CN104137306B - 密闭型非水电解质二次电池 - Google Patents

密闭型非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104137306B
CN104137306B CN201380010693.6A CN201380010693A CN104137306B CN 104137306 B CN104137306 B CN 104137306B CN 201380010693 A CN201380010693 A CN 201380010693A CN 104137306 B CN104137306 B CN 104137306B
Authority
CN
China
Prior art keywords
material layer
conductive material
battery
active material
positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380010693.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104137306A (zh
Inventor
高畑浩二
落合章浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN104137306A publication Critical patent/CN104137306A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104137306B publication Critical patent/CN104137306B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/578—Devices or arrangements for the interruption of current in response to pressure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Electric Propulsion And Braking For Vehicles (AREA)

Abstract

本发明提供一种电池，是具备因电池壳体的内压上升而动作的电流阻断机构的密闭型非水电解质二次电池，该机构在过充电时迅速且稳定地动作。上述密闭型非水电解质二次电池是在电池壳体内收容有电极体、电解质、以及防过充电剂，所述电极体是正极(10)和负极隔着间隔件对置而成的。正极(10)具备正极集电体(12)和在该集电体上形成的主要含有正极活性物质的正极活性物质层(14)。另外，在正极活性物质层(14)与间隔件之间形成有主要含有导电材料的导电材料层(16)，导电材料层(16)的空隙率为35％～55％。

Description

密闭型非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。详细而言，涉及具备因内压上升而动作的电流阻断机构的密闭型非水电解质二次电池。
应予说明，本国际申请主张基于2012年2月23日申请的日本国专利申请2012-037967号的优先权，并将该申请的全内容作为参照引入本说明书中。
背景技术
锂离子二次电池和其他二次电池与现有的电池相比为小型、轻型且高能量密度，输出密度优异。因此，近年来被优选用作个人计算机、移动终端等的所谓的便携式电源、车辆驱动用电源。
作为上述电池的一个方式，可举出密闭型非水电解质二次电池。该电池典型的是通过将由具备含有活性物质的活性物质层的正负极构成的电极体与电解质(典型的是电解液)一起收容于电池壳体后安装盖体并封口(密闭)来构筑。
密闭型非水电解质二次电池通常在对电压进行控制以限制在规定区域(例如3.0V～4.2V)的状态下使用，但如果因误操作等而对电池供给通常以上的电流，则有时超过规定电压而成为过充电。因此，电流阻断机构(CID：Current Interrupt Device)被广泛使用，该电流阻断机构在电池壳体内的压力达到规定以上时阻断充电电流而停止过充电的进行。一般而言，当电池达到过充电状态时电解质(典型的是非水溶剂)等被电解而产生气体。上述电流阻断机构基于该气体产生来切断电池的充电路径，由此能够防止进一步的过充电。
使用上述电流阻断机构时，已知有使电解质中预先含有氧化电位比电解质低的化合物(即，氧化分解反应的起始电压比电解质低的化合物。以下，有时称为“防过充电剂”)的手法。当电池达到过充电状态时，上述防过充电剂在正极表面被迅速氧化分解并产生氢离子(H+)。然后，该氢离子在电解质中扩散，到达负极被还原，由此产生氢气。由于产生的氢气而引起电池壳体内的压力上升，因此能够使上述电流阻断机构更迅速地动作。例如专利文献1中公开了可以使用环己基苯(CHB)、联苯(BP)作为防过充电剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2006-324235号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2003-338277号公报
发明内容
然而，在正极中，在产生上述氢离子的同时生成防过充电剂的自由基中间体，能够在该正极上形成聚合物。由此在正极活性物质的表面形成聚合被膜时，有可能正极的电阻增大而抑制之后的防过充电剂的氧化分解反应。另外，即使通过氧化分解反应而产生氢离子，有时也可能因聚合被膜而妨碍该氢离子的移动。此时，有可能过充电时的气体产生变缓慢，或者产生量本身减少。例如，对于车辆驱动用电源等中使用的大型(或大容量)的电池而言，由于电池内的空间体积大，所以为了使电池壳体内的压力上升而需要大量的气体(例如40cm3/Ah以上的气体)。然而，由于如上所述的理由而气体的产生变缓慢或者产生量本身减少时，有可能电池壳体内的压力无法迅速上升，电流阻断机构的动作延迟。
本发明是鉴于上述观点而进行的，其目是提供一种具备因电池壳体的内压上升而动作的电流阻断机构的密闭型非水电解质二次电池，该电流阻断机构在过充电时迅速且稳定地动作。
为了实现上述目的，提供一种密闭型非水电解质二次电池，该二次电池在电池壳体内收容有电极体、电解质、以及由超过规定的电池电压时产生气体的化合物构成的添加剂(防过充电剂)，并且具备电流阻断机构，所述电极体是正极和负极隔着间隔件对置而成的，在伴随该气体的产生而上述电池壳体内的压力上升时，所述电流阻断机构动作。上述正极具备正极集电体和在该集电体上形成的主要含有正极活性物质的正极活性物质层。在上述正极活性物质层与上述间隔件之间进一步具备主要含有导电材料的导电材料层。而且，上述导电材料层的空隙率为35％～55％。
与以往不同，通过使正极活性物质层与间隔件之间(典型的是正极的最表面)具备导电材料层，从而即使例如在正极活性物质层(典型的是正极活性物质)的表面形成来自防过充电剂的聚合被膜时，也可以在导电材料层将防过充电剂很好地氧化分解。特别是由于在满足上述空隙率范围的导电材料层中在层内保持有适当的空隙，所以电解质(典型的是电解液)、防过充电剂能够充分浸润。因此，在过充电时能够将防过充电剂迅速分解，从而能够产生氢离子。另外，由于可很好地确保在上述导电材料层中产生的氢离子的移动路径，所以能够稳定地产生所需量的气体(例如40cm3/Ah以上，优选45cm3/Ah以上，更优选50cm3/Ah以上)。由此，电池壳体内的压力充分上升，能够使电流阻断机构更准确地动作。因此，根据这里公开的密闭型非水电解质二次电池，能够使电流阻断机构比以往更迅速且稳定地动作，能够实现可靠性高的电池。
应予说明，专利文献2中记载了在正极活性物质层表面形成有由导电性碳材料和粘结剂构成的薄膜的锂离子二次电池。但是，上述现有技术的目的是防止电池的物理短路、减少电池保管中产生的气体。因此，其目的(技术思想)与本发明正相反，导电性碳材料的使用用途、优选的种类等不同。另外，专利文献2中关于作为本发明的构成要件的电流阻断机构和防过充电剂也没有任何公开和启示，此外，如后述的实施例所示，仅利用上述技术无法实现本申请的目的。
在这里公开的密闭型非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述正极由在上述正极集电体上形成的上述正极活性物质层和在上述正极活性物质层的至少部分表面上形成的上述导电材料层的2层结构构成。
具有由上述2层结构构成的正极的密闭型非水电解质二次电池能够以高水平兼顾本发明的效果(使电流阻断机构迅速且稳定地动作)和优异的电池性能(例如，高能量密度)。
在这里公开的密闭型非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述导电材料的基于氮气吸附法的比表面积为1m2/g～30m2/g(典型的是2m2/g～10m2/g)。
导电材料的比表面积满足上述范围时，能够在导电材料层内保持更适宜的空隙。因此，电解液容易浸润在该导电材料层内，能够以更高的水平发挥本申请发明的效果。
在这里公开的密闭型非水电解质二次电池的优选的一个方式中，作为上述导电材料，至少含有石墨。
由于石墨的反应性高，所以能够进一步促进防过充电剂的氧化分解反应(即，气体产生)。另外，与其他导电材料相比，由于石墨化度(六边形网面结构的取向性)高，所以在通常使用时还能够减少与电池反应无关的气体的产生所引起的电池膨胀等问题。此外，由于体积密度较小，所以在保持每单位体积的电池容量(能量密度)方面也有效。因此，能够以更高的水平兼顾本发明的效果和优异的电池性能。
在这里公开的密闭型非水电解质二次电池的优选的一个方式中，作为上述添加剂，含有环己基苯和/或联苯。
环己基苯、联苯的氧化电位(vs.Li/Li+)为大约4.5V～4.6V。因此，例如在以大约4.1V～4.2V为上限充电电压的电池中，过充电时可被迅速氧化分解而产生氢气。因此，能够使电流阻断机构迅速地动作。
