JPH0845544A - 非水電解液および非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液および非水電解液電池Info
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- JPH0845544A JPH0845544A JP6176359A JP17635994A JPH0845544A JP H0845544 A JPH0845544 A JP H0845544A JP 6176359 A JP6176359 A JP 6176359A JP 17635994 A JP17635994 A JP 17635994A JP H0845544 A JPH0845544 A JP H0845544A
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- alkyl group
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐電圧、充放電サイクル特性および耐酸化性
に優れ、リチウム金属との反応性が低く、引火点が高い
非水電解液を提供する。安全で、かつ高電圧を発生させ
ることができ、電池性能の優れた非水電解液電池を提供
する。 【構成】 電池、特に負極活物質としてリチウムイオン
のドープ・アンドープが可能な炭素材料を用い、正極活
物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いた電
池に好適な非水電解液であり、この電解液は溶媒とし
て、一般式［Ｉ］のエステル化合物を含有するものを用
いる。 【化１】 式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基又はハロゲン原子置
換アルキル基を表わし、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は塩
素置換アルキル基である。電解質としては、ＬｉＰＦ6
を用いることが好ましい。
に優れ、リチウム金属との反応性が低く、引火点が高い
非水電解液を提供する。安全で、かつ高電圧を発生させ
ることができ、電池性能の優れた非水電解液電池を提供
する。 【構成】 電池、特に負極活物質としてリチウムイオン
のドープ・アンドープが可能な炭素材料を用い、正極活
物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いた電
池に好適な非水電解液であり、この電解液は溶媒とし
て、一般式［Ｉ］のエステル化合物を含有するものを用
いる。 【化１】 式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基又はハロゲン原子置
換アルキル基を表わし、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は塩
素置換アルキル基である。電解質としては、ＬｉＰＦ6
を用いることが好ましい。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な非水電解液及びそ
れを用いた非水電解液電池に関する。
れを用いた非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液を用いた電池は、高電圧・高
エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れ
ているため、広く民生用電子機器の電源に用いられてい
る。しかし、非水系の電解液は水溶液系の電解液に比べ
て電導度が１桁から２桁低いため、非水電解液の電気電
導度を向上するために、高誘電率の溶媒である炭酸プロ
ピレンやγ−ブチロラクトン、スルホラン等の電解液に
低粘度溶媒であるジメトキシエタンやテトラヒドロフラ
ンまた１、３−ジオキソラン等を加えることが試みられ
ている（例えば、電気化学、５３ Ｎｏ．３、１７３
（１９８５））。また、耐電圧の低い非水電解液を用い
た場合に電池の充放電効率が低くなり寿命が短くなるこ
とから電解液の耐久性を向上させるために、ジメトキシ
エタンなど耐電圧の低い溶媒のかわりに耐電圧の高い炭
酸ジエチル等の炭酸エステルを使用して電池の充放電効
率を高めることや（例えば特開平４−１８４８７２）、
耐酸化性を向上させるためにフッ素原子で置換すること
（例えば特開平６−２０７１９）等が行われている。し
かしこれらの溶媒は引火点が必ずしも高くない。
エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れ
ているため、広く民生用電子機器の電源に用いられてい
る。しかし、非水系の電解液は水溶液系の電解液に比べ
て電導度が１桁から２桁低いため、非水電解液の電気電
導度を向上するために、高誘電率の溶媒である炭酸プロ
ピレンやγ−ブチロラクトン、スルホラン等の電解液に
低粘度溶媒であるジメトキシエタンやテトラヒドロフラ
ンまた１、３−ジオキソラン等を加えることが試みられ
ている（例えば、電気化学、５３ Ｎｏ．３、１７３
（１９８５））。また、耐電圧の低い非水電解液を用い
た場合に電池の充放電効率が低くなり寿命が短くなるこ
とから電解液の耐久性を向上させるために、ジメトキシ
エタンなど耐電圧の低い溶媒のかわりに耐電圧の高い炭
酸ジエチル等の炭酸エステルを使用して電池の充放電効
率を高めることや（例えば特開平４−１８４８７２）、
耐酸化性を向上させるためにフッ素原子で置換すること
（例えば特開平６−２０７１９）等が行われている。し
かしこれらの溶媒は引火点が必ずしも高くない。
【０００３】従って、過充電やショートしたときなどの
苛酷な条件下での安全性を高めるためには、自己消火性
のある燐酸エステルを電解液に添加することによって引
火点を高くすること（特開平４−１８４３７０）などが
考えられる。しかし、燐酸エステルを添加するとエネル
ギー密度が低下するなどの実用上の問題点も考えられ
る。
苛酷な条件下での安全性を高めるためには、自己消火性
