CN105047990B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够以高水平兼顾通常使用时的电池特性和过充电耐性的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池的电极体和非水电解质被收纳于电池壳体中，所述电极体具有正极和负极。上述电池壳体具备在该壳体内的压力上升时工作的电流切断机构。上述非水电解质作为气体产生剂含有环己基苯和4，4’‑二氟联苯，所述气体产生剂在电池变为过充电状态时分解产生气体。并且，在将上述非水电解质整体设为100质量％时，上述4，4’‑二氟联苯的含量W2(质量％)相对于上述环己基苯的含量W1(质量％)之比(W2/W1)为0.025～0.25。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。详细而言，涉及具备压力致动型的电流切断机构的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池，与以往的电池相比重量轻且能量密度高，因此被很好地用于电动汽车、混合动力汽车等的车辆驱动用电源、个人计算机、便携终端等所谓的便携式电源等。
这样的电池，通常在电压被控制在规定区域(例如3.0～4.1V)的状态下使用，但如果由于误操作等而供给通常以上的电流，则有时会超过规定电压而变为过充电。在该过充电时，由于非水电解质的分解而产生气体、由于活性物质的发热而使电池内部的温度上升。
作为应对该问题的技术，在例如专利文献1～3中，记载了向非水电解质中添加氧化电位比正极的充电上限电位高的芳香族化合物的技术。在该电池变为过充电状态时，上述芳香族化合物发生电化学聚合，在正极表面形成高电阻的被膜。由此，能够阻碍锂离子的移动，停止过充电的进行。
先行技术文献
专利文献1：日本特开2010-507213号公报
专利文献2：日本特开2002-313415号公报
专利文献3：日本特开2002-117895号公报
发明内容
另外，例如车辆驱动用电源等所使用的高容量类型的电池中，广泛采用在电池壳体上具备压力致动型的电流切断机构(CID：Current Interrupt Device)，而且非水电解质中包含电池变为过充电状态时分解产生气体的化合物(以下，也称为“气体产生剂”)的方法。如果该电池成为过充电状态，则气体产生剂在正极表面氧化，产生氢离子。该氢离子在负极被还原，产生氢气(H2)。能够通过该气体使电池壳体内的压力快速上升，在过充电的初期使电流切断机构工作。因此，能够实现可靠性(过充电耐性)高的电池。
但是，在具备上述CID的电池中，如果出于提高过充电时的可靠性这一目的增加气体产生剂的添加量，则作为其相反效果有时会对电池特性造成恶劣影响。具体而言，有时电池的IV电阻增大从而输入输出特性降低、耐久性(例如循环特性尤其是高温循环特性)降低。
本发明是鉴于该状况而完成的，其目的在于提供一种非水电解质二次电池，其具备通过电池内压的上升而工作的(压力致动型的)电流切断机构，能够以高水平兼顾通常使用时的电池特性和过充电时的可靠性。
本发明人为了兼顾该相反的性质而从各个角度反复专心研讨。其结果，终于完成了本发明。
即，通过本发明，提供一种非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)，其是将电极体和非水电解质收纳在电池壳体中而形成的，所述电极体具有正极和负极。上述电池壳体具备在该壳体内的压力上升时工作的电流切断机构。另外，作为在电池变为过充电状态时分解产生气体的添加剂(气体产生剂)，上述非水电解质含有环己基苯(CHB)和4，4’-二氟联苯(4，4’-FBP)。并且，在以上述非水电解质整体为100质量％时，上述4，4’-二氟联苯的含量W2(质量％)相对于上述环己基苯的含量W1(质量％)之比(W2/W1)为0.025～0.25。
在此公开的技术通过以规定的质量比使用上述特定种类的气体产生剂，与例如单独使用1种气体产生剂情况相比，发挥格外好的效果。即，通过以上述质量比混合使用环己基苯和4，4’-二氟联苯，能够维持和提高通常使用时的电池特性(例如输入输出特性、循环特性)。另外，在过充电时，通过这两种气体产生剂的协同效应，能够稳定地产生为了使电流切断机构工作所需量的气体。因此，可以实现能够以高水平兼顾电池特性和过充电耐性的非水电解质二次电池。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述环己基苯的含量W1为上述非水电解质整体的3～5质量％。