在这里公开的密闭型非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述添加剂的添加量相对于上述电解质100质量％为0.5质量％～5质量％(例如1质量％～4质量％)。
在这里公开的技术中，由于防过充电剂的反应效率高，所以能够以比以往少的添加量稳定地得到所需的气体量。因此，能够减少防过充电剂的添加量，能够以更高的水平兼顾本发明的效果和优异的电池性能。
另外，根据本发明，能够提供组合多个这里公开的密闭型非水电解质二次电池、或者利用这里公开的制造方法制造的密闭型非水电解质二次电池而成的电池组。
这里公开的密闭型非水电解质二次电池与以往相比可靠性提高。因此，可优选用作将多个该电池串联和/或并联而成的电池组。
此外，根据本发明，可提供具备上述电池组作为驱动用电源的车辆。
这里公开的密闭型非水电解质二次电池可用于各种用途，但其特征是能够以高水平兼顾高的可靠性和优异的电池性能。因此，可优选用于要求高能量密度、输出密度的用途。作为上述用途，例如可举出搭载于车辆(典型的是插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV))中的用于马达驱动的动力源(驱动用电源)。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的密闭型非水电解质二次电池的外形的立体图。
图2是示意地表示图1的密闭型非水电解质二次电池的II-II线的截面结构的图。
图3是表示本发明的一个实施方式涉及的密闭型非水电解质二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
图4A是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的2层结构的正极的构成的截面图。
图4B是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的3层结构的正极的构成的截面图。
图5是示意地表示组合多个本发明的一个实施方式涉及的密闭型非水电解质二次电池(单电池)而成的电池组的立体图。
图6是表示具备本发明的一个实施方式涉及的电池组的车辆(汽车)的侧面图。
图7是表示导电材料层的空隙率(％)与过充电时的气体产生量(cm3/Ah)的关系的图。
具体实施方式
在本说明书中，“非水电解质二次电池”是指具备非水电解质(典型的是，在非水溶剂中含有支持电解质的电解质)的电池。通常称为锂电池、锂聚合物电池、锂离子电容器等的二次电池是利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的与锂离子相伴的电荷移动来实现充放电的二次电池，是包含在本说明书中的非水电解质二次电池内的典型例。另外，在本说明书中，“活性物质”是指在正极侧或负极侧能够可逆地吸留和放出成为电荷载体的化学种(例如，锂离子、钠离子。锂电池中为锂离子)的物质(化合物)。
应予说明，在本说明书中，“过充电状态”是指充电深度(SOC：充电状态，State ofCharge)超过100％的状态。这里SOC表示在能够进行可逆充放电的工作电压的范围内，以得到成为其上限的电压的充电状态(即，满充电状态)为100％、以得到成为下限的电压的充电状态(即，未充电的状态)为0％时的充电状态。
应予说明，在本说明书中，“空隙率”是指导电材料层(或活性物质层)中的空隙的比例(％)。具体而言，例如是指使用导电材料层的质量W(g)、导电材料层的表观体积V(cm3)、和利用采用了一般的定容膨胀法(气体置换型比重瓶法)的密度测定装置测得的导电材料层的真密度ρ(用不包含空隙的实际体积除质量W得到的值)，利用下述式(1)算出的值。上述“表观体积”可以由俯视下的面积S(cm2)与厚度T(cm)的乘积算出。“俯视下的面积S”例如可以利用冲裁机、刀具等切出正方形、长方形而得到。“厚度T”例如可以利用测微计、厚度计(例如旋转式测厚仪)等来计量。
(1-W/ρV)×100 (1)
以下，适当参照附图对这里公开的密闭型非水电解质二次电池的优选实施方式进行说明。在本说明书中，除特别提及的事项以外的事项且为实施所必需的事项，可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。所述结构的密闭型非水电解质二次电池可以根据本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。应予说明，以下，有时将锂离子二次电池的情况作为典型例进行更详细的说明，但并非有意地将本发明的应用对象限定于所述电池。另外，在以下的附图中，有时对起到相同作用的部件·部位标记相同的符号来说明，并将重复的说明省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
参照图4A和图4B来说明这里公开的密闭型非水电解质二次电池的典型的正极的构成。图4A和图4B是表示这里公开的密闭型非水电解质二次电池的正极10的优选的一个构成的示意图，图4A表示2层结构的情况，图4B表示3层结构的情况。
图4A所示的正极10具备正极集电体12、在该集电体上形成的主要含有正极活性物质的正极活性物质层14、和在上述正极活性物质层的至少表面侧形成且主要含有导电材料的导电材料层16。在由上述2层结构构成的正极中，能够将电阻(例如，正极活性物质层14与导电材料层16的接触电阻)抑制得较低。因此，具有上述正极的密闭型非水电解质二次电池能够以高水平兼顾可靠性和电池性能。另外，图4B所示的正极10在正极活性物质层14与导电材料层16之间进一步具备其他层(中间层)15。中间层15的组成等没有特别限定，例如可以是与正极活性物质层14或导电材料层16相同种类的组成。应予说明，这里仅示出了2层(图4A)和3层(图4B)的例子，但并不限定于该情况，例如也可以是4层或其以上的层叠结构。
在这里公开的技术中，设置导电材料层16的位置在正极活性物质层14与后述的间隔件之间即可，例如不仅可以是正极10的表面(正极活性物质层14的表面)，也可以是间隔件的表面。此时，可以使用在正极集电体12上仅形成有主要含有正极活性物质的正极活性物质层14的正极10(即，正极活性物质层14上未形成导电材料层16的结构的正极10)。另外，在本说明书中，“层”仅是为了将厚度方向的一部分与其他部分相区别的用语。因此，未必需要以微观和/或宏观来辨识明确的区分，例如也包括仅利用物理或化学分析即可进行区别的情况。
制作上述正极10的方法没有特别限定，例如图4A所示的构成的正极可以如下制作。首先，将正极活性物质与导电材料、粘结剂(粘接剂)等一起在适当的溶剂中混合，制备浆状(包括糊状、油墨状。以下相同)的组合物(以下，称为“正极活性物质浆料”)，将该浆料赋予到正极集电体12上，形成正极活性物质层14。接下来，将导电材料与粘结剂等一起在适当的溶剂中混合，制备浆状的组合物(以下，也称为“正极导电材料浆料”)，将该浆料赋予到正极活性物质层14上，形成导电材料层16。由此，可以制成在正极集电体12上具备正极活性物质层14和导电材料层16的正极10。
应予说明，作为制备正极活性物质浆料、正极导电材料浆料(以下，有时将正极活性物质浆料和正极导电材料浆料统称为“正极复合材料浆料”)的方法，可以适当地使用以往公知的混炼方法(例如，辊磨机、混合机等)。另外，材料(例如，正极活性物质、导电材料、粘结剂等)可以一次性投入溶剂中进行混炼，也可以分几次阶段性投入溶剂中进行混炼。没有特别限定，但正极复合材料浆料的固体成分浓度(NV)可以为50质量％～75质量％(优选55质量％～65质量％，更优选55质量％～60质量％)。另外，作为赋予(涂布)正极复合材料浆料的方法，可适当地使用以往公知的涂布装置(例如，狭缝涂布机、模头涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等)。
作为正极集电体12，优选使用由导电性良好的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢或者以它们为主体的合金等)构成的导电性部件。集电体的形状可根据所构筑的电池的形状等而有所不同，没有特别限定，可以使用棒状体、板状体、箔状体、网状体等。应予说明，在具备后述的卷绕电极体的电池中，主要使用箔状体。箔状集电体的厚度没有特别限定，但从兼顾电池的容量密度和集电体的强度的观点考虑，可优选使用5μm～50μm(更优选8μm～30μm)左右。
作为正极活性物质，可以没有特别限定地使用一直以来用于非水电解质二次电池的物质中的1种或2种以上。例如可举出锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)等含有锂元素和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)，磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含有锂元素和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等。其中，以含有锂元素、镍元素、钴元素和锰元素作为构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为主成分的正极活性物质(典型的是，实质上由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质)的热稳定性优异且能量密度也高，因而可优选使用。
虽然没有特别限定，但正极活性物质在正极活性物质层14整体中所占的比例优选为50质量％以上(典型的是70质量％以上且小于100质量％，例如80质量％～99质量％)。应予说明，只要不显著损害本发明的效果，导电材料层中也可以含有正极活性物质。此时，例如可以使正极活性物质在导电材料层整体中所占的比例为50质量％以下(典型的是30质量％以下，例如20质量％以下，优选10％以下，特别优选5％以下)。