のある燐酸エステルを電解液に添加することによって引
火点を高くすること（特開平４−１８４３７０）などが
考えられる。しかし、燐酸エステルを添加するとエネル
ギー密度が低下するなどの実用上の問題点も考えられ
る。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】ところで、エネルギー密度の
高い電池が望まれていることから、高電圧電池について
各方面から研究が進められている。例えば、電池の正極
にＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4などのリ
チウムと遷移金属の複合酸化物を使用した４Ｖを発生で
きる電池が研究されてきた。この場合、酸化による電解
液の分解が起こり易くなるため、従来用いられてきた酢
酸エチル等のエステル類や１、３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類は
耐電圧が低く且つ正極と反応するため使用することは適
当でなく、充放電を繰り返すごとに電池の容量が低下し
たりガスが発生し電池の内圧が上昇するなどの可能性が
あり、耐酸化性のある電解液溶媒が望まれている。
高い電池が望まれていることから、高電圧電池について
各方面から研究が進められている。例えば、電池の正極
にＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4などのリ
チウムと遷移金属の複合酸化物を使用した４Ｖを発生で
きる電池が研究されてきた。この場合、酸化による電解
液の分解が起こり易くなるため、従来用いられてきた酢
酸エチル等のエステル類や１、３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類は
耐電圧が低く且つ正極と反応するため使用することは適
当でなく、充放電を繰り返すごとに電池の容量が低下し
たりガスが発生し電池の内圧が上昇するなどの可能性が
あり、耐酸化性のある電解液溶媒が望まれている。
【０００５】電池の負極にリチウム金属やリチウム金属
の合金またリチウムの化合物やリチウムイオンをドープ
・アンドープ可能な炭素材料を使用する場合、充電や過
充電時に析出するリチウム金属は高い反応性を持つため
耐酸化性の点では問題の無い電解液溶媒でも反応する場
合がある。また析出したリチウム金属はデンドライトと
呼ばれる針状形態をとる場合が多く、電極から脱落して
非常に化学的反応性の高いリチウム粉末が生成すること
や、正極と負極を隔てるセパレーターをデンドライトが
貫通してショートする場合がある。電解液は、通常電導
度を向上するために高誘電率の溶媒と低粘度の溶媒を混
合したものを使用しているが、低粘度の溶媒は沸点が低
く引火点も比較的低い。
の合金またリチウムの化合物やリチウムイオンをドープ
・アンドープ可能な炭素材料を使用する場合、充電や過
充電時に析出するリチウム金属は高い反応性を持つため
耐酸化性の点では問題の無い電解液溶媒でも反応する場
合がある。また析出したリチウム金属はデンドライトと
呼ばれる針状形態をとる場合が多く、電極から脱落して
非常に化学的反応性の高いリチウム粉末が生成すること
や、正極と負極を隔てるセパレーターをデンドライトが
貫通してショートする場合がある。電解液は、通常電導
度を向上するために高誘電率の溶媒と低粘度の溶媒を混
合したものを使用しているが、低粘度の溶媒は沸点が低
く引火点も比較的低い。
【０００６】本発明は上記の問題点に鑑みてなされたも
ので、耐電圧、充放電サイクル及び耐酸化性に優れ、リ
チウム金属との反応性が低く且つ引火点の高い非水電解
液を提供することを目的とする。また上記非水電解液を
使用することによって、より安全で高電圧を発生でき、
かつ電池特性の優れた非水電解液電池を提供することを
目的とする。
ので、耐電圧、充放電サイクル及び耐酸化性に優れ、リ
チウム金属との反応性が低く且つ引火点の高い非水電解
液を提供することを目的とする。また上記非水電解液を
使用することによって、より安全で高電圧を発生でき、
かつ電池特性の優れた非水電解液電池を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐電圧お
よび充放電サイクル特性に優れ、また引火点が高い電解
液を見いだすため鋭意研究を行った結果、エステル化合
物の少なくとも一方のアルキル基を塩素原子で置換する
と、エステル化合物は、化学的安定性が向上し、リチウ
ム金属との反応性が低くなり、耐酸化性が向上し引火点
が高くなることを見いだした。そして少なくとも一方の
アルキル基を塩素原子で置換したエステル化合物を含有
する電解液を使用した電池は、優れた電池特性を有する
ことを見いだした。
よび充放電サイクル特性に優れ、また引火点が高い電解
液を見いだすため鋭意研究を行った結果、エステル化合
物の少なくとも一方のアルキル基を塩素原子で置換する
と、エステル化合物は、化学的安定性が向上し、リチウ
ム金属との反応性が低くなり、耐酸化性が向上し引火点
が高くなることを見いだした。そして少なくとも一方の
アルキル基を塩素原子で置換したエステル化合物を含有
する電解液を使用した電池は、優れた電池特性を有する
ことを見いだした。
【０００８】すなわち、本発明の非水電解液は、一般式
［１］で示されるエステル化合物を含有するものであ
る。
［１］で示されるエステル化合物を含有するものであ
る。
【０００９】
【化２】
【００１０】（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基又はハロ
ゲン原子置換アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも
一方は塩素置換アルキル基である。） また本発明の非水電解液電池は、上記エステル化合物を
含有する電解液を使用するものである。本発明によれば
電解液溶媒として、一般式［１］で表されるエステル化
合物を含有する電解液溶媒を用いることによって、金属