通过将环己基苯的含量W1设为上述范围，即使是例如理论容量为10Ah以上的容量比较大的电池，也能够在过充电的更早期阶段使气体大量产生，能够更快速地使电池内的压力上升到电流切断机构的工作压力。其结果，能够在过充电时切实地使电流切断机构工作，能够实现过充电耐性更高的电池。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述4，4’-二氟联苯的含量W2为上述非水电解质整体的0.1～1.5质量％。
通过将4，4’-二氟联苯的含量W2设为上述范围，即使是例如理论容量为10Ah以上的容量比较大的电池，也能够在过充电的更早期阶段使气体大量产生，能够使电池内的压力更快速地上升到电流切断机构的工作压力。其结果，能够在过充电时切实地使电流切断机构工作，能够实现过充电耐性更高的电池。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述气体产生剂的总含量为上述非水电解质整体的5质量％以下。
通过将气体产生剂的含量抑制为必要最小限度，能够将电池电阻(例如初期的IV电阻)抑制为更低。因此，在通常使用时能够实现更高的电池特性(例如，能量密度、输入输出密度)。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述电极体是长的形状的正极、负极、和隔板沿长度方向重叠卷绕的卷绕电极体。
具备卷绕电极体的电池一般为高能量密度，因此对于过充电的对策尤其重要。因此，特别优选应用本发明。
在此公开的非水电解质二次电池的特征在于，可充分发挥气体产生剂添加的效果，能够以高水平兼顾通常使用时的电池特性和过充电耐性。因此，有效利用该特征，能够在要求高的过充电耐性、以及在要求高能量密度、高输出功率密度的用途很好地使用。作为该用途，可列举例如车辆驱动用的高输出功率电源。换句话说，作为在此公开的另一方面，提供一种具备上述非水电解质二次电池的车辆。再者，车辆所搭载的电池可以是上述非水电解质二次电池串联或并联地连接多个而成的电池组的形态。
附图说明
图1是示意地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的纵截面图。
图2是表示一实施方式涉及的扁平状的卷绕电极体的构成的模式图。
图3是表示气体产生剂的含量的比(W2/W1)与高速率放电时的IV电阻的关系的图。
图4是表示气体产生剂的含量的比(W2/W1)与高温保存特性的容量维持率的关系的图。
图5是表示气体产生剂的含量的比(W2/W1)与过充电时的气体产生量的关系的图。
附图标记说明
10 正极片(正极)
12 正极集电体
14 正极活性物质层
20 负极片(负极)
22 负极集电体
24 负极活性物质层
30 电流切断机构
40 隔板片(隔板)
50 电池壳体
52 电池壳体主体
54 盖体
55 安全阀
70 正极端子
72 负极端子
74 正极集电板
76 负极集电板
80 扁平状的卷绕电极体
100 非水电解质二次电池
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。再者。本说明书中特别提及的事项(例如非水电解质中所含的气体产生剂的构成)以外的、本发明的实施所必需的事项(例如，不是本发明特征的其他构成要件、电池的一般性制造工艺等)，可以基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。
在此公开的非水电解质二次电池是电极体和非水电解质被收纳于电池壳体而成的，所述电极体具有正极和负极。并且，其特征在于，上述非水电解质中以规定的质量比包含2种气体产生剂。因此，对于其他构成要件不特别限定。以下，对于各构成要件依次说明。
<电池壳体>
电池壳体是收纳有电极体和非水电解质的容器。作为电池壳体的材质，可使用铝、钢等的金属材料；聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等的树脂材料；等等。其中，出于提高散热性、提高能量密度的目的而优选使用重量比较轻的金属(例如铝、铝合金)。另外，电池壳体的形状(容器的外形)可以是例如六面体形(长方体形、立方体形)、圆形(圆筒形、硬币形、钮扣形)、袋体形、和使它们加工变形了的形状等。