这里，所谓锂镍钴锰复合氧化物，除了以Li、Ni、Co、Mn为构成金属元素的氧化物之外，还包括含有除Li、Ni、Co、Mn以外的其他至少一种金属元素(除Li、Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物。上述金属元素例如可以是镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、铑(Rh)、钯(Pb)、铂(Pt)、铜(Cu)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、铈(Ce)中的1种或2种以上的元素。另外，对于锂镍氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物也相同。除Li、Ni、Co、Mn以外的构成元素(取代元素)的量没有特别限定，例如相对于Ni、Co、Mn与该取代元素的合计100质量％，可以为0.1质量％以上(典型的是0.2质量％以上，例如0.3质量％以上)且5质量％以下(典型的是3质量％以下，例如2.5质量％以下)。
作为这样的锂过渡金属氧化物，例如可以直接使用采用以往公知的方法制备的锂过渡金属氧化物粉末。上述粉末的平均粒径没有特别限定，例如可以为1μm～25μm(典型的是2μm～20μm，例如6μm～15μm)。应予说明，在本说明书中，“平均粒径”表示在利用基于一般的激光衍射·光散射法的粒度分布测定测得的体积基准的粒度分布中，来自微粒侧的相当于累积50％的平均粒径(也称为D50粒径、中值径)。
作为导电材料，可以没有特别限定地使用一直以来用于非水电解质二次电池的物质中的1种或2种以上。例如可以是选自石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等非晶碳、碳纤维(carbon fiber)、纳米碳等碳材料中的1种或2种以上。更具体而言，可举出天然石墨及其改性体、人造石墨、炭黑(例如，乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑等)、焦炭、碳纤维(PAN系碳纤维、沥青系碳纤维)、活性炭、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等。或者也可以使用金属纤维(例如Al纤维、不锈钢(SUS)纤维等)、导电性金属粉末(例如Ag、Ni、Cu等金属粉末)、金属氧化物(例如ZnO、SnO2等)、用金属被覆了表面的合成纤维等。
正极活性物质层14中使用的导电材料的性状没有特别限定，通常一次粒子的平均粒径越小比表面积越大，可以增加与正极活性物质的接触面积，所以对于保持正极活性物质层14内的导电通路是有利的。另一方面，比表面积大的导电材料有体积变大的趋势，所以有可能使能量密度降低。从这些理由考虑，构成正极活性物质层14中使用的导电材料的一次粒子的平均粒径优选为大约1nm～200nm(典型的是大约10nm～100nm，例如大约30nm～50nm)的范围。应予说明，在本说明书中，“一次粒子的粒径”是指利用电子显微镜(扫描式或透射式均可使用，优选透射式电子显微镜)照片，观察至少30个以上(例如30～100个)的一次粒子得到的粒径的算术平均值。另外，正极活性物质层14中使用的导电材料的比表面积优选为25m2/g～1000m2/g(典型的是50m2/g～500m2/g，例如50m2/g～200m2/g，优选50m2/g～100m2/g)的范围。应予说明，在本说明书中，“比表面积”是指使用一般的比表面积测定装置(例如BEL Japan株式会社制的“BELSORP(商标)-18PLUS”)，采用利用氮气的定容式吸附法测得的比表面积值(BET比表面积)。作为具有这种性状的导电材料的一个例子，可举出炭黑(典型的是乙炔黑、科琴黑)。
虽然没有特别限定，但导电材料在正极活性物质层14整体中所占的比例例如可以为0.1质量％～15质量％(典型的是1质量％～10质量％)。
导电材料层16中使用的导电材料的性状没有特别限定，例如可优选使用平均粒径为30μm以下(典型的是20μm以下，优选5μm～15μm)的导电材料。另外，例如可优选使用比表面积为1m2/g以上(典型的是2m2/g以上)且30m2/g以下(典型的是10m2/g以下)的导电材料。另外，例如可优选使用振实密度为0.01g/cm3以上(典型的是0.05g/cm3以上)且1.0g/cm3以下(典型的是0.8g/cm3以下，例如0.5g/cm3以下)的导电材料。应予说明，在本说明书中，“振实密度”是指使用一般的振荡式的密度测定装置(例如，筒井理化学器械社制的型式“TPM-3”)，利用JIS K1469中规定的方法测得的值。
满足上述性状中的1个或2个以上的导电材料能够在导电材料层16内确保适度的空隙，能够使非水电解质、防过充电剂充分浸润在该导电材料层内。另外，由于体积密度较小，所以从保持每单位体积的电池容量(能量密度)的观点出发也优选。
使用碳材料作为导电材料层16用的导电材料时，对于上述碳材料的石墨化度，例如利用一般的X射线衍射装置(XRD：X-ray diffraction)测得的晶格面间距d(002)优选为0.335nm以上(典型的是0.337nm以上，例如0.338nm以上)且0.340nm以下。另外，例如在利用一般的激光拉曼光谱法测定的拉曼光谱中，优选使1360cm-1附近的拉曼带(D峰)的强度ID与1580cm-1附近的拉曼带(G峰)的强度IG之比(ID/IG；R值)为0.2以上(典型的是0.3以上，例如0.4以上)且0.7以下(典型的是0.6以下)。
满足上述石墨化度(d(002)和R值)中的1个以上(优选2个)的导电材料的石墨化度高且导电性优异，因此能够进一步促进防过充电剂的氧化分解反应(即，气体产生)。因此，在过充电时，能够更迅速地产生大量的气体，能够使电流阻断机构准确地动作。此外，通过使用满足上述石墨化度的导电材料，能够抑制通常使用时的气体的产生，还能够减少由此引起的通常使用时的问题(例如电池膨胀)。
作为可较多地满足上述性状(即，上述的平均粒径、比表面积、振实密度、晶格面间距、R值)的优选范围的导电材料，可举出石墨。石墨具有层叠六边形网面结构的碳原子而成的层状构成，由于该层状结构的端部(边缘面)的反应性优异，所以可优选使用于这里公开的技术。石墨的种类没有特别限定，可以适当地使用一直以来用于非水电解质二次电池的石墨。例如可以是选自从天然矿物采集的天然石墨(也称为石墨)、由石油或煤系的材料制得的人造石墨、或者对上述石墨实施粉碎或加压等的加工处理而成的材料等中的1种或2种以上。更具体而言，例如可以是鳞片状石墨、鳞状(块状)石墨、土状石墨、膨胀石墨、热分解石墨等。
上述导电材料(典型的是石墨)的形状可以是鳞片状(也包括具有多边形形状的薄的小片、具有椭圆形形状的薄的小片等(薄片状))、针状、球状、粒状等。在这里公开的技术中，可特别优选使用取向性高的(即，导电性高的)鳞片状的导电材料。上述形状可以使用一般的扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)，进行至少30个以上(例如30个～100个)的石墨粒子观察来判断。
应予说明，在本说明书中，“鳞片状”是将上述形状与“球状”相区别的术语，典型的是指为薄的小片状且具有形状各向异性的粒子，并不仅限定于鱼鳞之类的形状。例如是指粒子的最长边的长度(A)与最短边的长度(B：典型的是厚度)之比(A/B)为2以上(优选10以上)且1000以下(典型的是500以下，优选100以下)的形状。
虽然没有特别限定，但导电材料在导电材料层16整体中所占的比例优选为50质量％以上(典型的是70质量％～100质量％，例如80质量％～100质量％)。
作为粘结剂，是可在上述溶剂中均匀溶解或分散的化合物，可以没有特别限定地使用一直以来用于非水电解质二次电池的物质中的1种或2种以上。例如，使用有机溶剂系的液状组合物(分散介质的主成分为有机溶剂的有机溶剂系组合物)形成正极活性物质层时，可优选采用在有机溶剂中分散或溶解的聚合物材料。作为上述聚合物材料，可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等。
或者，使用水系的液状组合物形成正极活性物质层时，可优选采用在水中溶解或分散的聚合物材料。作为在水中溶解的(水溶性的)聚合物材料，例如可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物；聚氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系聚合物等。另外，作为在水中分散的(水分散性的)聚合物材料，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等乙烯基系聚合物；聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)等乙烯系聚合物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等橡胶类等。
粘结剂在正极活性物质层14或导电材料层16整体中所占的比例可以根据正极活性物质、导电材料(种类、量)适当地选择，例如可以为0.1质量％～10质量％(优选1质量％～5质量％)。
