将在后述的实施例中详细叙述。 
作为能够抑制伴随温度上升而产生的电解质的粘度降低的化合物(粘度调节剂)，可适当使用在所使用的电解质中均匀溶解或分散且伴随环境温度的上升而粘度上升(包含凝胶化的情况)的化合物中的1种或2种以上。作为上述化合物，没有特别限定，例如可以使用利用已经公知的手法由天然得到的高分子(天然高分子)、将上述得到的高分子加工(典型的是物理或化学修饰)而成的化合物，其中，可优选使用单糖类(单糖及其衍生物)通过糖苷键多个(例如10个以上)键合而成的高分子化合物(以下，称为多糖类)。电解质中含有多糖类时，能够保持优异的电池性能(例如，高的输出密度)，同时能够适当地发挥本发明的效果(宽的温度环境下的安全性的提高)。此外，将多糖类用作食品添加物时生物分解性优异，所以从安全性、环境保护的观点出发也优选。更具体而言，可举出凝胶多糖、淀粉、糊精、葡甘露聚糖、琼脂糖、卡拉胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、梓籽胶、黄原胶、阿拉伯树胶、普鲁兰多糖、琼脂、魔芋葡甘露聚糖等，其中，可优选使用在D-葡萄糖的C1位和C3位糖苷键合而成的凝胶多糖(1,3-葡聚糖)。应予说明，电解质中含有的上述粘度调节剂的定性分析和定量分析例如可以采用一般的高效液相色谱法(HPLC：High Performance Liqid Chromatography)的手法进行。 
粘度调节剂的添加量没有特别限定，例如相对于上述电解质100质量％可以为0.1质量％以上(例如1质量％以上)、10质量％以下(典型的是小于10质量％，优选5质量％以下)。满足上述范围时，即使在高温环境下，作为防过充电剂的芳香族化合物也被适当分解，能够得到使电流阻断装置可靠地动作所需的气体量。因此，如后述的实施例所示， 能够以高水平兼顾本发明的效果(即，宽的温度环境下的安全性的提高)和优异的电池性能。 
另外，上述高分子化合物的分子量没有特别限定，但一般而言，如果所使用的高分子化合物的重均分子量(Mw)极小，则粘度不足，分散不稳定。相反，如果所使用的高分子化合物的分子量极大，则伴随电池反应的锂离子的移动被妨碍，因此有可能电池性能降低(典型的是电池电阻的增大)。因此，例如可以使由利用GPC(凝胶渗透色谱法，Gel Permiation Chromatography)-RI(Refractive Index；差示折射率检测器)得到的分子量分布使用式(1)算出的重均分子量(Mw)的值为1万～50万(优选5万～30万)。 
Mw＝Σ(Mi×Wi)/W＝Σ(Mi×Hi)/ΣHi   (1) 
其中，Mi：第i次溶出的成分的分子量 
Wi：第i次溶出的成分的重量 
W：成分的总重量 
Hi：第i次溶出的成分的峰的高度 
作为芳香族化合物，只要是氧化电位为锂二次电池的动作电压以上且在过充电状态下被分解而产生气体的物质，就可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上。具体而言，例如在3.0V～4.1V的动作范围使用该电池时，优选具有上述动作上限电压+0.1V(典型的是+0.2V，例如+0.3V)左右的高氧化电位，此外，更优选使氧化电位不同的2种以上的化合物混合存在。 
具体而言，例如可举出联苯化合物、烷基联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物、脂环式烃等。更具体而言，可举出联苯(BP)、环己基苯(CHB)、反式丁基环己基苯、环戊基苯、叔丁基苯、对氨基苯、三联苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、氟苯、4-氟苯基乙酸酯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯、双叔丁基苯基 苯基碳酸酯、二苯醚、二苯并呋喃等。例如在以4.1V～4.2V为上限充电电压的电池中，可优选使用氧化电位为大约4.5～4.6V较低的环己基苯(CHB)、联苯(BP)等芳香族化合物，更优选使两者混合存在。 