在此公开的非水电解质二次电池的电池壳体具备压力致动型的电流切断机构(CID)，所述电流切断机构在该电池壳体内的压力变为规定值以上时将充电电流强制性地切断。一般地，如果电池变为过充电状态，则非水电解质成分(例如非水溶剂)被电解产生气体。CID通过该气体在电池壳体的内压变为规定以上时切断向电池的充电电流，使过充电的进行停止。
在此公开的技术中，非水电解质中包含特定的2种气体产生剂。由此，在过充电时能够立即产生大量的气体。其结果，能够使CID更迅速且准确地工作。
<正极>
正极只要具备正极活性物质就不特别限定，典型的是在正极集电体上附着有包含正极活性物质的正极活性物质层的形态。
作为正极集电体，可很好地使用由导电性良好的金属(例如铝、镍、钛等)构成的导电性构件。
正极活性物质层至少含有正极活性物质。作为正极活性物质，可以考虑已知能够作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可列举层状系、尖晶石系的锂过渡金属复合氧化物材料(例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4)、橄榄石系材料(例如LiFePO4)等。其中，从热稳定性、能量密度的观点出发，可很好地使用包含Li、Ni、Co和Mn作为构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。
正极活性物质层中除了上述正极活性物质以外，可以根据需要含有在一般的非水电解质二次电池中作为正极活性物质层的构成成分可使用的1种或2种以上的材料。作为那样的材料的例子，可列举导电材料和粘合剂。作为导电材料，可很好地使用例如各种炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纤维等的碳材料。另外，作为粘合剂，可很好地使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等的卤化乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等的聚环氧烷。另外，只要不明显损害本发明的效果，也可以使正极活性物质层中进一步含有各种添加剂(例如气体产生剂、分散剂、增粘剂等)。
正极活性物质在正极活性物质层整体所占的比例不特别限定，但设为大致60质量％以上(典型的是60～99质量％)是合适的，通常优选为大致70～95质量％。在使用导电材料的情况下，导电材料在正极活性物质层整体所占的比例不特别限定，可以设为例如大致2～20质量％，通常优选为大致3～10质量％。在使用粘合剂的情况下，粘合剂在正极活性物质层整体所占的比例不特别限定，可以设为例如大致0.5～10质量％，通常优选为大致1～5质量％。
正极集电体的每单位面积所设的正极活性物质层的质量(涂布量)不特别限定，正极集电体的每一面可以为3mg/cm2以上(例如5mg/cm2以上、典型的是7mg/cm2以上)、且100mg/cm2以下(例如70mg/cm2以下、典型的是50mg/cm2以下)。
另外，正极活性物质层的每一面的平均厚度不特别限定，可以为例如20μm以上(典型的是40μm以上、优选为50μm以上)、且100μm以下(典型的是80μm以下)。
另外，正极活性物质层的密度不特别限定，可以为例如1g/cm3以上(典型的是1.5g/cm3以上)、且4g/cm3以下(例如3.5g/cm3以下)。
通过满足上述正极活性物质层的优选性状之中的1个或2个以上，能够在确保高的电池容量的同时在正极活性物质层内保持适度的空隙。因此，确保电荷载体、气体产生剂的反应部位宽。因此，能够在通常使用时发挥更高的输入输出特性。另外，在过充电时将气体产生剂快速地氧化分解，能够使大量的气体迅速地产生。因此，能够使电流切断机构切实地工作。此外，能够良好地保证正极活性物质层内的导电性，能够抑制电阻的增大。此外，能够很好地确保正极活性物质层的机械强度(形状保持性)，能够实现良好的耐久性。