作为溶剂，可以没有特别限定地使用一直以来用于构筑非水电解质二次电池的溶剂中的1种或2种以上。上述溶剂被大致分为水系溶剂和有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出酰胺系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、胺系溶剂、醚系溶剂、腈系溶剂、环状醚系溶剂、芳香族烃系溶剂等。更具体而言，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、丙烯酸甲酯、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、乙腈、环氧乙烷、四氢呋喃、二烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等，典型的是可以使用NMP。另外，作为水系溶剂，优选水或以水为主体的混合溶剂。作为构成上述混合溶剂的水以外的溶剂，可适当地选择使用可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)中的1种或2种以上。例如，优选使用该水系溶剂的80质量％以上(更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质上由水构成的水系溶剂(例如水)。
在这里制备的正极复合材料浆料中，只要不显著损害本发明的效果，也可以添加各种添加剂(例如，过充电时可产生气体的无机化合物、可作为分散剂发挥功能的材料)等。作为上述过充电时可产生气体的无机化合物，可举出碳酸盐(例如，碳酸锂)、草酸盐(例如，草酸锂)、硝酸盐等。另外，作为上述分散剂，可举出具有疏水性链和亲水性基团的高分子化合物(例如碱性盐，典型的是钠盐)；具有硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等的阴离子性化合物；胺等阳离子性化合物等。更具体而言，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、缩丁醛、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸、氧化淀粉、磷酸酯淀粉等。
对于这里公开的正极10，在赋予正极复合材料浆料后(典型的是，在正极集电体12上涂布正极活性物质浆料而形成正极活性物质层14后，以及在上述正极活性物质层上涂布正极导电材料浆料而形成导电材料层16后)，采用适当的干燥方法使赋予的正极复合材料浆料干燥。作为干燥手法，可以单独或者组合使用自然干燥或利用热风、低湿风、真空、红外线、远红外线、电子束的干燥等。而且，干燥后可通过对正极实施适当的加压处理来调整正极活性物质层14和/或导电材料层16的厚度、密度。作为加压处理，例如可采用辊压法、平板加压法等以往公知的各种加压方法。应予说明，加压处理例如可以仅在正极活性物质层14的形成后进行，也可以在正极活性物质层14的形成后和导电材料层16的形成后进行。
在这里公开的技术中，上述加压处理后的导电材料层16的空隙率为35％以上，典型的是35％～55％(优选50％～55％)。对于满足上述空隙率范围的导电材料层16而言，由于在该导电材料层内保持适宜的空隙，电解质和防过充电剂充分浸润，所以过充电时能够将防过充电剂适当地分解。另外，即使随着防过充电剂的氧化分解而在正极表面上形成聚合被膜时，也能够在该导电材料层中使防过充电剂的氧化分解反应稳定地发生，能够产生所需的气体量。而且，由于电池壳体内的压力因上述得到的气体而稳固上升，所以能够使电流阻断机构准确地动作。因此，这里公开的密闭型非水电解质二次电池能够使电流阻断机构更迅速且稳定地动作，与以往相比可靠性可得到提高。
加压处理后的正极活性物质层14的密度没有特别限定，例如可以为2.0g/cm3以上(典型的是2.5g/cm3以上)且4.5g/cm3以下(典型的是4.0g/cm3以下，例如3.8g/cm3以下)。另外，上述加压处理后的导电材料层16的密度没有特别限定，例如可以为1.1g/cm3以上(典型的是1.2g/cm3以上，例如1.3g/cm3以上)且1.5g/cm3以下(典型的是1.49g/cm3以下)。
接下来，这里公开的密闭型非水电解质二次电池的负极具备负极集电体和在该集电体上形成的含有负极活性物质的负极活性物质层。制作上述负极的方法没有特别限定，可以采用如下方法，即，将负极活性物质与粘结剂等一起在适当的溶剂中混合，制备浆状的组合物(以下，称为“负极活性物质浆料”)，将该浆料赋予在负极集电体上，形成负极活性物质层。作为形成负极活性物质层的方法，可适当地采用与上述正极的情况相同的方法。
作为负极集电体，优选使用由导电性良好的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢或以它们为主体的合金等)构成的导电性部件。负极集电体的形状可以与正极集电体的形状相同。
作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用一直以来用于非水电解质二次电池的物质中的1种或2种以上的材料。例如可以使用作为正极(正极活性物质层14、导电材料层16)用的导电材料例示的碳材料。另外，例如也可以使用氧化硅(例如SiO、SiO2)、氧化钛(例如TiO、TiO2)、氧化钒(例如VO2、V2O5)、氧化铁(例如FeO、Fe2O3、Fe3O4)、氧化钴(例如CoO、Co2O3)、氧化镍(例如NiO)、氧化铌(例如Nb2O5)、氧化锡(例如SnO、SnO2)、锂硅复合氧化物、锂钛复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂锡复合氧化物等金属氧化物；氮化锂(Li3N)、锂钴复合氮化物、锂镍复合氮化物等金属氮化物；硅与锂的合金(例如Li4.4Si、Li22Si5)、锗与锂的合金(例如Li4.4Ge)等。其中，可以优选使用获得大容量的石墨质的碳材料(典型的是石墨)。
虽然没有特别限定，但负极活性物质在负极活性物质层整体中所占的比例通常为50质量％以上，典型的是90质量％以上且小于100质量％(例如95质量％～99质量％)。
作为粘结剂，例如可以从作为正极用的粘结剂例示的聚合物材料中选择适当的材料。另外，粘结剂在负极活性物质层整体中所占的比例可以根据负极活性物质的种类、量适当地选择，例如可以为1质量％～10质量％以下(优选2质量％～5质量％)。此外，可以适当地使用已述的各种添加剂(例如，过充电时产生气体的无机化合物、可作为分散剂发挥功能的聚合物材料)、导电材料等。
在负极活性物质浆料的干燥后，与正极的情况同样地，可通过实施适当的加压处理来调整负极活性物质层的厚度、密度。负极活性物质层的密度没有特别限定，例如可以为1.1g/cm3以上(典型的是1.2g/cm3以上，例如1.3g/cm3以上)且1.5g/cm3以下(典型的是1.49g/cm3以下)。
然后，使上述正极与负极隔着间隔件对置，制成电极体。将上述电极体与非水电解质(典型的是，非水溶剂中含有支持电解质的非水电解质)和防过充电剂一起收容于适当的电池壳体中，构筑密闭型非水电解质二次电池。应予说明，这里公开的密闭型非水电解质二次电池的电池壳体中具备电流阻断机构作为安全机构。
电极体的形状没有特别限定，例如如图3中示意所示，可以使用将长条状的正极片10和长条状的负极片20介由间隔件片40A、40B层叠并沿长边方向卷绕而成的卷绕电极体80。
作为间隔件片40A、40B，可以使用与一直以来用于非水电解质二次电池的间隔件片相同的各种多孔片。例如可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的聚烯烃系树脂所构成的多孔树脂片(膜、无纺布等)。应予说明，上述多孔树脂片可以是单层结构也可以是2层以上的多层结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。另外，例如使用2片以上(图3所示的例子中为2片)的间隔件片时，间隔件片彼此可以相同也可以不同。另外，在使用了固体状的电解质的密闭型非水电解质二次电池(锂聚合物电池)中，电解质也可以成为兼做间隔件的构成。
如上所述，在这里公开的技术中，也可以在间隔件片的表面形成导电材料层来代替在正极表面(典型的是正极活性物质层表面)形成导电材料层。在间隔件片上形成导电材料层的方法没有特别限定，例如可以与在正极上形成导电材料层的情况同样地通过如下方式进行，即，首先，将导电材料和粘结剂等一起在适当的溶剂中混合，制备浆状的组合物，将该浆料涂布在成为基材的间隔件片的表面。应予说明，作为导电材料、粘结剂、溶剂等，可以从已述的材料中适当地选择1种或2种以上来使用。
作为电池壳体，可以使用一直以来用于非水电解质二次电池的材料、形状。作为该壳体的材质，例如可举出铝、钢等较轻型的金属材料或聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等树脂材料。其中，从可提高散热性、能量密度等理由考虑，可优选采用较轻型的金属制(例如，铝制、铝合金制)的电池壳体。另外，该壳体的形状(容器的外形)没有特别限定，例如可以是圆形(圆筒形、硬币形、钮扣形)、六面体形(长方体形、立方体形)、袋体形、以及对它们进行加工使其变形而成的形状等。
作为电流阻断机构，只要可根据电池壳体内的压力的上升(即，以内压的上升来触发动作)来阻断电流就没有特别限定，作为这种电池中设置的电流阻断机构，可以适当地采用与以往已知的任一机构相同的机构。作为一个例子，可以使用如后述的图2所示的构成。对于所述构成，以如下方式构成，即，当电池壳体的内压上升时，构成从电极端子到电极体的导电路径的部件发生变形并与另一方隔离，由此切断导电路径。
作为非水电解质，可以没有特别限定地使用与用于现有的非水电解质二次电池中的非水电解质相同的1种或2种以上的非水电解质。上述非水电解质典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质(例如，锂盐、钠盐、镁盐、钾盐)的组成，也可以是在液态的电解质中添加聚合物而成为固体状(典型的是所谓的凝胶状)的电解质。
作为该非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷，1,3-二氧杂环戊烷、二乙二醇、二甲基醚、乙二醇、二乙醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。例如，以碳酸酯类为主体的非水溶剂可在负极活性物质表面适当地形成被膜(SEI：Solid Electrolyte Interphase)，因而优选，其中，可优选使用相对介电常数高的EC、标准氧化电位高的(即，电位窗宽的)DMC和EMC等。例如，可优选使用含有1种或2种以上的碳酸酯类作为非水溶剂，且这些碳酸酯类的合计体积占非水溶剂整体体积的60体积％以上(更优选为75体积％以上，进一步优选为90体积％以上，也可以实质上为100体积％)的非水溶剂。