电解质中添加的芳香族化合物的量没有特别限定，但添加量极少时，有可能过充电时的气体产生量变少，电流阻断机构无法正常动作。另外，如果过于重视安全性而添加过量，则有可能电池性能降低(例如，电池电阻增加、循环特性变差)。因此，芳香族化合物相对于电解质100质量％的添加量例如可以为大约0.1质量％以上(典型的是0.5质量％以上，例如1质量％以上)、5质量％以下(典型的是4质量％以下，例如3质量％以下，优选2质量％以下)。对于这里公开的技术而言，由于即使在高温环境下(例如，50℃～70℃)，与以往相比也能够稳定地产生氢气，所以能够使电流阻断装置更可靠地动作。因此，与以往相比可以减少防过充电剂的添加量，所以能够以更高水平兼顾优异的电池性能(例如，电池电阻的降低)和本发明的效果(即，宽的温度环境下的安全性的提高)。 
作为电流阻断机构，只要能够根据电池壳体内的压力的上升(即，以内压的上升来触发动作)来阻断电流就没有特别限定，作为这种电池中设置的电流阻断机构，可以适当地采用与以往已知的任一机构相同的机构。作为一个例子，例如可优选使用如后述的图2所示的构成。对于所述构成，以如下方式构成，即，电池壳体的内压上升时，构成从电极端子到电极体的导电路径的部件发生变形并从另一方隔离，由此切断导电路径。 
并非有意地特别限定，但作为本发明的一个实施方式涉及的密闭型锂二次电池的概略构成，以将卷绕成扁平的电极体(卷绕电极体)和非水电解质收容于扁平的立方体形状(箱型)的容器中的形态的密闭型锂二次电池(单电池)为例，在图1～3中示出其概略构成。在以下附图中，有时对起到相同作用的部件·部位标记相同的符号，将重复的说明省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。 
图1是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的密闭型锂二次电池100的外形的立体图。另外，图2是示意地表示上述图1所示的密闭型 锂二次电池的沿II-II线的截面结构的图。 
如图1和图2所示，本实施方式涉及的密闭型锂二次电池100具备卷绕电极体80和硬壳体(外容器)50。该硬壳体50具备上端开放的扁平立方体形状(箱型)的硬壳体主体52和塞住其开口部的盖体54。在硬壳体50的上表面(即盖体54)设置有与卷绕电极体80的正极片电连接的正极端子70和与该电极体的负极片电连接的负极端子72。另外，与现有的密闭型锂二次电池的硬壳体相同，盖体54上具备用于将电池壳体内部产生的气体排出到壳体外部的安全阀55。上述安全阀55典型的是以如下方式设定，即在电流阻断机构30动作的压力以上时被打开。 
在电池壳体50的内部，长条状的正极片10和长条状的负极片20(例如可以是如图4所示的层叠结构)介由长条状的间隔件40A和40B卷绕成扁平的形态的电极体(卷绕电极体)80与未图示的非水电解质一起被收容。另外，正极片10以在沿着其长边方向的一个端部不设置(或者除去)正极复合材料层14而露出正极集电体12的方式形成。同样地，卷绕的负极片20以在沿着其长边方向的一个端部不设置(或者除去)负极复合材料层24而露出负极集电体22的方式形成。而且，分别在正极集电体12的该露出端部附设有正极集电板74，在负极集电体22的该露出端部附设有负极集电板76，并且分别与上述正极端子70和上述负极端子72电连接。 
另外，在电池壳体50的内部设置有因电池壳体的内压上升而动作的电流阻断机构30。电流阻断机构30可以以如下方式构成，即，电池壳体50的内压上升时，切断从至少一个电极端子到电极体80的导电路径(例如，充电路径)，不限定于特定的形状。在该实施方式中，电流阻断机构30设置在固定于盖体54的正极端子70与电极体80之间，并以如下方式构成，即，电池壳体50的内压上升时，切断从正极端子70到电极体80的导电路径。 