在一优选方式中，正极的充电上限电位(vs.Li/Li+)被设定在大致4.0～4.3V左右。CHB的氧化电位为大致4.6V(vs.Li/Li+)，因此通过设为上述充电上限电位，正极的充电上限电位、与非水电解质所含的CHB的氧化电位之差成为例如大致0.7V以内(典型的是0.1～0.5V以内)。由此，在过充电的早期阶段使CHB被氧化分解。因此，能够迅速地使气体产生。另一方面，如果正极的充电上限电位与CHB的氧化电位太过近似(例如低于0.1V的差)，则在例如高温环境下保存的情况、产生局部的和/或瞬间的电压上升的情况等，可能产生问题。即，气体产生剂被非有意地氧化分解，可能产生电池膨胀等。
通过设为上述充电上限电位，能够仅在过充电时将气体产生剂切实地氧化分解。
<负极>
负极只要具备负极活性物质就不特别限定，典型的是在负极集电体上附着有包含负极活性物质的负极活性物质层的形态。
作为负极集电体，可很好地使用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件。
负极活性物质层至少含有负极活性物质。作为负极活性物质，可以考虑已知能够作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可列举石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管、具有将它们组合了的结构的材料等各种碳材料。其中，从能量密度的观点出发可优选使用石墨系材料。
负极活性物质层中除了上述负极活性物质以外，可根据需要含有在一般的非水电解质二次电池中可作为负极活性物质层的构成成分使用的1种或2种以上的材料。作为那样的材料的例子，可列举粘合剂、各种添加剂。作为粘合剂，可很好地使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。此外，也可以适当使用增粘剂、分散剂、导电材料等各种添加剂。另外，作为例如增粘剂，可优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。
负极活性物质在负极活性物质层整体所占的比例不特别限定，但为大致50质量％以上是合适的，通常优选为90～99质量％(例如95～98质量％)。在使用粘合剂的情况下，粘合剂在负极活性物质层整体所占的比例不特别限定，可以为例如大致1～10质量％，通常优选为大致1～5质量％。在使用增粘剂的情况下，增粘剂在负极活性物质层整体所占的比例不特别限定，可以为例如大致0.1～10质量％，通常优选为大致1～5质量％。
<非水电解质>
在此公开的非水电解质二次电池的非水电解质，典型地在非水溶剂中至少含有支持盐和特定的2种气体产生剂。并且，通常在常温(例如25℃)下为液态，例如在电池的使用环境下(例如-30～60℃的温度环境下)始终为液态。
作为非水溶剂，可以考虑在一般的非水电解质二次电池的非水电解质中所使用的各种有机溶剂(例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等)。作为具体例，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种、或者适当组合使用2种以上。
在一优选方式中，将高介电常数的溶剂与低粘性的溶剂混合使用。通过使用该混合溶剂，能够在高的电导性、宽的温度区域下使用。作为高介电常数溶剂可例示EC，作为低粘性溶剂可例示DMC和EMC。例如，可很好地使用含有2种以上的碳酸酯类，这些碳酸酯类的合计体积占非水溶剂整体体积的60体积％以上(更优选为75体积％以上、进一步优选为90体积％以上、也可以实质上为100体积％)的非水溶剂。
作为支持盐，如果是包含电荷载体(例如锂离子、钠离子、镁离子等；在锂离子二次电池中为锂离子)的支持盐，就可以适当选择使用与一般的非水电解质二次电池同样的支持盐。作为具体例，可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等的锂盐。这样的支持盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为特别优选的支持盐可列举LiPF6。另外，支持盐的浓度，优选相对于非水电解质整体为0.7～1.3mol/L。
在此公开的技术中，作为气体产生剂包含特定的2种化合物。具体而言，包含作为第1气体产生剂的环己基苯(CHB)、和作为第2气体产生剂的4，4’-二氟联苯(4，4’-FBP)。这些化合物能够在超过规定的电池电压时发生分解，使气体产生。更详细地讲，这些化合物能够在氧化电位(vs.Li/Li+)为正极的充电上限电位(vs.Li/Li+)以上、超过该电位的情况下(也就是说电池变为过充电状态的情况下)发生氧化分解使气体产生。