作为支持电解质，可适当地采用已知可作为非水电解质二次电池的支持电解质发挥功能的各种材料。例如可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等已知可作为锂离子二次电池的支持电解质发挥功能的各种锂盐中的1种或2种以上，其中，可优选使用LiPF6。支持电解质的浓度没有特别限制，但如果过低，则存在电解质中含有的锂离子的量不足而离子传导性降低的趋势。另外，如果上述浓度过高，则存在电解质的粘度变得过高而离子传导性降低的趋势。因此，支持电解质的的浓度例如优选为0.1mol/L～2mol/L(优选0.8mol/L～1.5mol/L)。
作为防过充电剂，只要是氧化电位(vs.Li/Li+)为密闭型非水电解质二次电池的动作上限电压以上(例如，在4.1V达到满充电的该电池的情况下为4.1V以上)且在过充电状态被分解而产生气体的化合物，就可以没有特别限定地使用用于相同用途的物质中的1种或2种以上。具体而言，可举出联苯化合物、烷基联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物、脂环式烃等芳香族化合物。更具体而言，可举出联苯(BP)、环己基苯(CHB)、反式丁基环己基苯、环戊基苯、叔丁基苯、对氨基苯、三联苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、氟苯、4-氟苯基乙酸酯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯、双叔丁基苯基碳酸酯、二苯醚、二苯并呋喃等。
防过充电剂优选根据电池的动作电压等适当地选择，例如可优选选择具有该电池的动作上限电压+0.1V(典型的是+0.2V，例如+0.3V)左右高的氧化电位的物质。此外，更优选使氧化电位不同的2种以上的化合物混合存在。例如在以4.1V～4.2V为上限充电电压的电池中，可优选使用氧化电位(vs.Li/Li+)为大约4.5～4.6V的环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。上述防过充电剂可在电池达到过充电状态(例如4.5V以上)时被迅速氧化分解而产生氢气。因此，能够使电流阻断机构更迅速地动作。
防过充电剂的添加量没有特别限定，但如果添加量过少，则有可能过充电时的气体产生量变少，电流阻断机构无法正常动作。另外，如果过于重视可靠性而添加过量，则有可能电池性能降低(例如，电池电阻增加、循环特性变差)。因此，防过充电剂相对于电解质100质量％的添加量例如可以为0.1质量％以上(典型的是0.5质量％以上，例如1质量％以上)且6质量％以下(典型的是5质量％以下，例如4质量％以下，优选3质量％以下，更优选2质量％以下)。在这里公开的技术中，与以往相比能够稳定地得到所需的气体量。因此，与以往相比能够减少防过充电剂的添加量，能够以更高的水平兼顾本发明的效果和优异的电池性能。
并非有意地特别限定，但作为本发明的一个实施方式涉及的密闭型非水电解质二次电池的概略构成，以将卷绕成扁平的电极体(卷绕电极体)和非水电解质收容于扁平的长方体形状(箱型)的容器的形态的密闭型非水电解质二次电池(单电池)为例，在图1～3中示出其概略构成。
图1是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的密闭型非水电解质二次电池100的外形的立体图。另外，图2是示意地表示上述图1中示出的密闭型非水电解质二次电池的沿II-II线的截面结构的图。
如图1和图2所示，本实施方式的密闭型非水电解质二次电池100具备卷绕电极体80和电池壳体(外容器)50。该电池壳体50具备上端开放的扁平的长方体形状(方形)的电池壳体主体52和塞住其开口部的盖体54。在电池壳体50的上表面(即盖体54)设置有与卷绕电极体80的正极片电连接的正极端子70和与该电极体的负极片电连接的负极端子72。另外，在盖体54上与现有的非水电解质二次电池的电池壳体同样地具备用于将在电池壳体内部产生的气体排出到壳体外部的安全阀55。上安全阀55典型的是以如下方式设定：在电流阻断机构30动作的压力以上时被打开。
在电池壳体50的内部，收容有将长条状的正极片10和长条状的负极片20介由长条状的间隔件40A和40B卷绕成扁平的形态的电极体(卷绕电极体)80和未图示的非水电解质。如图3所示，正极片10以如下方式形成，即，在沿其长边方向的一个端部不设置(或除去)正极活性物质层14(和导电材料层16)而使正极集电体12露出。同样地，卷绕的负极片20以如下方式形成，即，在沿其长边方向的一个端部不设置(或除去)负极活性物质层24而使负极集电体22露出。而且，如图2所示，分别在正极集电体12的该露出端部附设有正极集电板74，在负极集电体22的该露出端部附设有负极集电板76，并且分别与上述正极端子70和上述负极端子72电连接。
另外，在电池壳体50的内部设置有因电池壳体的内压上升而动作的电流阻断机构30。电流阻断机构30可以以如下方式构成，即，当电池壳体50的内压上升时，切断从至少一个电极端子到电极体80的导电路径(例如，充电路径)，并不限定于特定的形状。在图2所示的实施方式中，电流阻断机构30设置在固定于盖体54的正极端子70与电极体80之间，并以如下方式构成，即，当电池壳体50的内压上升时，切断从正极端子70到电极体80的导电路径。
更具体而言，上述电流阻断机构30例如含有第一部件32和第二部件34。而且，以如下方式构成，即，当电池壳体50的内压上升时，第一部件32和第二部件34中的至少一方发生变形而与另一方隔离，由此切断上述导电路径。在图2所示的实施方式中，第一部件32为变形金属板，第二部件34为与上述变形金属板32接合的连接金属板。变形金属板(第一部件)32具有中央部分向下方弯曲的拱形，其周边部分介由集电引线端子35与正极端子70的下表面连接。另外，变形金属板32的弯曲部分33的前端与连接金属板34的上表面接合。正极集电板74与连接金属板34的下表面(背面)接合，上述正极集电板74与电极体80的正极10连接。这样，形成从正极端子70到电极体80的导电路径。
另外，电流阻断机构30具备由塑料等形成的绝缘壳体38。绝缘壳体38以包围变形金属板32的方式设置，将变形金属板32的上表面气密地密闭。电池壳体50的内压不作用于该气密地密闭的弯曲部分33的上表面。另外，绝缘壳体38具有嵌入变形金属板32的弯曲部分33的开口部，使弯曲部分33的下表面从该开口部露出到电池壳体50的内部。电池壳体50的内压作用于露出到该电池壳体50的内部的弯曲部分33的下表面。在上述构成的电流阻断机构30中，如果电池壳体50的内压升高，则该内压作用于变形金属板32的弯曲部分33的下表面，向下方弯曲的弯曲部分33被推向上方。该弯曲部分33的向上方的推力随着电池壳体50的内压上升而增大。而且，电池壳体50的内压超过设定压力时，弯曲部分33上下翻转，变形为向上方弯曲。变形金属板32与连接金属板34的接合点36因上述弯曲部分33的变形而被切断。由此，从正极端子70到电极体80的导电路径被切断，过充电电流被阻断。
应予说明，电流阻断机构30并不局限于正极端子70侧，也可设置在负极端子72侧。另外，电流阻断机构30不限定于上述的伴随变形金属板32的变形的机械切断，例如也可以设置如下的外部电路作为电流阻断机构，即，用传感器检测电池壳体50的内压，如果由该传感器检测到的内压超过设定压力，则阻断充电电流。
图3是示意地表示安装卷绕电极体80的上一阶段中的长条状的片结构(电极片)的图。这样的扁平形状的卷绕电极体80可通过如下方式制作，即，将正极片10和负极片20与长条状的间隔件40A和40B一起重叠并沿长度方向卷绕，从侧面方向按压而将其压扁，所述正极片10中在长条状的正极集电体12的单面或两面(典型的是两面)沿长边方向形成有正极合剂层14(和导电材料层16)，所述负极片20中在长条状的负极集电体22的单面或两面(典型的是两面)沿长边方向形成有负极合剂层24。由于具备卷绕电极体的电池即使在非水电解质二次电池中也为高容量，所以可靠性的提高尤为重要。根据这里公开的技术，与以往相比能够进一步提高上述电池的可靠性(例如，过充电时的电流阻断机构的动作性能)。
图5是具备多个上述密闭型非水电解质二次电池(以下，也简称为“单电池”)100而成的电池组(典型的是将多个单电池串联和/或并联而成的电池组)200。对于图5的电池组200，使多个(典型的是10个以上，优选10～30个左右，例如20个)密闭型非水电解质二次电池(单电池)100以各自的正极端子70和负极端子72交替配置的方式逐一翻转，并且沿电池壳体50的宽面对置的方向(层叠方向)进行排列。而且，在该排列的单电池100之间夹有规定形状的冷却板110。该冷却板110作为在使用时用于使各单电池100内产生的热高效扩散的放热部件发挥功能，优选具有可在单电池100之间导入冷却用流体(典型的是空气)的形状(例如，在表面设有从长方形的冷却板的一边到垂直延伸地对置的边的多个平行的槽的形状)。作为上述材料，优选导热性良好的金属制的冷却板，或者轻型且硬质的聚丙烯和其他合成树脂制的冷却板。
在上述排列的单电池100和冷却板110的两端配置有一对端板(约束板)120。另外，在上述冷却板110与端板120之间也可以夹有一片或多片作为长度调整单元的片状隔板部件150。对上述排列的单电池100、冷却板110和隔板部件150，利用以连接两端板之间的方式安装的紧固用的约束带130，以在该层叠方向施加规定的约束压力的方式进行约束。更详细而言，利用螺钉155将约束带130的端部紧固且固定于端板120，由此对上述单电池等以在其排列方向施加规定的约束压力的方式进行约束。由此，也对收容于各单电池100的电池壳体50的内部的卷绕电极体80施加约束压力。而且，在邻接的单电池100之间，一方的正极端子70与另一方的负极端子72通过连接部件(工艺导线)140进行电连接。通过这样将各单电池100串联，从而构筑所需电压的电池组200。