更具体而言，上述电流阻断机构30例如可以含有第一部件32和第二部件34。而且以如下方式构成，即，电池壳体50的内压上升时，第一部件32和第二部件34中的至少一方发生变形而从另一方隔离，由此切断上述导电路径。在该实施方式中，第一部件32为变形金属板，第二部件34为与上述变形金属板32接合的连接金属板。变形金属板(第 一部件)32具有中央部分向下方弯曲的拱形，其周边部分介由集电引线端子35与正极端子70的下表面连接。另外，变形金属板32的弯曲部分33的前端与连接金属板34的上表面接合。正极集电板74与连接金属板34的下表面(背面)接合，上述正极集电板74与电极体80的正极10连接。这样，形成从正极端子70到电极体80的导电路径。 
另外，电流阻断机构30具备由塑料等形成的绝缘壳体38。该绝缘壳体38以包围变形金属板32的方式设置，将变形金属板32的上表面气密地密闭。电池壳体50的内压不作用于该气密地密闭的弯曲部分33的上表面。另外，绝缘壳体38具有嵌入变形金属板32的弯曲部分33的开口部，将弯曲部分33的下表面从该开口部露出到电池壳体50的内部。电池壳体50的内压作用于露出到该电池壳体50内部的弯曲部分33的下表面。在上述构成的电流阻断机构30中，如果电池壳体50的内压升高，则该内压作用于变形金属板32的弯曲部分33的下表面，向下方弯曲的弯曲部分33被推向上方。该弯曲部分33的向上方的推力随着电池壳体50的内压上升而增大。而且，电池壳体50的内压超过设定压力时，弯曲部分33上下翻转，变形为向上方弯曲。变形金属板32与连接金属板34的接合点36因上述弯曲部分33的变形而被切断。由此，从正极端子70到电极体80的导电路径被切断，过充电电流被阻断。 
应予说明，电流阻断机构30并不局限于正极端子70侧，也可设置在负极端子72两侧。另外，电流阻断机构30不限定于上述的伴随变形金属板32的变形的机械切断，例如也可以设置如下的外部电路作为电流阻断机构，即，用传感器检测电池壳体50的内压，如果由该传感器检测到的内压超过设定压力，则阻断充电电流。 
图3是示意地表示组装卷绕电极体80的前一阶段中的长条状的片结构(电极片)的图。将正极片10和负极片20与长条状的间隔件40A和40B一起重叠并沿着长度方向卷绕，制作卷绕电极体，所述正极片10在长条状的正极集电体12的单面或两面(典型的是两面)沿着长边方向形成有正极合剂层14，所述负极片20在长条状的负极集电体22的单面或两面(典型的是两面)沿着长边方向形成有负极合剂层24。从侧面方向按压上述卷绕电极体使其压扁，从而得到扁平形状的卷绕电极体80。由于具备卷绕电极体的电池即使在锂二次电池也为高容量，所以 可靠性的提高(例如，发生误动作等时的安全对策)尤为重要。根据这里公开的技术，与以往相比能够提高上述电池的安全性(例如，发生过充电、内部短路时的安全性)。 
图4表示具备多个上述密闭型锂二次电池(单电池)100而成的电池组(典型的是，将多个单电池串联和/或并联而成的电池组)200的一个例子。对于该电池组200，使多个(典型的是10个以上，优选10～30个左右，例如20个)的密闭型锂二次电池(单电池)100以各自的正极端子70和负极端子72交替配置的方式一个个翻转，并且沿硬壳体50的宽面对置的方向(层叠方向)排列。在该排列的单电池100之间夹有规定形状的冷却板110。该冷却板110作为在使用时用于使各单电池100内产生的热高效扩散的放热部件发挥功能，优选具有能够在单电池100之间导入冷却用流体(典型的是空气)的形状(例如，在表面设有从长方形的冷却板的一边到垂直延伸地对置的边的多个平行的槽的形状)。优选导热性良好的金属制或轻型且硬质的聚丙烯和其他合成树脂制的冷却板。 
在上述排列的单电池100和冷却板110的两端配置有一对端板(约束板)120。另外，在上述冷却板110与端板120之间也可以夹有1片或多片作为长度调节单元的片状隔板部件150。对上述排列的单电池100、冷却板110和隔板部件150，利用以连接两端板之间的方式安装的紧固用的约束带130，以在该层叠方向施加规定的约束压力的方式进行约束。更详细而言，利用螺钉155将约束带130的端部紧固且固定于端板120，由此对上述单电池等以在其排列方向施加规定的约束压力的方式进行约束。由此，也对收容于各单电池100的硬壳体50的内部的卷绕电极体80施加约束压力。 
而且，在邻接的单电池100之间，一方的正极端子70与另一方的负极端子72通过连接部件(工艺导线)140进行电连接。通过这样将各单电池100串联，从而构筑所希望的电压的电池组200。 
