JP2001338683A

JP2001338683A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JP2001338683A
Application number: JP2000157055A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kikuchi; 政博菊池; Fumihiro Yonekawa; 文広米川; Atsushi Wakui; 淳和久井; Tomohisa Kamata; 智久鎌田
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2001-12-07
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: JP4445099B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スピネル構造を有するリチウムマンガン複合
酸化物を主たる正極活物質とした非水電解液電池におい
て、マンガンの溶出を抑制し、保存特性及びサイクル寿
命特性の優れた非水電解液電池を提供すること。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出可能なスピネル構
造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
し、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極と、リチ
ウムイオン及びマンガン溶出抑制剤を含む非水電解液と
からなる非水電解液電池において、前記マンガン溶出抑
制剤を、次式（１）及び（２）；（Ｒ¹Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₃Ｒ¹ （１）（Ｒ²Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ²）₃ （２）（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、１価の有
機基を示す。）から選ばれたホスファゼン誘導体の少な
くとも１種以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル構造を有
するリチウムマンガン複合酸化物を主たる正極活物質と
し、マンガンの溶出を抑制し、放置特性及び充放電サイ
クル特性の優れた非水電解液電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電話機、コードレス電話、ビデオ
カメラなどの映像機器、パソコンなどの事務用機器、家
電機器、電気自動車などの主電源あるいはバックアップ
用電源として、長時間使用できるリチウムイオン二次電
池が強く要求されている。なお、これらのリチウムイオ
ン二次電池に使用されている正極活物質としては、リチ
ウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化
物、リチウムマンガン複合酸化物などが用いられてお
り、その中でも資源的に豊富で安価なマンガンを主原料
としたリチウムマンガン複合酸化物が注目をされてい
る。

【０００３】このリチウムマンガン複合酸化物は、リチ
ウムが出入りしやすいスピネル構造をとっている。そし
て、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた
場合には、初期のサイクル特性や放置特性はある程度満
足できるものの、充放電サイクルの進行や放置期間の長
期化に伴い、正極活物質中のマンガンがイオンとなって
電解液中に溶出し、溶出したマンガンイオンが負極の活
物質表面で析出して放電容量が劣化することが明らかに
なっている。

【０００４】例えば、特開２０００−１１９９６号公報
には、正極合剤中に溶出するマンガン成分を補足する捕
捉剤として、燐酸リチウム、タングステン酸リチウム、
珪酸リチウム、アルミナイト、ホウ酸リチウム、モリブ
デン酸リチウム、陽イオン交換樹脂の群から選ばれる少
なくとの一種類以上を含むようにすることにより、マン
ガンの溶出を抑制した非水電解液二次電池が提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
正極合剤中に溶出するマンガン成分を補足する捕捉剤を
添加する方法は、それなりの効果を奏し、有用な正極剤
に係る技術ではあるものの、非水電解液に着目した技術
ではない。

【０００６】従って、本発明は、スピネル構造を有する
リチウムマンガン複合酸化物を主たる正極活物質とした
非水電解液電池において、非水電解液にマンガン溶出抑
制剤を添加し、マンガンの溶出を抑制し、保存特性及び
サイクル寿命特性の優れた非水電解液電池を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、非水電解液に特定の
ホスファゼン誘導体を添加すれば、充放電サイクルの進
行や放置期間の長期化においても、正極活物質中のマン
ガンがイオンとなって電解液中に溶出することを抑制で
き、保存特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解液
電池が得られることなどを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は、リチウムを吸蔵・放
出可能なスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵又は放出
可能な負極と、リチウムイオン及びマンガン成分溶出抑
制剤を含む非水電解液とからなる非水電解液電池におい
て、前記マンガン溶出抑制剤が、下記一般式(1); （Ｒ¹Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₃Ｒ¹ (1) （式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、１価の有機基を示
す。）及び下記一般式(2) ；（Ｒ²Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ²）₃ (2) （式中、Ｒ²は、同一又は異なって、１価の有機基を示
す。）から選ばれたホスファゼン誘導体の少なくとも１
種以上であることを特徴とする非水電解液電池を提供す
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電池で使用される非水電解液は、マ
ンガン溶出抑制剤である前記一般式（１）及び前記一般
式（２）から選ばれるホスファゼン誘導体の少なくとも
１種以上と、リチウム塩を含有する溶液であり、好まし
くは、当該ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒
を混合した混合溶媒にリチウム塩を溶解した溶液であ
る。