这里公开的密闭型非水电解质二次电池可用于各种用途，但其特征是维持高的电池性能并且与以往相比可靠性得到提高。因此，可特别优选用于高容量和/或高输出的用途。作为上述用途，例如可举出如图6所示的搭载于车辆1的马达用的动力源(驱动用电源)。车辆1的种类没有特别限定，例如可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、电动卡车、带发动机的自行车、电动辅助自行车、电动轮椅等。应予说明，这里使用了将多个单电池100串联和/或并列而成的电池组200，当然也可以单独使用单电池100。
以下，作为具体的实施例，利用这里公开的手法来评价过充电时的气体产生量是否存在差异。应予说明，并非有意地将本发明限定于所述具体例中示出的内容。
[密闭型非水电解质二次电池的构筑]
＜例1～11＞
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比成为NCM：AB：PVdF＝93：4：3的方式投入混炼机中，边以固体成分浓度(NV)成为50质量％的方式用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节粘度边进行混炼，制备正极活性物质浆料。将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔(正极集电体)，使其干燥，由此形成正极活性物质层。接下来，将作为导电材料的石墨(C)和聚偏氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比为为C：PVdF＝90：10且固体成分浓度(NV)成为50质量％的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极导电材料浆料。将该浆料涂布于上述形成的正极活性物质层上，使其干燥，由此形成导电材料层。对这样得到的正极进行辊压，通过改变所述加压的压力，制成导电材料层的空隙率(％)和密度(g/cm3)不同的正极(例1～11)。然后，用已述的手法算出制成的导电材料层的空隙率(％)。将结果示于表1。
[表1]
表1
接下来，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比成为C：SBR：CMC＝98：1：1的方式投入混炼机中，边以固体成分浓度(NV)成为45质量％的方式用离子交换水调节粘度边进行混炼，制备负极活性物质浆料。将该浆料涂布于厚度10μm的长条状铜箔(负极集电体)，使其干燥，由此形成负极活性物质层。对得到的负极进行辊压，制成负极。
将上述中制成的正极和负极隔着间隔件(这里使用在PE层的两面层叠有PP层的三层结构的间隔件)对置配置，制成电极体。将该电极体与非水电解质(这里使用如下电解液，即，在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解有作为电解质的LiPF6，并且以3质量％的浓度含有环己基苯(CHB)的电解液)一起收容于层压片，构筑层压片型的非水电解质二次电池(例1～11)。应予说明，对于例3～例10各构筑2个(即，N＝2)该电池。
＜例12＞
本例中，制作正极时不涂布导电材料层，除此之外，与例1同样地制作正极(例12)，使用该正极构筑层压片型的非水电解质二次电池(例12)。
[过充电试验(气体产生量的测定)]
对上述构筑的层压型的非水电解质二次电池(例1～12)在25℃的温度下进行适当的调节处理后，使用阿基米德法测定电池单元的体积。应予说明，阿基米德法是将测定对象物(本例中为层压型非水电解质二次电池)浸渍在溶剂(例如，蒸留水、醇等)中，通过测定测定对象物所受的浮力来求出该测定对象物的体积的方法。
其后，将上述电池在25℃的环境下，以1C的速率恒定电流充电至过充电状态(本例中是SOC为160％的状态)，再次使用阿基米德法测定电池单元的体积。然后，由过充电后的电池单元的体积(A(cm3))减去过充电前的电池单元的体积(B(cm3))，算出过充电时的气体产生量(A-B(cm3))。用电池的容量(Ah)除该值，算出每单位容量的气体产生量(cm3/Ah)。将结果示于图7。
如图7所示，未形成导电材料层的例12的气体产生量小于20cm3/Ah。与此相对，对于形成了导电材料层的例1～11的电池，观察到气体产生量的增加。作为其理由，认为是由于通过具有导电材料层而防过充电剂的可反应面积(反应场)扩大，防过充电剂稳定地氧化分解。其中，对于导电材料层的空隙率为35％～55％的例3～10的电池，与不具有导电材料层的例12的电池相比，观察到气体产生量大幅度增加至大约2～2.5倍。换言之，对于例3～10的电池，过充电时能够产生40cm3/Ah以上(典型的是40cm3/Ah～65cm3/Ah，例如45cm3/Ah～55cm3/Ah，特别是50cm3/Ah以上)的气体。通过使导电材料层的空隙率为35％以上，能够在该导电材料层内保持适宜的空隙，能够使电解质、防过充电剂充分浸润。另一方面，通过使导电材料层的空隙率为55％以下，能够适当地维持该导电材料层内的导电通路(导电路径)，能够抑制电阻的增大。因此，在导电材料层中防过充电剂的分解反应迅速发生，能够产生大量的气体。并且，由于以N＝2实施的试验结果显示出几乎相等的值，所以表明了上述导电材料层中的防过充电剂的分解反应稳定且再现性高地进行，能够稳固地产生气体。
如上所述，表明了通过将满足上述空隙率范围的导电材料层设置在正极活性物质层与间隔件之间(典型的是正极的最表面)，能够增加过充电时的分解气体的产生量。上述结果证实了这里公开的密闭型非水电解质二次电池的技术意义。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些仅仅是例示，并不限定请求的范围。在请求的范围所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的内容。
产业上的可利用性
这里公开的密闭型非水电解质二次电池可以用于各种用途，但其特征是兼顾高的可靠性和优异的电池性能。因此，可优选用于要求高能量密度、输出密度的用途。作为上述用途，例如可举出搭载于车辆(典型的是插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV))中的用于马达驱动的动力源(驱动用电源)。
符号说明
1 汽车(车辆)
10 正极片(正极)
12 正极集电体
14 正极活性物质层
15 中间层
16 导电材料层
20 负极片(负极)
22 负极集电体
24 负极活性物质层
30 电流阻断机构
32 变形金属板(第一部件)
34 连接金属板(第二部件)
38 绝缘壳体
40A、40B 间隔件片
50 电池壳体
52 壳体主体
54 盖体
55 安全阀
70 正极端子
72 负极端子
74 正极集电板
76 负极集电板
80 卷绕电极体
90 平板
100 密闭型非水电解质二次电池
110 冷却板
120 端板
130 约束带
140 连接部件
150 隔板部件
155 螺钉
200 电池组

Claims (8)

1.一种密闭型非水电解质二次电池，其特征在于，在电池壳体内收容有电极体、电解质、以及由超过规定的电池电压时产生气体的化合物构成的添加剂，且具备电流阻断机构，所述电极体是正极和负极隔着间隔件对置而成的，在所述电池壳体内的压力伴随该气体的产生而上升时，所述电流阻断机构动作，
所述正极具备正极集电体和在该集电体上形成的主要含有正极活性物质的正极活性物质层，
这里，在所述正极活性物质层与所述间隔件之间，具备主要含有导电材料的导电材料层，
所述导电材料层被配置于所述正极活性物质层上，
所述导电材料层的空隙率为35％～55％。
2.根据权利要求1所述的密闭型非水电解质二次电池，其中，所述正极由在所述正极集电体上形成的所述正极活性物质层和在所述正极活性物质层的至少部分表面上形成的所述导电材料层的2层结构构成。
3.根据权利要求1或2所述的密闭型非水电解质二次电池，其中，所述导电材料的基于氮气吸附法的比表面积为1m2/g～30m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的密闭型非水电解质二次电池，作为所述导电材料，至少含有石墨。
5.根据权利要求1或2所述的密闭型非水电解质二次电池，作为所述添加剂，含有环己基苯和/或联苯。
6.根据权利要求1或2所述的密闭型非水电解质二次电池，其中，所述添加剂的添加量相对于所述电解质100质量％为0.5质量％～5质量％。
7.一种电池组，是组合多个权利要求1～6中任一项所述的密闭型非水电解质二次电池而成的。
8.一种车辆，具备权利要求7所述的电池组作为驱动用电源。
CN201380010693.6A 2012-02-23 2013-01-29 密闭型非水电解质二次电池 Active CN104137306B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-037967 2012-02-23
JP2012037967A JP5896218B2 (ja) 2012-02-23 2012-02-23 密閉型非水電解質二次電池
PCT/JP2013/051891 WO2013125305A1 (ja) 2012-02-23 2013-01-29 密閉型非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104137306A CN104137306A (zh) 2014-11-05