这里公开的密闭型锂二次电池可用于各种用途，但其特征是提高宽的温度环境下(例如，50～70℃)的安全性。因此，可特别优选用于要求高能量密度、输出密度的用途或者使用和/或放置环境可能成为高温的用途。因此，连接多个这里公开的密闭型锂二次电池而成的电池组200 可优选用作例如搭载于如图5所示的汽车等车辆1中的马达用的动力源(驱动用电源)。车辆1的种类没有特别限定，典型地可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)。应予说明，在这里使用电池组200，当然也可以单独使用单电池100。 
以下，作为具体的实施例，利用这里公开的手法来评价该电池的安全性是否存在差异。应予说明，并非有意地将本发明限定于所述具体例中示出的内容。 
[密闭型锂二次电池的构筑] 
＜实施例1＞ 
将作为正极活性物质粉末的LiCoO2粉末、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以这些材料的质量比率为大约93：4：3的方式投入混炼机(行星式混合机)中，边以固体成分浓度(NV)为大约50质量％的方式用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节粘度边进行混炼，制备正极复合材料浆料。将该浆料以宽度58.0mm涂布于作为正极集电体的长条状的铝箔(厚度15μm，宽度78mm，住友轻金属制1085)上并干燥，由此形成正极复合材料层。对得到的正极进行辊压，制成片状的正极(正极片)。 
接下来，将作为负极活性物质的天然石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)以这些材料的质量比率为大约98：1：1的方式投入混炼机(行星式混合机)中，边以固体成分浓度(NV)为大约45质量％的方式用离子交换水调节粘度边进行混炼，制备负极复合材料浆料。将该浆料以宽度60.9mm涂布于作为负极集电体的长条状的铜箔(厚度20μm，宽度80.9mm)上并干燥，由此形成负极复合材料层。对得到的负极进行辊压，制成片状的负极(负极片)。 
然后，将上述制成的正极片和负极片介由2片片状的间隔件(这里使用聚乙烯(PE)制的单层结构且宽度63.0mm的间隔件)重叠并卷绕。从侧面方向按压得到的卷绕电极体使其压扁，由此制成扁平形状的卷绕电极体。然后，通过熔接，分别将铝制的正极端子与该电极体的正极集 电体的端部(集电体的露出部)接合，将铜制的负极端子与负极集电体的端部(集电体的露出部)接合。 
将上述卷绕电极体收容于方型的电池壳体(纵75mm、横120mm、高度15mm)中，在该电池壳体的开口部附近设置电流阻断机构(CID)，安装盖体并熔接、封口。从上述电池壳体的注液口注入120ml制得的非水电解质(这里使用如下的电解质，即，使用在以EC：EMC：DEC＝3：5：2的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以大约1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6的电解质，并且分别以0.1质量％和3.0质量％的浓度含有作为粘度调节剂的凝胶多糖(商品名“Curdlan NS”，Kirin Kyowa Foods株式会社制)和作为防过充电剂的联苯(BP))，利用激光熔接进行接合，由此构筑5个额定容量4Ah的密闭型锂二次电池(实施例1)。 
＜实施例2＞ 
在实施例2中，使电解质中以1.0质量％的浓度含有凝胶多糖，除此之外，与实施例1同样地构筑密闭型锂二次电池(实施例2)。 
＜实施例3＞ 
在实施例3中，使电解质中以5.0质量％的浓度含有凝胶多糖，除此之外，与实施例1同样地构筑密闭型锂二次电池(实施例3)。 
＜实施例4＞ 
在实施例4中，使电解质中以10质量％的浓度含有凝胶多糖，除此之外，与实施例1同样地构筑密闭型锂二次电池(实施例4)。 
＜比较例1＞ 
在比较例1中，不使用凝胶多糖，除此之外，与实施例1同样地构筑密闭型锂二次电池(比较例1)。 
＜比较例2＞ 