リチウムとの反応性が低くなり、酸化による電解液溶媒
の分解が起こりにくくなり、引火点が高くなると共に電
池の充放電のサイクル寿命が長くなる。
ゲン原子置換アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも
一方は塩素置換アルキル基である。） また本発明の非水電解液電池は、上記エステル化合物を
含有する電解液を使用するものである。本発明によれば
電解液溶媒として、一般式［１］で表されるエステル化
合物を含有する電解液溶媒を用いることによって、金属
リチウムとの反応性が低くなり、酸化による電解液溶媒
の分解が起こりにくくなり、引火点が高くなると共に電
池の充放電のサイクル寿命が長くなる。
【００１１】本発明の非水電解液において、一般式
［１］で表されるエステル化合物は、Ｒ 1、Ｒ2の少なく
とも一方が塩素原子で置換されたアルキル基である。ア
ルキル基の水素を置換する原子として、リチウム金属に
対する安定性からは塩素原子またはフッ素原子であるこ
とが望ましいが、引火点の向上からは塩素原子または臭
素原子が望ましい。従ってリチウム金属に対する安定性
と引火点の向上を同時に満たすものとして塩素原子が選
ばれる。また、置換原子として塩素原子以外にフッ素原
子が混在しても良い。
［１］で表されるエステル化合物は、Ｒ 1、Ｒ2の少なく
とも一方が塩素原子で置換されたアルキル基である。ア
ルキル基の水素を置換する原子として、リチウム金属に
対する安定性からは塩素原子またはフッ素原子であるこ
とが望ましいが、引火点の向上からは塩素原子または臭
素原子が望ましい。従ってリチウム金属に対する安定性
と引火点の向上を同時に満たすものとして塩素原子が選
ばれる。また、置換原子として塩素原子以外にフッ素原
子が混在しても良い。
【００１２】塩素原子の置換数は特に限定されないが、
塩素原子の置換数が多いほど、非水電解液の引火点は高
くなり、少ないほど粘度は小さい。従って、塩素原子の
置換数は、引火点を重視する用途では、１分子あたりの
塩素原子の置換数は３個以上、電導度を重視する用途で
は、塩素原子の置換数は１個ないし３個とすることが望
ましい。
塩素原子の置換数が多いほど、非水電解液の引火点は高
くなり、少ないほど粘度は小さい。従って、塩素原子の
置換数は、引火点を重視する用途では、１分子あたりの
塩素原子の置換数は３個以上、電導度を重視する用途で
は、塩素原子の置換数は１個ないし３個とすることが望
ましい。
【００１３】また高い電導度を持つためには分子はなる
べく小さく粘度が低い必要があり、Ｒ1、Ｒ2の炭素数は
それぞれ１個ないし３個とすることが望ましい。このよ
うな範囲とすることにより、比較的低粘度で、高い電導
度で且つ従来の非水電解液に比較して引火点の高い非水
電解液が得られる。この様なエステル化合物の例とし
て、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、ト
リクロロ酢酸ノルマルプロピル、トリクロロ酢酸イソプ
ロピル、トリクロロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチ
ル、トリクロロ酢酸２−クロロエチル、トリクロロ酢酸
２，２−ジクロロエチル、トリクロロ酢酸２，２，２−
トリクロロエチル、トリクロロ酢酸２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピル、トリクロロ酢酸２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル、トリクロロ酢酸ヘキ
サフルオロイソプロピル、トリフルオロ酢酸２−クロロ
エチル、トリフルオロ酢酸２，２−ジクロロエチル、ト
リフルオロ酢酸２，２，２−トリクロロエチル、ペンタ
フルオロプロピオン酸２−クロロエチル、ペンタフルオ
ロプロピオン酸２，２−ジクロロエチル、ペンタフルオ
ロプロピオン酸２，２，２−トリクロロエチル、酢酸２
−クロロエチル、酢酸２，２−ジクロロエチル、酢酸
２，２，２−トリクロロエチル、プロピオン酸２−クロ
ロエチル、プロピオン酸２，２−ジクロロエチル、プロ
ピオン酸２，２，２−トリクロロエチル等が挙げられ
る。
べく小さく粘度が低い必要があり、Ｒ1、Ｒ2の炭素数は
それぞれ１個ないし３個とすることが望ましい。このよ
うな範囲とすることにより、比較的低粘度で、高い電導
度で且つ従来の非水電解液に比較して引火点の高い非水
電解液が得られる。この様なエステル化合物の例とし
て、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、ト
リクロロ酢酸ノルマルプロピル、トリクロロ酢酸イソプ
ロピル、トリクロロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチ
ル、トリクロロ酢酸２−クロロエチル、トリクロロ酢酸
２，２−ジクロロエチル、トリクロロ酢酸２，２，２−
トリクロロエチル、トリクロロ酢酸２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピル、トリクロロ酢酸２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル、トリクロロ酢酸ヘキ
サフルオロイソプロピル、トリフルオロ酢酸２−クロロ
エチル、トリフルオロ酢酸２，２−ジクロロエチル、ト
リフルオロ酢酸２，２，２−トリクロロエチル、ペンタ
フルオロプロピオン酸２−クロロエチル、ペンタフルオ
ロプロピオン酸２，２−ジクロロエチル、ペンタフルオ
ロプロピオン酸２，２，２−トリクロロエチル、酢酸２
−クロロエチル、酢酸２，２−ジクロロエチル、酢酸
２，２，２−トリクロロエチル、プロピオン酸２−クロ
ロエチル、プロピオン酸２，２−ジクロロエチル、プロ
ピオン酸２，２，２−トリクロロエチル等が挙げられ
る。
【００１４】これらエステル化合物は１種または２種以
上を混合して、電解液溶媒として用いることができる。
本発明の非水電解液において、電解液溶媒は、一般式