作为第1气体产生剂的CHB在环己基保持有氢(-CH2(亚甲基)部分)，因此容易形成共轭系而容易进行电子授受。因此，认为其气体产生能高。另一方面，根据本发明人的研讨，环己基和苯基(-C6H5部分)在概率上容易形成大致同一平面状结构。因此，认为单体间的冲突的机会受到限定，在CHB单独的情况下过充电时氧化(氧化聚合)反应难以迅速地发生。
作为第2气体产生剂的4，4’-FBP，其单独时的气体产生能比CHB低。但是，根据本发明人的研讨，通过满足以下的质量比：(4，4’-FBP/CHB)＝0.025～0.25(优选为0.025～0.125)那样地与CHB并用，具有促进氧化(氧化聚合)反应的效果。也就是说，能够变得难以以直链状连接，苯环能够以同一平面状结构存在。由此，能够增加单体间的冲突的机会，能够辅助氧化分解(氧化聚合)反应，加快反应速度。
因此，认为根据在此公开的技术，在过充电的初期阶段，能够使大量的气体迅速产生。其结果，能够使电流切断机构快速并切实地工作，能够将电池的可靠性进一步提高。
此外，根据本发明人的研讨，通过以上述质量比使CHB与4，4’-FBP混合存在，能够抑制通常使用时的电池特性的降低。例如，与单独使用1种气体产生剂的情况、组合使用CHB和其他氟代联苯化合物(例如单氟代联苯)的情况相比，能够降低初期的IV电阻、提高高温环境下的循环特性。由此，能够实现兼顾了通常使用时的电池特性与过充电时的可靠性这样的、往往是相反的2种性质的非水电解二次电池。
再者，气体产生剂可以实质上由上述2种气体产生剂(CHB和4，4’-FBP)构成、或者也可以在不明显损害本发明的效果的限度内进一步含有其他种类的气体产生剂。作为具体例，可列举联苯化合物、烷基联苯化合物、CHB以外的环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物、脂环式烃等。
非水电解质中的环己基苯的含量W1根据例如电池的尺寸、容量、电流切断机构的工作压力的设定等而定，因此只要满足上述质量比就不特别限定。在例如理论容量为10Ah以上的容量比较大的电池中，从过充电的初期阶段产生大量气体的观点出发，可以相对于100质量％非水电解质为2质量％以上(典型的是3质量％以上、例如3.5质量％以上)。另外，从实现通常使用时的优异的电池特性的观点出发，可以相对于100质量％非水电解质为6质量％以下(典型的是5质量％以下、例如4质量％以下)。通过设为上述范围，能够以高水平发挥本发明的效果。
非水电解质中的4，4’-二氟联苯的含量W2根据例如电池的尺寸、容量、电流切断机构的工作压力的设定等而定，因此只要满足上述质量比就不特别限定。在例如理论容量为10Ah以上的容量比较大的电池中，从以高水平辅助CHB的氧化分解的观点出发，可以相对于100质量％非水电解质为0.01质量％以上(典型的是0.05质量％以上、优选为0.1质量％以上、例如0.2质量％以上)、且2质量％以下(典型的是1.5质量％以下、例如1质量％以下、特别是0.5质量％以下)。
另外，气体产生剂的总含量(典型的是W1+W2)根据例如电池的尺寸、容量、电流切断机构的工作压力的设定等而定，因此只要满足上述质量比就不特别限定。在例如理论容量为10Ah以上的容量比较大的电池中，从确保用于使CID工作充分的气体量的观点出发，可以相对于100质量％非水电解质为2质量％以上(典型的是3质量％以上、例如3.5质量％以上)。通过设为上述范围，能够在过充电时使充分量的气体产生，能够切实地使CID工作。但是，一般地，气体产生剂可能成为电池反应的电阻成分，因此在过量地添加过度时有电池特性(例如能量密度、输入输出特性)降低的顾虑。从该观点出发，气体产生剂的含量优选限定在必要的最小限度，通常可以为6质量％以下(优选为5质量％以下、例如4.5质量％以下)。通过设为上述范围，能够在通常使用时发挥更高的电池特性。
再者，非水电解质中，在不明显损害本发明效果的限度除了上述成分(支持盐和气体产生剂)以外，可以根据需要进一步包含各种添加剂。作为该添加剂的一例，可列举碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、双草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)2])等的被膜形成剂；表面活性剂；分散剂；增粘剂；等等。