在比较例2中，不使用联苯，除此之外，与实施例4同样地构筑密闭型锂二次电池(比较例2)。 
＜比较例3＞ 
在比较例3中，使电解质中以20质量％的浓度含有凝胶多糖，除此之外，与比较例2同样地构筑密闭型锂二次电池(比较例3)。 
将上述构筑的电池的特征汇总于表1。 
[表1] 
表1 
对构筑的各电池(实施例1～4和比较例1～3)在25℃的温度环境下进行调节处理(这里是将用0.2C的充电速率以恒定电流充电至4.1V的操作和用0.2C的放电速率以恒定电流放电至3.0V的操作重复2次的初期充放电处理)后，进行老化处理(这里，用0.2C的充电速率以恒定电流充电至4.1V，保持(放置)48小时)。 
[初期容量的测定] 
对上述老化处理后的各电池在25℃的环境下进行用1C的充电速率以恒定电流充电(CC充电)至4.1V并停止5分钟的操作，和用1C的放电速率以恒定电流放电(CC放电)至3.0V并停止5分钟的操作，将上述CC放电时的放电容量作为初期容量。将用比较例1的电池的初期容量除得到的初期容量的值而标准化了的值(相对值)示于表2的对应位置。其后，用1C的放电速率以恒定电流将该电池放电至3.0V，以恒定电压放电(CC-CV放电)至放电电流成为0.1C。 
[过充电试验] 
将上述初期容量测定后的各电池在设定为表2所示的规定的环境温度(0℃、20℃、40℃、60℃)的恒温槽中静置5小时以上。对上述电池以1C的恒定电流(这里，以上述CC放电时的放电容量与CC-CV放电时的放电容量的合计为100％，算出1C的电流值)进行充电至SOC达到160％，确认安全化机构(CID的动作或电流阻断)是否正常发挥功能。 
将得到的测定结果示于表2的对应位置。应予说明，表2中的“安全停止的电池单元的个数”一栏表示分别构筑的5个电池(N＝5)中，没有过充电试验中的外观变化(具体而言，伴随迅速的温度上升而产生的电池的发热、壳体的变形等)、安全化机构(CID的动作或电流阻断)正常发挥了功能的电池的个数。 
[表2] 
表2 
如表2所示，比较例1(现有技术)中，在室温环境下(即，0℃和20℃)CID正常动作，但随着环境温度上升，动作变得不稳定，在60℃的环境下完全不动作。认为这是因为随着环境温度上升，芳香族化合物的氧化还原穿梭反应优先发生，该芳香族化合物的分解反应被抑制(即，气体产生量减少)，无法产生使电流阻断机构动作所需的充分的内压上升。 
另一方面，在本发明涉及的实施例1～4中，CID在整个温度区域(0℃～70℃)稳定地动作，与比较例1相比过充电时的安全性提高。作为其理由，认为通过抑制伴随温度上升而产生的电解质的粘度降低，从而即使在高温环境下，也可抑制作为防过充电剂的芳香族化合物的氧化还原穿梭反应。因此，上述芳香族化合物被适当分解，能够稳定地得 到使电流阻断装置可靠地动作所需的量的氢气。上述结果显示出本发明与现有技术的作用效果的差异。即，显示出根据本发明，与以往相比能够提高在宽的温度环境下的电池的可靠性(安全性)。此外，在实施例1～3(即，粘度调节剂的添加比例为0.1质量％～5质量％)中，电池容量的降低也少，以高水平兼顾了本发明的效果(宽的温度环境下的安全性的提高)和优异的电池性能(例如，高输出密度)。 
对于比较例2(现有技术)的电池而言，由于未添加防过充电剂，所以CID不动作，进而在整个温度区域，利用电解质的凝胶化(电荷移动电阻的增大)来阻断电流的安全机构也不发挥功能。另外，对于增加了凝胶多糖的添加量的比较例3的电池而言，虽然基于电流阻断的安全机构少量动作，但其比例非常小且不稳定。此外，由于电池电阻的增大、由副反应引起的不可逆容量的增大而电池容量大幅减少。因此，为了仅通过添加粘度调节剂(即，不添加防过充电剂)来提高对过充电的安全性，认为需要使电解质中含有更多量的凝胶多糖，但预测上述添加会导致电池性能的进一步降低。 
[粘度测定] 
此外，对伴随温度上升而产生的电解质的粘度变化进行了研究。具体而言，分别制成在这里使用的电解质(以3：5：2的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以大约1.0mol/L的浓度溶解有作为电解质的LiPF6)中，添加0质量％、0.1质量％、1质量％的作为粘度调节剂的凝胶多糖的溶液，测定改变环境温度时的粘度变化。应予说明，粘度测定中，使用流变仪(TA Instruments公司制)，以剪切速度100sec-1进行测定。将结果示于图6。 