［１］で表されるエステル化合物単独でも良いが、炭酸
エチレンや炭酸プロピレン等の環状炭酸エステルやγ−
ブチロラクトン、スルホランなど環状エステル類との混
合溶媒を用いることによって電解質の溶解度を高めるこ
とができ、さらに炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭
酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルや酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチルなどの鎖状エステル、ジメトキシエタン
やテトラヒドロフランなどのエーテル類を本発明の電解
液溶媒の特性を損わない範囲で添加することによって電
解液の粘度を下げることができ、電気電導度を更に向上
することができる。
上を混合して、電解液溶媒として用いることができる。
本発明の非水電解液において、電解液溶媒は、一般式
［１］で表されるエステル化合物単独でも良いが、炭酸
エチレンや炭酸プロピレン等の環状炭酸エステルやγ−
ブチロラクトン、スルホランなど環状エステル類との混
合溶媒を用いることによって電解質の溶解度を高めるこ
とができ、さらに炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭
酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルや酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチルなどの鎖状エステル、ジメトキシエタン
やテトラヒドロフランなどのエーテル類を本発明の電解
液溶媒の特性を損わない範囲で添加することによって電
解液の粘度を下げることができ、電気電導度を更に向上
することができる。
【００１５】環状エステルとしては５員環の炭酸エステ
ルが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭
酸ブチレン、炭酸ビニレン、またこれらの混合物が好ま
しい。鎖状エステルとしては鎖状炭酸エステルが好まし
く、特に炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチ
ル、またはこれらの混合物が好ましい。一般式［１］で
表されるエステル化合物と環状エステルと鎖状エステル
を混合溶媒として用いる場合には、一般式［１］で表さ
れるエステル化合物の添加量が溶媒全体に対し１０体積
％以上望ましくは３０体積％以上であることが好まし
い。また、一般式［１］で表されるエステル化合物と鎖
状エステル化合物との合計Ａと環状エステル化合物Ｂと
の体積比がＡ：Ｂ＝１：９〜９：１、望ましくは３：７
〜７：３の範囲であることが望ましい。
ルが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭
酸ブチレン、炭酸ビニレン、またこれらの混合物が好ま
しい。鎖状エステルとしては鎖状炭酸エステルが好まし
く、特に炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチ
ル、またはこれらの混合物が好ましい。一般式［１］で
表されるエステル化合物と環状エステルと鎖状エステル
を混合溶媒として用いる場合には、一般式［１］で表さ
れるエステル化合物の添加量が溶媒全体に対し１０体積
％以上望ましくは３０体積％以上であることが好まし
い。また、一般式［１］で表されるエステル化合物と鎖
状エステル化合物との合計Ａと環状エステル化合物Ｂと
の体積比がＡ：Ｂ＝１：９〜９：１、望ましくは３：７
〜７：３の範囲であることが望ましい。
【００１６】本発明の非水電解液に用いられる電解質と
しては、通常の電池電解液に用いられる電解質を用いる
ことができ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ
（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ8Ｆ17Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｉＦ4などのリチウム塩を用いることができ
るが、燐化合物は抑炎作用を示すことが知られており、
この点から特にＬｉＰＦ6が好ましい。電解質を溶媒に
溶解する濃度は、０．１〜３モル／リットル、好ましく
は０．５〜２．０モル／リットルとする。
しては、通常の電池電解液に用いられる電解質を用いる
ことができ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ
（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ8Ｆ17Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｉＦ4などのリチウム塩を用いることができ
るが、燐化合物は抑炎作用を示すことが知られており、
この点から特にＬｉＰＦ6が好ましい。電解質を溶媒に
溶解する濃度は、０．１〜３モル／リットル、好ましく
は０．５〜２．０モル／リットルとする。
【００１７】本発明の非水電解液電池は、電解液として
以上説明した非水電解液を用いたものであり、負極材料
としては、金属リチウム、リチウム合金等の金属材料、
金属硫化物および各種炭素材料を用いることができる
が、特にリチウムイオンをドープ・アンドープできる炭
素材料が望ましい。このような炭素材料としてグラファ
イトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カー
ボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどあらゆ
る炭素材料を用いることができる。
以上説明した非水電解液を用いたものであり、負極材料
としては、金属リチウム、リチウム合金等の金属材料、
金属硫化物および各種炭素材料を用いることができる
が、特にリチウムイオンをドープ・アンドープできる炭