并不意图特别限定，但作为本发明的一实施方式，以下述非水电解质二次电池为例进行说明，其是在扁平的长方体形的电池壳体中收纳有扁平形状的卷绕电极体和非水电解质而成的。再者，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记进行说明，重复的说明有时省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际的尺寸关系。
图1是示意地表示非水电解质二次电池100的截面结构的纵截面图。该非水电解质二次电池100是电极体(卷绕电极体)80和未图示的非水电解质被收纳于扁平箱型形状的电池壳体50中而成的，所述电极体80是长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着长的形状的隔板片40被扁平地卷绕了的形态。一般地，具备这样的卷绕电极体的电池的容量高，因此对于过充电的对策尤其重要。因此，作为本发明的应用对象特别合适。
电池壳体50具备上端开放的扁平长方体形状(箱型)的电池壳体主体52、和堵塞其开口部的盖体54。在电池壳体50的上表面(即盖体54)，设置有与卷绕电极体80的正极电连接的外部连接用的正极端子70、和与卷绕电极体80的负极电连接的负极端子72。在盖体54还具备安全阀55，所述安全阀55用于将电池壳体50的内部产生的气体向壳体50的外部排出。
此外，在电池壳体50的内部，在固定于盖体54的正极端子70与卷绕电极体80之间，设置有在电池壳体内的压力上升时工作的电流切断机构30。电流切断机构30被构成为：在电池壳体50的内压上升的情况下，通过切断从至少一方的电极端子(即正极端子70和/或负极端子72)到卷绕电极体80的导电路径来切断充电电流。该实施方式中，被构成为在电池壳体50的内压上升的情况下切断从正极端子70到卷绕电极体80的导电路径。
在电池壳体50的内部，收纳有扁平状的卷绕电极体80和未图示的非水电解质。图2是表示扁平状的卷绕电极体80的构成的模式图。该卷绕电极体80具备长片状的正极(正极片)10、和长片状的负极(负极片)20。正极片10具备：长的形状的正极集电体12、和在其至少一方的表面(典型的是两面)沿着长度方向形成的正极活性物质层14。负极片20具备：长的形状的负极集电体22、和在其至少一方的表面(典型的是两面)沿着长度方向形成的负极活性物质层24。另外，在正极活性物质层14与负极活性物质层24之间，作为防止两者的直接接触的绝缘层配置有2枚长片状的隔板(隔板片)40。
作为隔板片40，可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂构成的多孔质片、无纺布等。
在被规定为卷绕电极体80的从卷绕轴方向的一端部向另一端的方向的宽度方向上，在其中央部形成有卷绕芯部分，所述卷绕芯部分是在正极集电体12的表面形成的正极活性物质层14和在负极集电体22的表面形成的负极活性物质层24重叠并紧密层叠而成的。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10的正极活性物质层非形成部和负极片20的负极活性物质层非形成部分别从卷绕芯部分向外部伸出。并且，在正极侧伸出部分(即正极活性物质层非形成部)附设正极集电板74、在负极侧伸出部分(即负极活性物质层非形成部)附设负极集电板76，且分别与上述的正极端子70(图1)和负极端子72(图1)电连接。
在此公开的电池能够被用于各种用途，其特征是能够兼顾通常使用时的高电池特性(例如高能量密度、高输入输出密度、优异的高温循环特性)、和过充电时的可靠性。因此，作为在此公开的技术的优选应用对象，可例示包含理论容量为10Ah以上(尤其是20Ah以上)、例如100Ah以下的大容量类型的非水电解质二次电池；10C以上(例如10～50C)、进而是20C以上(例如20～50C)的高速率充放电的充放电循环下能够使用的非水电解质二次电池；使用环境可能会成为高温(例如50～85℃左右)的非水电解质二次电池；等等。
在此公开的电池能够有效利用如上所述的特征，作为例如车辆所搭载的驱动用电源很好地使用。车辆的种类不特别限定，可列举例如插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、电卡车、带发动机的自行车、电动辅助自行车、电动轮椅、电动火车等。