【００１０】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れるホスファゼン誘導体の式中、Ｒ¹の１価の有機基と
しては、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアル
キル基又はハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の
直鎖状あるいは分岐状のアルキル基又はハロゲン原子で
置換されていてもよい一般式；ＣＨ₃-( ＯＣＨ₂ＣＨ₂)
_n- （式中、ｎは１〜５の整数）で示される基が好まし
い。かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が
挙げられる。式ＣＨ₃-( ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_n- において、
好ましいｎの数は１〜３であり、特に好ましい数は１で
ある。また、置換基であるハロゲン原子としては特に制
限されないが、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。

【００１１】かかる前記一般式（１）で表されるホスフ
ァゼン誘導体の製造方法は、例えば、下記反応式（１）
及び反応式（２）による方法が挙げられる。反応式（１）；ＰＸ₅＋Ｈ₂Ｎ- ＳＯ₃Ｈ → Ｘ₃Ｐ＝Ｎ- ＳＯ₂-Ｘ一般式(3) （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）反応式（２）; Ｘ₃Ｐ＝Ｎ- ＳＯ₂-Ｘ＋Ｒ¹-ＯＭ → （Ｒ¹Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ- ＳＯ₃Ｒ¹ 一般式(3) 一般式(4) 一般式(1) （式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘ及びＲ¹は前記に
同じ。）

【００１２】すなわち、上記反応式（１）において、一
般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体
は、ハロゲン化燐とスルファミン酸を有機溶媒中で反応
させることにより容易に得ることができる。この場合、
ハロゲン化燐に対するスルファミン酸のモル比は、通常
０．４〜１．０、好ましくは０．５〜０．６、反応温度
は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃で
あり、反応時間は、通常３〜２４時間、好ましくは６〜
１２時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化燐及び
スルファミン酸が溶解するもので、かつ不活性なもので
あれば特に制限されないが、例えばトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、
プロピオニトリル等のニトリル類、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素及び塩化メチ
レン等のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又
は２種以上を組合わせて用いることができる。ハロゲン
原子としては塩素原子が好ましい。反応終了後は乾燥、
精製等の常法により目的物を得ればよい。

【００１３】前記反応式（２）において、前記一般式
（１）で表されるホスファゼン誘導体は、前記一般式
（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記
一般式（４）で表されるアルコラート類を有機溶媒中で
反応させることにより容易に得ることができる。ハロゲ
ン化ホスファゼン誘導体に対するアルコラート類のモル
比は、通常０．５〜６、好ましくは３．６〜４．４であ
る。反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−３
０〜−１０℃、反応時間は、通常０．５〜２４時間、好
ましくは３〜１２時間である。反応溶媒としては、ハロ
ゲン化ホスファゼン誘導体とアルコール類が溶解でき、
かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等の
エーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙
げられ、このうち、１種又は２種以上を組合わせて用い
ることができる。反応終了後は抽出、脱水、乾燥等の常
法により目的物を得ればよい。

【００１４】一方、本発明において、前記一般式（２）
で表されるホスファゼン誘導体の式中、Ｒ²の１価の有
機基としては、前記一般式（１）のＲ¹と同様のものが
挙げられる。前記一般式（２）で表されるホスファゼン
誘導体の製造方法は、公知の方法により製造することが
でき、例えば、下記反応式（３）及び反応式（４）によ
る方法が挙げられる。

【００１５】反応式（３）；（式中、X はハロゲン原子を示す。）反応式（４）； X₃P=N-SO₂-N=PX₃＋R²-OM → （R²O)₃P=N-SO₂-N=P(R²O)₃ 一般式(5) 一般式(6) 一般式(2) （式中、M 及びX は前記に同じ、R²は前記R¹と同義であ
る。)