素材料が望ましい。このような炭素材料としてグラファ
イトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カー
ボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどあらゆ
る炭素材料を用いることができる。
【００１８】また、正極材料としては、ＭｏＳ2、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物、遷移金属硫
化物あるいはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムと遷移金属からなる
複合酸化物を用いることができ、好ましくはリチウムと
遷移金属からなる複合酸化物が用いられる。リチウムイ
オンをドープ・アンドープできる炭素材料を負極材料と
して、リチウムと遷移金属からなる複合酸化物を正極材
料として用いることにより、高電圧の電池とすることが
でき、しかも電解液として上述の非水電解液を用いるこ
とにより、耐電圧、耐酸化性が高いので、分解によるガ
ス発生等を押えることができ、またリチウム金属との反
応性が低いので、仮に充電の繰返し等によりリチウム金
属が析出してもそれとの反応に伴うショートなどを避け
ることができ、引火点が高いので電池内で急激な発熱な
どが起こっても安全性が高い電池を提供することができ
る。
Ｓ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物、遷移金属硫
化物あるいはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムと遷移金属からなる
複合酸化物を用いることができ、好ましくはリチウムと
遷移金属からなる複合酸化物が用いられる。リチウムイ
オンをドープ・アンドープできる炭素材料を負極材料と
して、リチウムと遷移金属からなる複合酸化物を正極材
料として用いることにより、高電圧の電池とすることが
でき、しかも電解液として上述の非水電解液を用いるこ
とにより、耐電圧、耐酸化性が高いので、分解によるガ
ス発生等を押えることができ、またリチウム金属との反
応性が低いので、仮に充電の繰返し等によりリチウム金
属が析出してもそれとの反応に伴うショートなどを避け
ることができ、引火点が高いので電池内で急激な発熱な
どが起こっても安全性が高い電池を提供することができ
る。
【００１９】尚、本発明の非水電解液電池の形状、形態
等は本発明の範囲内で任意に選択することができる。
等は本発明の範囲内で任意に選択することができる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 １．塩素原子置換エステル化合物の合成 メチルアルコール１９６ｇ（６．１モル）にトリクロロ
酢酸５００ｇ（３．１モル）を氷冷しながら滴下し、室
温で２時間攪拌した後、蒸留してトリクロロ酢酸メチル
とメチルアルコールの混合物を得た。この混合物を水洗
してメチルアルコールと少量混入するトリクロロ酢酸を
除去し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸留してトリ
クロロ酢酸メチル３９６ｇ（収率７２％）を得た。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 １．塩素原子置換エステル化合物の合成 メチルアルコール１９６ｇ（６．１モル）にトリクロロ
酢酸５００ｇ（３．１モル）を氷冷しながら滴下し、室
温で２時間攪拌した後、蒸留してトリクロロ酢酸メチル
とメチルアルコールの混合物を得た。この混合物を水洗
してメチルアルコールと少量混入するトリクロロ酢酸を
除去し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸留してトリ
クロロ酢酸メチル３９６ｇ（収率７２％）を得た。
【００２１】同様に２−クロロエタノールと酢酸を出発
物質として、酢酸２−クロロエチルを合成した。尚、本
発明で用いられる他の塩素原子置換エステル化合物につ
いても、対応するカルボン酸（Ｒ1ＣＯＯＨ）とアルコ
ール（Ｒ2ＯＨ）を酸触媒の存在下で反応させることに
より合成することができる。上記の合成によって得られ
たトリクロロ酢酸メチル（化合物１）と酢酸２−クロロ
エチル（化合物２）について、粘度（ｃｐ、２５℃）と
比誘電率（２５℃）を表１に示した。比較例として酢酸
エチルの粘度と比誘電率を合せて表１に示した。
物質として、酢酸２−クロロエチルを合成した。尚、本
発明で用いられる他の塩素原子置換エステル化合物につ
いても、対応するカルボン酸（Ｒ1ＣＯＯＨ）とアルコ
ール（Ｒ2ＯＨ）を酸触媒の存在下で反応させることに
より合成することができる。上記の合成によって得られ
たトリクロロ酢酸メチル（化合物１）と酢酸２−クロロ
エチル（化合物２）について、粘度（ｃｐ、２５℃）と
比誘電率（２５℃）を表１に示した。比較例として酢酸
エチルの粘度と比誘電率を合せて表１に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】２．金属リチウムとの反応性 上記化合物１、化合物２と、比較例として酢酸エチルに
ついてリチウム金属との反応性を調べた。アルゴンボッ
クス中で、充分に脱気・精製した各溶媒（化合物１、
２）５ｍｌにサイコロ状に切削したリチウム金属０．１
ｇを加え、液中でリチウムにスパーテルを押しつけてリ
チウムの清浄面を露出した。２５℃及び４０℃でそれぞ
れ４８時間放置後に金属リチウムの表面状態および液部
の状態を観察し、反応性を判断した。結果を表２に示し
た。尚、表において○は変化が見られなかった場合を、
×はリチウム金属表面の変質や液部の着色が観察された
場合を示す。
ついてリチウム金属との反応性を調べた。アルゴンボッ
クス中で、充分に脱気・精製した各溶媒（化合物１、
２）５ｍｌにサイコロ状に切削したリチウム金属０．１
ｇを加え、液中でリチウムにスパーテルを押しつけてリ