以下。对本发明涉及的一些实施例进行说明，但不意图将本发明限定于该具体例所示的范围。
[非水电解质二次电池的构建]
首先，将作为正极活性物质的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比成为LNCM：AB：PVdF＝90：8：2而投入混炼机，在利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度的同时进行混炼，调制了正极活性物质浆液。将该浆液涂布到厚度15μm的铝箔(正极集电体)的两面，干燥后进行压制，由此制作了在正极集电体的两面具有正极活性物质层的正极片(总厚度：170μm、活性物质层密度：3g/cm3)。
接着，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比为C：SBR：CMC＝98：1：1而投入混炼机，在利用离子交换水调整粘度的同时进行混炼，调制了负极活性物质浆液。将该浆液涂布到厚度10μm的长的铜箔(负极集电体)的两面，干燥后进行压制，由此制作了在负极集电体的两面具有负极活性物质层的负极片。
将上述制作出的正极片和负极片，与2枚隔板片(在此使用了在聚乙烯(PE)的两面层叠有聚丙烯(PP)的三层结构的隔板片)一同层叠、卷绕而制作了卷绕电极体。
接着，将上述制作出的卷绕电极体与非水电解质收纳到圆筒形状的铝制的电池壳体中，将开口部封闭。再者，作为非水电解质使用下述非水电解质：向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：DMC：EMC＝30：40：30的体积比含有的混合溶剂中，以1.1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，再按表1所示的比例溶解规定的气体产生剂。另外，在电池壳体具备安全机构，所述安全机构在电池的内压变为规定以上的情况下将电流路径物理性地切断。这样。构建了仅气体产生剂的种类和/或含量不同的非水电解质二次电池(例1～11)。
并且，对于上述构建了的电池，评价了电池特性和过充电耐性。
〔高速率放电时的IV电阻的测定〕
将上述构建了的非水电解质二次电池调整为SOC60％的状态后，在25℃的环境下以10C的速率使其放电10秒，由其间的电压下降量算出IV电阻。将结果示于表1的该栏和图3。在此用例1的IV电阻为100时的相对值(％)表示。
如表1和图3所示，在使用了4-氟联苯、2-氟联苯的例子中，即使改变添加比率(W2/W1)也显示大致同等的IV电阻值。与此相对，在本发明的添加了4，4’-二氟联苯的例子中，尽管气体产生剂的总添加量增加，也随着添加比率(W2/W1)变大确认到IV电阻值的降低。
〔高温循环特性的测定〕
在60℃的恒温槽内中，将上述构建了的非水电解质二次电池以1C的恒流进行CC充电直到电池电压到达4.1V后，在相同电压下进行CV充电直到充电电流变为1/10C，调整为SOC100％的状态。其后，以1C的恒流进行CC放电直到电池电压到达3.0V，将该CC放电时的放电容量作为初始容量。将这样的充放电循环(CCCV充电→CC放电)反复进行350次后，与初始容量同样地测定了高温循环后的放电容量。然后，基于以下的计算式(1)，算出高温循环特性(％)。将结果示于表1的该栏和图4。
高温循环特性(％)＝(高温循环后的放电容量/初始容量)×100(1)
如表1和图4所示，在使用了4-氟联苯、2-氟联苯的例子中，即使改变添加比率(W2/W1)也显示大致同等的容量维持率。相对于此，在本发明的添加了4，4’-二氟联苯的例子中，尽管气体产生剂的总添加量增加，也随着添加比率(W2/W1)变大确认到容量维持率的提高。
〔过充电试验〕
在60℃的温度环境下，调整为SOC100％的状态后，再以1C的恒流持续充电直到SOC140％的状态(即直到变为过充电状态)，评价了电流切断机构是否切实地工作。将结果示于表1的该栏。再者，表1中“◎”表示电流切断机构切实地工作、“×”表示电流切断机构没有工作。
〔气体产生量的测定〕