【００１６】すなわち、上記反応式（３）において、一
般式（５）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体
は、ハロゲン化燐とスルファミドを有機溶媒中で反応さ
せることにより容易に得ることができる。この場合、ハ
ロゲン化燐に対するスルファミドのモル比は、通常０．
４〜１、好ましくは０．４〜０．６、反応温度は、通常
８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、
反応時間は、通常１〜６時間、好ましくは２〜４時間で
ある。反応溶媒としては、ハロゲン化燐及びスルファミ
ドが溶解するもので、かつ不活性なものであれば特に限
定はないが、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の
芳香族炭化水素類、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テト
ラクロロエタン及び１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン等のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上組合わせて用いることができる。反応終了後は
乾燥、精製等の常法により目的物を得る。

【００１７】前記反応式（４）において、前記一般式
（２）で表されるホスファゼン誘導体は、前記一般式
（５）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記
一般式（６）で表されるアルコラート類を有機溶媒中で
反応させることにより容易に得ることができる。前記一
般式（５）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体に
対する前記一般式（６）で表されるアルコラート類のモ
ル比は、通常５〜７、好ましくは５．６〜６．６であ
る。反応温度は、通常−５０〜０℃、好ましくは−３０
〜−１０℃、反応時間は、通常２〜２４時間、好ましく
は３〜１２時間である。反応溶媒としては、前記ハロゲ
ン化ホスファゼン誘導体と前記アルコール類が溶解で
き、かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく、例え
ば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル
等の１種又は２種以上が挙げられ、このうち、１種又は
２種以上を組合わせて用いることができる。ハロゲン原
子及びアルカリ金属としては、特に制限されない。ま
た、反応終了後は濾過、乾燥等の常法により目的物を得
る。

【００１８】本発明の非水電解液電池の電解液には、前
記したホスファゼン誘導体の製造方法で、不可逆的に混
入する不純物が含有されていても、電池性能を損なわな
い範囲であれば差し支えなく、例えばリン酸エステル、
炭酸エステル等の難燃性化合物と併用することもでき
る。

【００１９】本発明の非水電解液電池の電解液には、前
記ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒を混合し
た混合溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、γ−ブチ
ロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、スルホラン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルア
セテート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の
エーテル化合物やエステル化合物が挙げられ、これらは
１種又は２種以上で用いられる。

【００２０】前記マンガン溶出抑制剤であるホスファゼ
ン誘導体の配合割合は、非水電解液中、体積分率にし
て、通常０．０１〜１０ｖ／ｖ％、好ましくは０．０５
〜５ｖ／ｖ％の範囲である。この理由は、添加量が０．
０１ｖ／ｖ％未満では、本発明で用いる正極活物質のリ
チウムマンガン複合酸化物のマンガン溶出を十分に抑え
ることができず、電池性能の向上が乏しいものとなるた
め好ましくない。一方、１０ｖ／ｖ％を越えると、マン
ガンの溶出を抑制する効果が飽和することから、工業的
に有利でない。

【００２１】非水電解液中に溶解させるリチウム塩とし
ては、非プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限
定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ
₅）₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀ Ｃ
ｌ₁₀、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ 、低級脂肪酸カルボン酸リチウ
ム、クロロボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウ
ム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、１種又は２種
以上で用いられる。これらのリチウム塩の好ましい添加
量は、上記溶媒１ｋｇに対して０．１〜３モル、好まし
くは０．５〜２モルである。

【００２２】本発明の非水電解液電池の電解液には、放
電や充電特性を改良する目的で、以下に示す化合物を添
加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホ
スファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エ
チレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミ
ド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、
Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジ
ン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニ
ウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メト
キシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー
電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、
トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基
を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミ
ン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩等
が挙げられる。