チウムの清浄面を露出した。２５℃及び４０℃でそれぞ
れ４８時間放置後に金属リチウムの表面状態および液部
の状態を観察し、反応性を判断した。結果を表２に示し
た。尚、表において○は変化が見られなかった場合を、
×はリチウム金属表面の変質や液部の着色が観察された
場合を示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】上記表より明らかなように本発明の塩素原
子置換エステル化合物は比較例のエステル化合物に比べ
てリチウム金属との反応性が抑制されていることが分か
った。 ３．引火点の測定 上記化合物１、化合物２の引火点及び、比較例として酢
酸エチルと酢酸２，２，２−トリフルオロエチルの引火
点をタグ密閉式（ＪＩＳ−Ｋ２２６５）で測定した。測
定結果を表３に示した。
子置換エステル化合物は比較例のエステル化合物に比べ
てリチウム金属との反応性が抑制されていることが分か
った。 ３．引火点の測定 上記化合物１、化合物２の引火点及び、比較例として酢
酸エチルと酢酸２，２，２−トリフルオロエチルの引火
点をタグ密閉式（ＪＩＳ−Ｋ２２６５）で測定した。測
定結果を表３に示した。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３から明らかなように本発明の塩素原子
置換エステル化合物は、比較例の通常のエステル化合物
やフッ素原子置換エステル化合物にくらべて、高い引火
点を示した。 ４．電解液の燃焼試験 電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を電解溶媒にとかし２５ｍｌ
の電解液を調製した。溶媒としては、上記合成で得たエ
ステル化合物１、２と炭酸プロピレン（ＰＣ）との１：
１（体積比）混合溶媒を用いた。この電解液を幅１ｃｍ
長さ３０ｃｍのマニラ麻に充分に含浸した後、ライター
で着火した。この時の燃焼速度を表４に示した。比較例
として、酢酸エチル及び酢酸２，２，２−トリフルオロ
エチルをそれぞれ炭酸プロピレン（ＰＣ）との体積比
１：１で混合した溶媒についても同様の燃焼試験を行な
った。その結果を併せて表４に示す。
置換エステル化合物は、比較例の通常のエステル化合物
やフッ素原子置換エステル化合物にくらべて、高い引火
点を示した。 ４．電解液の燃焼試験 電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を電解溶媒にとかし２５ｍｌ
の電解液を調製した。溶媒としては、上記合成で得たエ
ステル化合物１、２と炭酸プロピレン（ＰＣ）との１：
１（体積比）混合溶媒を用いた。この電解液を幅１ｃｍ
長さ３０ｃｍのマニラ麻に充分に含浸した後、ライター
で着火した。この時の燃焼速度を表４に示した。比較例
として、酢酸エチル及び酢酸２，２，２−トリフルオロ
エチルをそれぞれ炭酸プロピレン（ＰＣ）との体積比
１：１で混合した溶媒についても同様の燃焼試験を行な
った。その結果を併せて表４に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】表４から分かるように本発明の塩素原子置
換エステル化合物を使用した電解液は比較例の通常のエ
ステル化合物やフッ素置換エステル化合物を混合した電
解液よりも燃焼しにくいことが分かった。 ５．電気電導度及び耐電圧の測定 電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を電解溶媒に溶かし２５ｍｌ
の電解液を調製した。溶媒としては、上記合成で得たエ
ステル化合物１、２と炭酸プロピレン（ＰＣ）との１：
１（体積比）混合溶媒を用いた。この電解液の電気電導
度をインピーダンスメーターを用いて１０ｋＨｚで測定
した。また電解液の耐電圧の測定は、作用極、対極に白
金を使用し参照極にリチウム金属を使用した３電極式耐
電圧測定セルに上記電解液を入れ、ポテンシオガルバノ
スタットで５０ｍＶ／ｓｃｃで電位走引し、分解電流が
０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を耐電圧とした。結果
を表５に示した。
換エステル化合物を使用した電解液は比較例の通常のエ
ステル化合物やフッ素置換エステル化合物を混合した電
解液よりも燃焼しにくいことが分かった。 ５．電気電導度及び耐電圧の測定 電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を電解溶媒に溶かし２５ｍｌ
の電解液を調製した。溶媒としては、上記合成で得たエ
ステル化合物１、２と炭酸プロピレン（ＰＣ）との１：
１（体積比）混合溶媒を用いた。この電解液の電気電導
度をインピーダンスメーターを用いて１０ｋＨｚで測定
した。また電解液の耐電圧の測定は、作用極、対極に白
金を使用し参照極にリチウム金属を使用した３電極式耐
電圧測定セルに上記電解液を入れ、ポテンシオガルバノ
スタットで５０ｍＶ／ｓｃｃで電位走引し、分解電流が
０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を耐電圧とした。結果
を表５に示した。
【００３０】
【表５】
【００３１】表５からも明らかなように、本発明の電解
液は高い耐電圧と実用レベルの電気電導性を示した。 ６．電池サイクル寿命 図１に示すような電池寸法が外径２０ｍｍ、高さ２．５
ｍｍのコイン形非水電解液電池を作成した。負極１には
リチウム金属を、正極２にはＬｉＣｏＯ2８５重量部に
導電剤としてグラファイト１２重量部、結合剤としてフ
ッ素樹脂３重量部を加えた混合物を加圧成形したものを
用いた。これら負極１、正極２を構成する物質は、ポリ
プロピレンから成る多孔質セパレータ３を介してそれぞ
れ負極缶４及び正極缶５に圧着されている。このような
電池の電解液として、トリクロロ酢酸メチルと炭酸プロ
ピレンとを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に六フ
ッ化リン酸リチウムを１．０モル／ｌの割合で溶解させ
たものを用い、封口ガスケット６により封入した。