另外，另行制作与上述例1～11相同构成的层压制的电池，测定了过充电时的气体产生量。具体而言，首先，采用阿基米德法测定构建了的非水电解质二次电池的体积。接着，将该电池调整到SOC100％的状态后，再以1C的恒流持续充电直到SOC140％的状态。接着，再次采用阿基米德法测定了SOC140％的电池的体积。并且，由过充电后的单元电池的体积(cm3)减去过充电前的单元电池的体积(cm3)，算出过充电时的气体产生量。结果示于表1的该栏和图5。
如表1和图5所示，大体上看到随着添加比率(W2/W1)变大，气体产生量减少的倾向。
对以上的结果进行总结。
如表1和图3～5所示，在仅添加了4质量％的CHB(4，4’-FBP/CHB＝0)的例1中，在过充电时能够产生大量的气体，能够实现高的过充电耐性。但是，尽管气体产生剂的含量被抑制为较低的4质量％，IV电阻仍然相对地高、并且高温循环后的容量维持率低。
在添加了4质量％的CHB和2质量％的4，4’-FBP(成为4，4’-FBP/CHB＝0.5)的例5、仅添加了4质量％的4，4’-FBP的例6、分别添加了2质量％的CHB和4，4’-FBP(成为4，4’-FBP/CHB＝1)的例7中，过充电时的气体的产生量相对少，在过充电的初期阶段切实地使电流切断机构工作是很困难的。
另外，在作为第2气体产生剂使用了单氟代联苯(4-氟联苯或2-氟联苯)的例9和例11中，能够确保与过充电时使用了4，4’-FBP的情况同等的气体产生量。但是，IV电阻相对高、高温循环特性也低。
相对于这些参考例，在作为气体产生剂添加了4质量％的CHB和0.1～1质量％的4，4’-FBP(成为4，4’-FBP/CHB＝0.025～0.25)的例2～4中，能够在过充电时产生大量的气体，能够实现高的过充电耐性。特别是得知通过以4，4’-FBP/CHB＝0.025～0.125的质量比添加上述2种气体产生剂(例如通过添加4质量％的CHB和0.1～0.5质量％的4，4’-FBP)，能够在过充电时产生0.75cm3以上的极大量的气体，能够在过充电的更早期阶段使电流切断机构工作。进而，在例2～4中，IV电阻也低、高温循环特性也良好。因此，得知能够以高水平兼顾通常使用时的电池特性(例如输入输出特性、循环特性)和过充电耐性。该结果显示本发明的技术意义。
再者，对于这样的现象产生的理由，本发明人推测如下。即，认为CHB在环己基保持有氢，气体产生能高。另一方面，认为环己基和苯基在概率上容易采取大致同一平面状结构，因此单体间的冲突的机会被限定，CHB单独的情况下过充电时难以迅速地发生氧化分解(氧化聚合)反应。4，4’-FBP虽然与CHB相比气体产生能低，但认为通过以满足以下的质量比：(4，4’-FBP/CHB)＝0.025～0.25那样与CHB混合存在，能够增加上述单体间的冲突的机会，能够加快气体产生剂的氧化分解(氧化聚合)反应的速度。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例不过是例示，在此公开的发明中包括将上述具体例进行了各种变形、变更的情况。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，是电极体和非水电解质收纳在电池壳体中而成的，所述电极体具有正极和负极，
所述电池壳体具备在该壳体内的压力上升时工作的电流切断机构，
所述非水电解质含有环己基苯和4，4’-二氟联苯作为气体产生剂，所述气体产生剂在电池变为过充电状态时分解产生气体，
在将所述非水电解质整体设为100质量％时，所述4，4’-二氟联苯的含量W2相对于所述环己基苯的含量W1之比即W2/W1为0.025～0.25，所述含量W1和含量W2的单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述环己基苯的含量W1为所述非水电解质整体的3～5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述4，4’-二氟联苯的含量W2为所述非水电解质整体的0.1～1.5质量％。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述气体产生剂的总含量为所述非水电解质整体的5质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述电极体是具备长的形状的正极和长的形状的负极的卷绕电极体。
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