【００２３】本発明の非水電解液電池において、正極活
物質としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物であればその製造履歴等に関係なく用いるこ
とができ、例えば下記一般式（７）；Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭｅ_yＯ_4-Z （７）（式中、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素
又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０
≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示
されるリチウムマンガン複合酸化物が好ましく用いられ
る。本発明の非水電解液電池の正極は、正極集電体上に
上記正極活物質、導電剤及び結着剤等からなる正極合剤
を集電体上に塗布、乾燥することにより作成される。

【００２４】本発明の非水電解液電池の負極は、負極活
物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗
布、乾燥することにより作成される。集電体には、例え
ば銅箔等の金属箔が用いられる。負極材料としては、負
極材料としては、公知の負極材料を用いることができ、
例えば、金属リチウム、リチウムとアルミニウム、イン
ジウム、鉛、又は亜鉛等との合金、Ａｇ₂Ｏ、Ｔｉ
Ｏ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＮｉＯ、Ｃｕ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｍｏ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂、ＳｎＳｉＯ₃、Ｉｎ₂Ｓｎ₂Ｏ₇等の結晶性の複合
酸化物、錫酸化物を主体とした周期律表１族、第２族、
第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元
素から選ばれる１種以上を含む非晶質の複合金属酸化
物、リチウムをドープ・脱ドープすることが出来る炭素
材料等が挙げられる。

【００２５】このような炭素材料としては、例えば、難
黒鉛化炭素材料やグラファイト系炭素材料が挙げられ
る。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、
ガラス状炭素繊維、有機高分子材料焼成体、炭素繊維、
活性炭等が挙げられる。コークス類としては、例えばピ
ッチコークス、石油コークス、石炭コークス等が挙げら
れる。なお、ここで有機高分子材料焼成体とは、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等の有機高分子材料を所望の温度
で焼成し、炭素化したものである。

【００２６】正極合剤及び負極合剤の電極合剤には、導
電剤、結着剤及びフィラーなどを添加することができ
る。導電剤としては、構成された電池において、化学変
化をおこさない電子伝導性材料であれば特に限定されな
いが、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊
維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等
の導電性材料が挙げられ、これらの１種又は２種以上の
混合物として使用することができる。

【００２７】結着剤としては、特に限定されないが、例
えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生
セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシ
ドなどの多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポ
リマーなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混
合物として用いられる。

【００２８】フィラーとしては、構成された電池におい
て、化学変化をおこさない繊維状材料であれば特に限定
はなく、通常、ポリプロレン、ポリエチレン等のオレフ
ィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が挙げられ
る。

【００２９】本発明の非水電解液電池において、上記し
た正極、負極間にセパレーターを介在させることが両極
の接触による電流の短絡を防ぐことができるため好まし
い。セパレーターとしては、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリプリピレン、ポリエチレン等の合成樹
脂製の不織布、薄層フィルム等を挙げることができ、特
に厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエ
チレンの微孔性フィルムを用いることが、両極の接触を
確実に防止することができ、かつ電解液を通すことがで
きる点で好ましい。

【００３０】本発明の非水電解液電池のその他の構成部
材としては、通常使用されている公知のものを用いるこ
とができる。また、非水電解液電池の形態としては、特
に制限されず、ボタンタイプ、ペーパータイプ、コイン
タイプ、角型又はスパイラル構造の筒型電池等の種々の
形態が挙げられ、これらは、薄型、大型等の種々の大き
さにすることができる。

【００３１】本発明の非水電解液電池は、正極活物質と
してスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
を用いる非水電解液電池において、有機溶媒をベースに
した電解液にマンガン溶出抑制剤であるスルホニル基を
有する特定のホスファゼン誘導体を含有させることによ
り、前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出
を抑え、負極の活物質表面へのマンガンイオンの析出を
防止できるので、優れた放置特性及び充放電サイクル特
性を有する。

【００３２】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。参考例１（ホスファゼン誘導体Ａの調製）攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６３９．５ｇ
（３．０６モル）、スルファミン酸９７．１ｇ（１．５
４モル）及びクロロベンゼン１Ｌを仕込み、窒素雰囲気
中で４時間、１００〜１０５℃で反応させた。反応終了
後、常法により、乾燥、蒸留精製して、トリクロロホス
ファゾスルホニルクロライド２６５．７ｇ（収率６８．
８％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコ
に上記で得たトリクロロホスファゾスルホニルクロライ
ド９７．３ｇ（０．３９モル）とＴＨＦ７００ｍＬを仕
込み、エチレングリコールモノメチルエーテルのアルコ
ラート溶液（１．６２モル）を、窒素雰囲気中で、−４
０〜−３５℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了
後、酢酸で中和した。次いで、水洗後クロロホルムで抽
出して得られた有機層を脱水、濃縮して、次式； (CH₃OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-OCH₂CH₂OCH₃ で示されるホスファゼン誘導体Ａを１２９．２ｇ（収率
８１．３％）得た。

【００３３】（ホスファゼン誘導体Ａの同定データ）元素分析；構造式Ｃ₁₂Ｈ₂₈ＮＯ₁₀ＰＳ（分子量４０９．
３８）に対する計算値；Ｈ：6.89％、Ｃ：35.20 ％、Ｎ：3.42％、Ｓ：
7.83％実測値；Ｈ：7.45％、Ｃ：34.88 ％、Ｎ：3.51％、Ｓ：
8.02％¹ Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃）δ：3.20 (s,12H)、3.43
〜3.49(m,8H)、4.07〜4.10(m,2H)、4.16〜4.22ppm(m,6
H)³¹ P −NMR （ppm ，CDCl₃）δ：−1.77（ｍ）ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：410(M +1) ⁺ ＩＲ；ν（ＫＢｒ）ｃｍ^-1；2890、1455、1238、1168、
1132、1041、921 、844769

【００３４】参考例２（ホスファゼン誘導体Ｂの調製）攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６６ｇ（０．
３１７）モル、スルファミド１５ｇ（０．１５６モル）
を仕込み、窒素雰囲気中で１時間、１２０℃で反応させ
た。反応終了後、過剰の五塩化燐を昇華で除去し、ビス
（トリクロロホスファゾ）スルホン５７ｇ（収率１００
％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに
上記で得たビス（トリクロロホスファゾ）スルホン４ 6
ｇ（０．１２６モル）とＴＨＦを仕込み、ＴＨＦ０．４
Ｌにエチレングルコールモノメチルエーテルのアルコラ
ート溶液（０．８６モル）を溶液させたＴＨＦ溶液を、
窒素雰囲気下で滴下し、−２０〜−１５℃で一昼夜攪拌
下に反応させた。反応終了後、濾過、乾燥して次式； (CH₃OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-N=P(OCH₂CH₂OCH₃)₃ で示されるホスファゼン誘導体Ｂを４５ｇ（収率５９
％）得た。

【００３５】（ホスファゼン誘導体Ｂの同定データ）元素分析：構造式Ｃ₁₈Ｈ₄₂Ｎ₂Ｏ₁₄Ｐ₂Ｓ（分子量６０
４．５３）に対して計算値；Ｈ：7.00％，Ｃ：35.76 ％, Ｎ：4.63 ,Ｓ：5.
30％実測値；Ｈ：7.87％，Ｃ：35.39 ％, Ｎ：4.58 ,Ｓ：5.
42％¹ Ｈ−ＮＭＲ（ppm ，CDCl₃）δ：3.38(s,3H)、3.61〜
3.65(m,2H)、4.35〜4.41(m,2H)³¹ P −NMR （ppm ，CDCl₃）δ：−2.92（ｍ）ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：605(M +1) ⁺ ＩＲ；ν（ＫＢｒ）ｃｍ^-1；2890、1455、1372、1262、
1200、1133、1041、991、843