如图6所示，不添加粘度调节剂时(图6中的“0质量％”)，随着环境温度的上升，电解质的粘度大幅降低。另一方面，添加作为粘度调节剂的凝胶多糖时(图6中的“0.1质量％”和“1质量％”)，伴随温度上升而产生的电解质的粘度降低被抑制。上述结果证实了本发明的特征部分。 
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些仅为例示，并不限定请求的范围。在请求的范围所记载的技术中包括对以上例示的具体例进行 各种变形、变更而得的内容。 
产业上的可利用性 
这里公开的密闭型锂二次电池的特征在于以更高的水平兼顾可靠性(宽的温度环境下的安全性)的提高和优异的电池性能(例如，电池电阻的降低)。因此，可特别优选用于要求高能量密度、输出密度的用途或者使用和/或放置环境可能成为高温的用途(例如，搭载于汽车等车辆中的马达用的动力源(驱动电源))。上述车辆的种类没有特别限定，典型地可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等。 
符号说明 
1   汽车(车辆) 
10  正极片(正极) 
12  正极集电体 
14  正极复合材料层 
20  负极片(负极) 
22  负极集电体 
24  负极复合材料层 
30  电流阻断机构 
32  变形金属板(第一部件) 
34  连接金属板(第二部件) 
38  绝缘壳体 
40A、40B  间隔件片 
50  硬壳体 
52   壳体主体 
54   盖体 
55   安全阀 
70   正极端子 
72   负极端子 
80   卷绕电极体 
90   平板 
100  密闭型锂二次电池 
110  冷却板 
120  端板 
130  约束带 
140  连接部件 
150  隔板部件 
155  螺钉 
200  电池组 。

Claims (9)

1.一种密闭型锂二次电池，是将具备正极和负极的电极体与电解质收容于规定的电池壳体内而成的密闭型锂二次电池，
其中，所述电解质中含有能够抑制在100℃以下的温度区域伴随温度上升而产生的所述电解质的粘度降低的化合物、和超过规定的电池电压时能够产生氢气的芳香族化合物，
所述电池壳体具备电流阻断机构，在所述电池壳体内的压力伴随所述氢气的产生而上升时，该电流阻断机构动作。
2.根据权利要求1所述的密闭型锂二次电池，其中，作为能够抑制伴随所述温度上升而产生的所述电解质的粘度降低的化合物，至少含有多糖类。
3.根据权利要求2所述的密闭型锂二次电池，作为所述多糖类，至少含有凝胶多糖。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的密闭型锂二次电池，其中，所述电解质利用流变仪在剪切速度100s-1的条件下测定的、25℃时的粘度V25与60℃的粘度V60之比V60/V25为0.8～10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的密闭型锂二次电池，其中，能够抑制伴随所述温度上升而产生的所述电解质的粘度降低的化合物的添加量相对于所述电解质100质量％为0.1质量％～10质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的密闭型锂二次电池，其中，作为所述芳香族化合物，含有环己基苯和/或联苯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的密闭型锂二次电池，其中，所述芳香族化合物的添加量相对于所述电解质100质量％为0.5质量％～5质量％。
8.一种电池组，是组合多个权利要求1～7中任一项所述的密闭型锂二次电池而成的。
9.一种车辆，具备权利要求8所述的电池组作为驱动用电源。
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