CN104137306B true CN104137306B (zh) 2017-03-22

Family

ID=49005498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380010693.6A Active CN104137306B (zh) 2012-02-23 2013-01-29 密闭型非水电解质二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10347950B2 (zh)
EP (1) EP2819221B1 (zh)
JP (1) JP5896218B2 (zh)
KR (1) KR101691271B1 (zh)
CN (1) CN104137306B (zh)
WO (1) WO2013125305A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10090376B2 (en) 2013-10-29 2018-10-02 Micron Technology, Inc. Methods of forming semiconductor device structures, and methods of forming capacitor structures
JP2015103306A (ja) * 2013-11-21 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び該正極活物質を備えた非水電解液二次電池
JP2015138717A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
CN106104859B (zh) * 2014-04-02 2019-07-16 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用浆料及其制造方法、锂离子二次电池以及其正极的制造方法
JP5963012B2 (ja) * 2014-04-21 2016-08-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6233649B2 (ja) 2014-05-19 2017-11-22 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
JP6079696B2 (ja) * 2014-05-19 2017-02-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6204320B2 (ja) * 2014-09-30 2017-09-27 トヨタ自動車株式会社 電池スタック
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
KR102101006B1 (ko) 2015-12-10 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
CN105406082A (zh) * 2015-12-17 2016-03-16 佛山市南海区欣源电子有限公司 一种高倍率锂离子电池正极复合极片及其制备方法
JP6696173B2 (ja) * 2015-12-24 2020-05-20 株式会社豊田自動織機 蓄電装置モジュールの製造方法
JP6460413B2 (ja) * 2016-08-26 2019-01-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池および組電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102272269B1 (ko) * 2016-10-10 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102044692B1 (ko) 2016-11-24 2019-11-14 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 이차전지용 전극
CN108666524B (zh) * 2017-03-31 2022-02-08 比亚迪股份有限公司 一种电池的电极及其制备方法和锂离子电池
FR3073090A1 (fr) * 2017-10-31 2019-05-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrode positive pour microbatterie tout solide au lithium et son procede de fabrication
JP7013876B2 (ja) * 2018-01-09 2022-02-01 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極板、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法
JPWO2019216267A1 (ja) * 2018-05-07 2021-02-18 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池
CN112042038B (zh) * 2018-05-07 2024-03-08 本田技研工业株式会社 非水电解质二次电池
CN108933259B (zh) * 2018-08-21 2020-07-28 大同新成新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备工艺
KR102664556B1 (ko) * 2018-09-13 2024-05-10 에스케이온 주식회사 다층 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11329322B2 (en) * 2018-10-03 2022-05-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Battery module
CN111384362B (zh) * 2018-12-28 2022-06-28 北京好风光储能技术有限公司 电极片生产设备、生产线及电极片加工方法
US20220200107A1 (en) * 2019-04-26 2022-06-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode plate, nonaqueous electrolyte secondary battery, and electrode plate manufacturing method
US11784010B2 (en) * 2019-11-15 2023-10-10 GM Global Technology Operations LLC Electrode including capacitor material disposed on or intermingled with electroactive material and electrochemical cell including the same
CN111474163B (zh) * 2020-04-08 2021-09-03 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种超级电容器用石墨烯材料的评估方法
JP2023536771A (ja) * 2021-07-14 2023-08-30 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 電池アセンブリ、その加工方法及び装置、電池セル、電池並びに電力消費装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776627A (en) * 1995-11-17 1998-07-07 Moli Energy (1990) Limited Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1197027A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000331686A (ja) * 1999-05-20 2000-11-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3113652B1 (ja) 1999-06-30 2000-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4938919B2 (ja) * 2000-01-14 2012-05-23 ソニー株式会社 二次電池
US6737195B2 (en) * 2000-03-13 2004-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
EP1184918B1 (en) * 2000-08-28 2009-10-14 Nissan Motor Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
JP4626105B2 (ja) * 2000-08-28 2011-02-02 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4695748B2 (ja) 2000-10-12 2011-06-08 パナソニック株式会社 非水系電池用電解液および非水系二次電池