液は高い耐電圧と実用レベルの電気電導性を示した。 ６．電池サイクル寿命 図１に示すような電池寸法が外径２０ｍｍ、高さ２．５
ｍｍのコイン形非水電解液電池を作成した。負極１には
リチウム金属を、正極２にはＬｉＣｏＯ2８５重量部に
導電剤としてグラファイト１２重量部、結合剤としてフ
ッ素樹脂３重量部を加えた混合物を加圧成形したものを
用いた。これら負極１、正極２を構成する物質は、ポリ
プロピレンから成る多孔質セパレータ３を介してそれぞ
れ負極缶４及び正極缶５に圧着されている。このような
電池の電解液として、トリクロロ酢酸メチルと炭酸プロ
ピレンとを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に六フ
ッ化リン酸リチウムを１．０モル／ｌの割合で溶解させ
たものを用い、封口ガスケット６により封入した。
【００３２】このように作成した電池について、１．０
ｍＡの電流で上限電圧を４．１Ｖとして１０時間充電
し、続いて１．０ｍＡの電流で３．０Ｖとなるまで放電
した時の充放電効率を測定した。また、このような充放
電を所定サイクル繰返し、充放電効率の変化を観察し
た。図２はその結果を示すもので、充放電効率をサイク
ル数に対してプロットしたものである。また比較例とし
て電解液溶媒に酢酸エチルと炭酸プロピレンとの混合溶
媒（体積比で１：１）を用い、その他は上述と同様に作
成したコイン形電池について、同様の充放電効率を測定
した。
ｍＡの電流で上限電圧を４．１Ｖとして１０時間充電
し、続いて１．０ｍＡの電流で３．０Ｖとなるまで放電
した時の充放電効率を測定した。また、このような充放
電を所定サイクル繰返し、充放電効率の変化を観察し
た。図２はその結果を示すもので、充放電効率をサイク
ル数に対してプロットしたものである。また比較例とし
て電解液溶媒に酢酸エチルと炭酸プロピレンとの混合溶
媒（体積比で１：１）を用い、その他は上述と同様に作
成したコイン形電池について、同様の充放電効率を測定
した。
【００３３】図２からも明らかなように、本実施例の電
解液溶媒を用いた電池は、比較例の電解液溶媒を用いた
電池よりも充放電効率は高く、またサイクル数に伴う劣
化も小さく、優れたサイクル特性を示した。
解液溶媒を用いた電池は、比較例の電解液溶媒を用いた
電池よりも充放電効率は高く、またサイクル数に伴う劣
化も小さく、優れたサイクル特性を示した。
【００３４】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によれば電解液溶媒として特定の塩素原子置換エス
テル化合物を含む有機溶媒を用いることにより、電気電
導度、耐電圧ともに実用特性を満たし、しかも引火点が
高い非水電解液を提供することができる。また本発明に
よれば、このような非水電解液を電池に応用することに
よって、充放電効率及びサイクル特性に優れたエネルギ
ー密度の高い電池を提供することができる。
発明によれば電解液溶媒として特定の塩素原子置換エス
テル化合物を含む有機溶媒を用いることにより、電気電
導度、耐電圧ともに実用特性を満たし、しかも引火点が
高い非水電解液を提供することができる。また本発明に
よれば、このような非水電解液を電池に応用することに
よって、充放電効率及びサイクル特性に優れたエネルギ
ー密度の高い電池を提供することができる。
【図１】 本発明の非水電解液電池の１実施例を示す概
略断面図。
略断面図。
【図２】 本発明の非水電解液を用いた電池の充放電サ
イクル特性を示す図。
イクル特性を示す図。
１・・・・・・負極 ２・・・・・・正極
フロントページの続き (72)発明者 横山 恵一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 三田 聡子 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 成瀬 義明 東京都品川区北品川六丁目７番35号 ソニ ー株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 溶媒として、一般式［１］で表される塩
素置換エステル化合物を含有することを特徴とする非水
電解液。 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基又はハロゲン原子置換
アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は塩素原
子置換アルキル基である。） - 【請求項２】 請求項１記載の一般式［１］において、
Ｒ1はトリクロロメチル基であり、Ｒ2は炭素数が１個な
いし３個であるアルキル基またはハロゲン原子置換アル
キル基であるエステル化合物を含有することを特徴とす
る請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項３】 請求項１記載の一般式［１］において、
Ｒ1は炭素数が１個又は２個のアルキル基またはハロゲ
ン原子置換アルキル基であり、Ｒ2は２−クロロエチル
基、２，２−ジクロロエチル基、または２，２，２−ト
リクロロエチル基であるエステル化合物を含有すること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項４】 溶媒として、請求項１記載の一般式
［１］で表されるエステル化合物と、環状エステル化合
物及び／又は鎖状エステル化合物との混合物を含むこと
を特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の非
水電解液。 - 【請求項５】 前記環状エステル化合物は、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレンから選ばれる１種またはこれらの混
合物であることを特徴とする請求項４記載の非水電解
液。 - 【請求項６】 前記鎖状エステル化合物は、炭酸ジメチ
ル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチルから選ばれる一種
またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４
または５記載の非水電解液。 - 【請求項７】 電解質としてＬｉＰＦ6を含むことを特
徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の非水電
解液。 - 【請求項８】 電解質の溶媒への混合比が、０．５〜
２．０モル／リットルの範囲であることを特徴とする請
求項１ないし７のいずれか１項記載の非水電解液。 - 【請求項９】 電解液として請求項１ないし８のいずれ
か１項記載の非水電解液を含む非水電解液電池。 - 【請求項１０】 負極活物質としてリチウムイオンのド
ープ・アンドープが可能な炭素材料を用いた負極と、正
極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い
た正極とを備えたことを特徴とする請求項９記載の非水
電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17635994A JP3571762B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 非水電解液および非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17635994A JP3571762B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 非水電解液および非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0845544A true JPH0845544A (ja) | 1996-02-16 |
| JP3571762B2 JP3571762B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=16012240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17635994A Expired - Fee Related JP3571762B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 非水電解液および非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3571762B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0823744A2 (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-11 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solid battery containing the same |
| US5986879A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-16 | Covalent Associates | Asymmetric organic alkyl ethyl carbonates for non-aqueous power sources |
| US5994000A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-30 | Covalent Associates, Inc. | Asymmetric organic alkyl methyl carbonates for non-aqueous power sources |
| JP2009238765A (ja) * | 2009-07-21 | 2009-10-15 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP17635994A patent/JP3571762B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0823744A2 (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-11 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solid battery containing the same |
| EP0823744A3 (en) * | 1996-08-07 | 2000-01-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solid battery containing the same |
| US5986879A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-16 | Covalent Associates | Asymmetric organic alkyl ethyl carbonates for non-aqueous power sources |
| US5994000A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-30 | Covalent Associates, Inc. | Asymmetric organic alkyl methyl carbonates for non-aqueous power sources |
| JP2009238765A (ja) * | 2009-07-21 | 2009-10-15 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3571762B2 (ja) | 2004-09-29 |
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