【００３６】実験例１〜３ＬｉＭｎ₂Ｏ₄０．５ｇを１２０℃で３日間真空乾燥し
た。次いで、露点−９０〜−１００℃のアルゴン雰囲気
下、容器に該ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を入れ、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合し
た溶液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた
溶液と、該溶液に対して、前記で調製したホスファゼン
誘導体を１０ｖ／ｖ％の濃度となるように添加し密閉し
た。次いで、密閉したままの状態で６０℃で２４時間放
置し、溶液を濾過した。次いで、ろ液１．０ｇにエタノ
ール１０ｇを加え、更に超純水で５０ｍｌにメスアップ
したものをＩＣＰ法によりＭｎ濃度を測定した。その結
果を表１に示した。なお、ホスファゼン試料を無添加の
ものを実験例３とした。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の結果より、本発明のマンガン溶出抑
制剤であるホスファゼン誘導体を非水電解液組成の溶液
に添加したものは、リチウムマンガン複合酸化物のマン
ガンの溶出が抑制されていることがわかる。

【００３９】実施例１〜３及び比較例１（リチウムイオン二次電池の作成）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄７０
重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニリデン１
０重量％混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２
−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。
該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾燥、プレス
して直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この
正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付
け金具、外部端子、電解液等の各部材を用いてリチウム
二次電池を作製した。負極としては金属リチウム箔、電
解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶
解し、更に、前記実験例で調製したホスファゼン誘導体
Ａ及びＢを表２の割合で添加したものを用いた。なお、
ホスファゼン誘導体を電解液に含まない非水電解液二次
電池を作成して比較例１とした。上記で作成した電池に
ついて、２５℃及び５０℃で作動させ、容量維持率及び
電解液中のマンガンイオン濃度を測定した。

【００４０】（容量維持率の測定）正極に対して０．２
mA/cm²で４．３V まで充電した後、３．５V まで放電さ
せる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。次
いで、５０℃にて上記放電容量の測定における充放電を
２０サイクル行い、下記式により容量維持率を算出し
た。容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量）×
１００／（１サイクル目の放電容量）

【００４１】（非水電解液中の溶出マンガンイオン量の
測定）５０℃にて充放電を２０サイクル行なった後、電
池を分解し、非水電解液中のマンガンイオン量を実験例
１〜３と同様に測定した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２の結果より、非水電解液に本発明のマ
ンガン溶出抑制剤であるホスファゼン誘導体を所定量添
加すると、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガン
イオン溶出を抑制し、容量維持率が高くすることができ
る。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、マンガン溶出抑制剤で
あるホスファゼン誘導体を配合した非水電解液を使用し
た非水電解液電池は、正極活物質のリチウムマンガン複
合酸化物から溶出するマンガンイオンの溶出を抑制する
ことが出来、充放電サイクル特性及び放置特性が優れる
という効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和久井淳東京都江東区亀戸９丁目11番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者鎌田智久東京都江東区亀戸９丁目11番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 5H050 AA07 AA09 BA17 CA09 CB02 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CB09 CB12 CB29 DA09 DA13 EA22 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出可能なスピネル構
造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
し、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極と、リチ
ウムイオン及びマンガン溶出抑制剤を含む非水電解液と
からなる非水電解液電池において、前記マンガン溶出抑
制剤が、下記一般式（１）；（Ｒ¹Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₃Ｒ¹ （１）（式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、１価の有機基を示
す。）及び下記一般式（２）；（Ｒ²Ｏ）₃Ｐ＝Ｎ−ＳＯ₂−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ²）₃ （２）（式中、Ｒ²は、同一又は異なって、１価の有機基を示
す。）から選ばれたホスファゼン誘導体の少なくとも１
種以上であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】前記一般式（１）又は前記一般式（２）
で表されるホスファゼン誘導体の式中Ｒ¹、Ｒ²の１価
の有機基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアル
キル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキル基又はハロゲン原子で置換さ
れていてもよい次式ＣＨ₃-（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂）_n- （式
中、ｎは１〜５の整数）で示される基である請求項１記
載の非水電解液電池。
【請求項３】前記マンガン溶出抑制剤であるホスファ
ゼン誘導体の含有量が、非水電解液中、体積分率で０．
０１〜１０ｖ／ｖ％の範囲である請求項１又は２記載の
非水電解液電池。