JP4995376B2 (ja) 2001-04-11 2012-08-08 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
KR100509968B1 (ko) 2001-12-28 2005-08-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지
JP4492023B2 (ja) 2002-05-17 2010-06-30 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4396082B2 (ja) 2002-05-20 2010-01-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池及び電気機器
JP4348908B2 (ja) 2002-07-25 2009-10-21 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
JP4283593B2 (ja) * 2003-05-22 2009-06-24 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN100541863C (zh) 2003-12-15 2009-09-16 三菱化学株式会社 非水电解液二次电池
JP4929593B2 (ja) 2004-02-10 2012-05-09 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4952034B2 (ja) * 2005-04-20 2012-06-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN101208819B (zh) * 2005-06-27 2010-11-24 三菱化学株式会社 非水性二次电池用石墨质复合颗粒、含有该石墨质复合颗粒的负极活性物质材料、负极和非水性二次电池
JP5051988B2 (ja) * 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
JP2008097879A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
KR100866766B1 (ko) 2006-10-16 2008-11-04 주식회사 엘지화학 고온 특성 및 과충전 방지 특성의 이차전지용 전해액과이를 포함하는 이차전지
JP5167703B2 (ja) * 2007-06-20 2013-03-21 日産自動車株式会社 電池用電極
JP2010135170A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池、二次電池モジュールおよび二次電池パック
JP2010160984A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
EP2406372B1 (en) 2009-03-10 2017-08-23 DSM IP Assets B.V. Pregastric esterase and derivatives thereof
US9083055B2 (en) * 2009-05-08 2015-07-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode with plural active material layers with different amounts of conductive material for rechargeable lithium battery and method for manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the electrode
JP5326846B2 (ja) 2009-06-15 2013-10-30 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
EP2469624A1 (en) 2009-08-19 2012-06-27 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2011216242A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
CN102403532A (zh) * 2010-09-13 2012-04-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP5822089B2 (ja) 2011-10-06 2015-11-24 トヨタ自動車株式会社 密閉型リチウム二次電池
JP5854292B2 (ja) 2012-01-17 2016-02-09 トヨタ自動車株式会社 密閉型リチウム二次電池
JP2013235653A (ja) 2012-05-02 2013-11-21 Toyota Motor Corp 密閉型非水電解質二次電池
JP5668993B2 (ja) 2012-10-22 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 密閉型非水電解質二次電池及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776627A (en) * 1995-11-17 1998-07-07 Moli Energy (1990) Limited Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140127883A (ko) 2014-11-04
US20150010784A1 (en) 2015-01-08
JP5896218B2 (ja) 2016-03-30
WO2013125305A1 (ja) 2013-08-29
KR101691271B1 (ko) 2016-12-29
EP2819221A4 (en) 2015-07-29
US10347950B2 (en) 2019-07-09
EP2819221B1 (en) 2018-11-28
EP2819221A1 (en) 2014-12-31
JP2013175309A (ja) 2013-09-05
CN104137306A (zh) 2014-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104137306B (zh) 密闭型非水电解质二次电池
CN106848211B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
EP3220455B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
CN103828099B (zh) 掺混的阴极材料
US8318357B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN101611508B (zh) 锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN103858265B (zh) 密闭型锂二次电池
JP4377904B2 (ja) 電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
Kanwade et al. Transition metal oxides as a cathode for indispensable Na-ion batteries
CN106876691B (zh) 活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包
US20100129714A1 (en) Lithium secondary battery
CN105594027B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN105977454B (zh) 活性物质、非水电解质电池、组电池、电池包和汽车
CN110299536A (zh) 活性物质、电极、二次电池、电池组和车辆
CN107078280A (zh) 非水电解质二次电池
CN103515574B (zh) 非水电解液二次电池用电极及非水电解液二次电池
CN104321921A (zh) 非水电解质二次电池
CN102656724A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其利用
JP5245201B2 (ja) 負極、二次電池
Maiyalagan et al. Rechargeable lithium-ion batteries: trends and progress in electric vehicles
Wang et al. Morphology control and Na+ doping toward high-performance Li-rich layered cathode materials for lithium-ion batteries
CN106716701A (zh) 非水电解质二次电池
Rohan et al. Energy storage: battery materials and architectures at the nanoscale
CN104011906B (zh) 锂二次电池
JP2012199234A (ja) リチウムイオン電池及びその負極材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant