WO2010101180A1 - 非水電解液電池 - Google Patents

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flame retardant
negative electrode
electrolyte battery
electrode plate
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知伸 辻川
敏雄 松島
雅弘 市村
努 尾形
正泰 荒川
火峰 薮田
傑 松下
健二 栗田
正幸 寺田
晃司 林
陽平 伊藤
幸 黒田
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株式会社Ｎｔｔファシリティーズ
新神戸電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and in particular, a positive electrode plate in which a positive electrode mixture containing an active material is applied to a current collector, and a negative electrode in which a negative electrode mixture containing an active material is applied to a current collector.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery in which a plate is disposed via a porous separator.
  • Alkaline storage batteries, lead storage batteries, and the like are known as secondary batteries in which the electrolytic solution is an aqueous solution system.
  • non-aqueous electrolyte batteries typified by lithium secondary batteries, which are small, light, and have high energy density, are in widespread use.
  • the electrolyte used for the nonaqueous electrolyte battery contains an organic solvent such as dimethyl ether. Since organic solvents are flammable, battery behavior may become severe due to combustion of battery components or thermal decomposition of active materials when battery temperature rises during battery abnormalities such as short circuits or when dropped in fire .
  • the techniques disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-184870 and 2006-127839 are techniques for incombusting the non-aqueous electrolyte containing a flame retardant and the battery constituent material itself of the separator, and the battery itself. It is difficult to make incombustible.
  • this technology is applied to a lithium secondary battery, the lithium secondary battery generates a large amount of heat due to the thermal decomposition reaction of the active material, and therefore a large amount of flame retardant is required to suppress the temperature rise.
  • a separator containing a large amount of a flame retardant may cause a problem that it is difficult to maintain the strength originally required for the separator.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery capable of calming the battery behavior when the battery is abnormal and ensuring safety.
  • the present invention provides a positive electrode plate in which a positive electrode mixture containing an active material is applied to a current collector, and a negative electrode plate in which a negative electrode mixture containing an active material is applied to a current collector.
  • a non-aqueous electrolyte battery in which a porous separator is disposed, at least one of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator includes a flame retardant that decomposes at a predetermined temperature. It is characterized in that a drug layer is provided.
  • the flame retardant is present in the vicinity of the active material by disposing a flame retardant layer containing a flame retardant on at least one of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator. Therefore, since the flame retardant decomposes at a predetermined temperature and suppresses the combustion of the battery constituent material when the temperature rises due to battery abnormality, the battery behavior can be moderated and safety can be ensured.
  • the flame retardant layer preferably has lithium ion permeability.
  • the flame retardant layer may be made porous.
  • the flame retardant is preferably solid in a temperature environment of 80 ° C. or lower.
  • Such a flame retardant can be a phosphazene compound.
  • the flame retardant is contained at a ratio of 10 wt% or more with respect to the positive electrode mixture. At this time, you may make it contain a flame retardant in the ratio of 20 wt% or less with respect to positive electrode mixture.
  • the active material contained in the positive electrode mixture can be a lithium transition metal double oxide.
  • the active material contained in the negative electrode mixture may be a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the battery capacity of the non-aqueous electrolyte battery may be 3 Ah or more.
  • the flame retardant is disposed in the vicinity of the active material by disposing the flame retardant layer containing the flame retardant on at least one of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator. Because it exists, when the temperature rises due to battery abnormalities, the flame retardant decomposes at a predetermined temperature and suppresses the combustion of the battery constituent material, so that the battery behavior can be moderated and safety can be secured. be able to.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery 20 (non-aqueous electrolyte battery) according to this embodiment has a bottomed cylindrical battery container 7 made of nickel-plated steel. .
  • the battery container 7 accommodates an electrode group 6 in which strip-like positive and negative electrode plates are wound in a spiral shape through a separator.
  • a hollow cylindrical shaft core 1 made of polypropylene resin is used at the winding center of the electrode group 6.
  • a positive electrode current collecting ring 4 of an annular conductor for collecting the electric potential from the positive electrode plate is disposed substantially on the extension line of the shaft core 1.
  • the positive electrode current collecting ring 4 is fixed to the upper end portion of the shaft core 1.
  • the edge part of the positive electrode lead piece 2 led out from the positive electrode plate is joined by ultrasonic welding to the peripheral edge of the flange part integrally protruding from the periphery of the positive electrode current collecting ring 4.
  • a disc-shaped battery lid 11 is provided that incorporates a safety valve and serves as a positive electrode external terminal.
  • the upper part of the positive electrode current collecting ring 4 is connected to the battery lid 11 via a conductor lead.
  • an annular conductor negative electrode current collecting ring 5 for collecting the electric potential from the negative electrode plate is disposed below the electrode group 6.
  • the outer peripheral surface of the lower end portion of the shaft core 1 is fixed to the inner peripheral surface of the negative electrode current collecting ring 5.
  • the end of the negative electrode lead piece 3 led out from the negative electrode plate is joined to the outer peripheral edge of the negative electrode current collecting ring 5 by welding.
  • the lower part of the negative electrode current collection ring 5 is connected to the inner bottom part of the battery container 7 through a conductor lead.
  • the dimensions of the battery container 7 are set to an outer diameter of 40 mm and an inner diameter of 39 mm.
  • the battery lid 11 is caulked and fixed to the upper part of the battery container 7 via an insulating and heat resistant EPDM resin gasket 10. For this reason, the inside of the lithium ion secondary battery 20 is sealed.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the battery container 7.
  • the non-aqueous electrolyte includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) as a lithium salt in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 1: 1. ) Is dissolved at 1 mol / liter.
  • the lithium ion secondary battery 20 is given a battery function by performing initial charging at a predetermined voltage and current.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound around the shaft core 1 via a polyethylene separator W5 through which lithium ions can pass so that the two electrode plates do not directly contact each other.
  • the thickness of the separator W5 is set to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode lead piece 2 and the negative electrode lead piece 3 are arranged on both end surfaces of the electrode group 6 opposite to each other.
  • the diameter of the electrode group 6 is set to 38 ⁇ 0.5 mm by adjusting the lengths of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator W5. Insulation coating is applied to the entire circumference of the collar peripheral surface of the electrode group 6 and the positive electrode current collecting ring 4 in order to prevent electrical contact between the electrode group 6 and the battery container 7.
  • an adhesive tape in which a hexamethacrylate adhesive is applied to one side of a polyimide base material is used.
  • the pressure-sensitive adhesive tape is wound one or more times from the collar surface to the outer circumferential surface of the electrode group 6. The number of turns is adjusted so that the maximum diameter portion of the electrode group 6 becomes an insulating coating existing portion, and the maximum diameter is set slightly smaller than the inner diameter of the battery container 7.
  • the positive electrode plate constituting the electrode group 6 has an aluminum foil W1 as a positive electrode current collector.
  • the thickness of the aluminum foil W1 is set to 20 ⁇ m.
  • a positive electrode mixture containing a lithium transition metal double oxide as a positive electrode active material is applied substantially evenly and uniformly to form a positive electrode mixture layer W2. That is, the thickness of the applied positive electrode mixture layer W2 is substantially uniform, and the positive electrode mixture is substantially uniformly dispersed in the positive electrode mixture layer W2.
  • the lithium transition metal double oxide either a manganese nickel cobalt double acid powder having a layered crystal structure or a lithium manganate powder having a spinel crystal structure is used.
  • Examples of the positive electrode mixture include 8 wt% of scaly graphite and 2 wt% of acetylene black as a conductive material and 85 wt% (wt%) of a lithium transition metal double oxide and a polyfluoride as a binder (binder). 5 wt% of vinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVdF) is blended.
  • PVdF vinylidene chloride
  • NMP dispersion solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • An uncoated portion of a positive electrode mixture having a width of 30 mm is formed on the side edge on one side in the longitudinal direction of the aluminum foil W1.
  • the uncoated part is cut out in a comb shape, and the positive electrode lead piece 2 is formed in the notch remaining part.
  • the interval between the adjacent positive electrode lead pieces 2 is set to 20 mm, and the width of the positive electrode lead piece 2 is set to 5 mm.
  • the positive electrode plate is pressed after drying and cut into a width of 80 mm.
  • a flame retardant layer W6 containing a flame retardant is formed on the surface of the positive electrode mixture layer W2, that is, on both surfaces of the positive electrode plate.
  • the flame retardant layer W6 is made porous by blending a pore forming agent (pore forming agent) so as to have lithium ion permeability.
  • a pore forming agent pore forming agent
  • the flame retardant a phosphazene compound having phosphorus and nitrogen as a basic skeleton is used.
  • the blending ratio of the flame retardant is set to 1 wt% or more with respect to the positive electrode mixture.
  • aluminum oxide is used as the pore forming agent. The mixing ratio of aluminum oxide can be adjusted according to the ratio of the porosity formed in the flame retardant layer W6.
  • This flame retardant layer W6 is formed as follows. That is, aluminum oxide is dispersed in an NMP solution in which a phosphazene compound and a PVdF binder are dissolved. The obtained dispersion solution is applied to the surface of the positive electrode mixture layer W2, dried, and then subjected to press treatment to adjust the thickness of the entire positive electrode plate.
  • the phosphazene compound is a cyclic compound represented by the general formula (NPR 2 ) 3 or (NPR 2 ) 4 .
  • R in the general formula represents a halogen element such as fluorine or chlorine or a monovalent substituent.
  • Monovalent substituents include alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy and methylphenoxy groups, alkyl groups such as methyl and ethyl groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, An amino group containing a substituted amino group such as a methylamino group, an alkylthio group such as a methylthio group or an ethylthio group, and an arylthio group such as a phenylthio group can be given.
  • a solid phosphazene compound is used in a temperature environment of 80 ° C. or lower. Further, these phosphazene compounds are each decomposed at a predetermined temperature.
  • the negative electrode plate has a rolled copper foil W3 as a negative electrode current collector.
  • the thickness of the rolled copper foil W3 is set to 10 ⁇ m.
  • a negative electrode mixture containing a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material is applied to both surfaces of the rolled copper foil W3 substantially uniformly and homogeneously in the same manner as the positive electrode plate, and the negative electrode mixture layer W4. Is formed.
  • amorphous carbon powder is used for the carbon material of the negative electrode active material.
  • 10 wt% of PVdF is blended as a binder with respect to 90 wt% of the amorphous carbon powder.
  • NMP as a dispersion solvent When applying the negative electrode mixture to the rolled copper foil W3, NMP as a dispersion solvent is used. An uncoated portion of a negative electrode mixture having a width of 30 mm is formed on the side edge on one side in the longitudinal direction of the rolled copper foil W3, and a negative electrode lead piece 3 is formed. The interval between the adjacent negative electrode lead pieces 3 is set to 20 mm, and the width of the negative electrode lead piece 3 is set to 5 mm. The negative electrode plate is pressed after drying and cut into a width of 86 mm. The length of the negative electrode plate is such that when the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound, the positive electrode plate does not protrude from the negative electrode plate in the winding direction at the innermost winding and outermost winding.
  • the width of the negative electrode mixture layer W4 (mixture application portion) is such that the positive electrode mixture layer W2 does not protrude from the negative electrode mixture layer W4 in the direction perpendicular to the winding direction. 6 mm longer.
  • lithium ion secondary battery 20 manufactured according to the present embodiment describes together about the lithium ion secondary battery of the comparative example produced for the comparison.
  • Example 1 aluminum oxide is dispersed in an NMP solution in which a phosphazene compound as a flame retardant (trade name Phoslite (registered trademark) manufactured by Bridgestone Corporation, solid, decomposition temperature of 250 ° C. or higher) and PVdF are dissolved. A dispersion solution was prepared. This dispersion was applied to the surface of the positive electrode mixture layer W2. At this time, the blending ratio of the flame retardant to the positive electrode mixture was adjusted by adjusting the coating amount of the dispersion solution. As shown in Table 1 below, in Example 1, the blending ratio of the flame retardant was adjusted to 1 wt%.
  • a phosphazene compound as a flame retardant trade name Phoslite (registered trademark) manufactured by Bridgestone Corporation, solid, decomposition temperature of 250 ° C. or higher
  • PVdF phosphazene compound as a flame retardant
  • a dispersion solution was prepared. This dispersion was applied to the surface of the positive electrode mixture layer W2. At this time,
  • Example 2 to Example 9 As shown in Table 1, Examples 2 to 9 were the same as Example 1 except that the blending ratio of the flame retardant was changed. That is, the blending ratio of the flame retardant is 2 wt% in Example 2, 3 wt% in Example 3, 5 wt% in Example 4, 6 wt% in Example 5, 8 wt% in Example 6, and in Example 7. It was adjusted to 10 wt%, 15 wt% in Example 8, and 20 wt% in Example 9, respectively.
  • Example 1 As shown in Table 1, in the comparative example, the same procedure as in Example 1 was performed except that the flame retardant layer W6 was not formed on the surface of the positive electrode mixture layer W2. That is, the lithium ion secondary battery of the comparative example is a conventional battery.
  • test About the lithium ion secondary battery of each Example and the comparative example, the overcharge test was done and evaluated. In the overcharge test, a thermocouple was placed in the center of the battery, and the temperature of the battery surface when each lithium ion secondary battery was continuously charged at a current value of 0.5 C was measured. The maximum battery surface temperature in the overcharge test is shown in Table 2 below.
  • the battery surface maximum temperature reached 482.9 ° C. by the overcharge test.
  • the battery surface maximum temperature is lowered, and the blending ratio of the flame retardant is increased.
  • the rate at which the battery surface maximum temperature decreases also increases. If the flame retardant is blended in an amount of 1 wt% with respect to the positive electrode mixture (Example 1), the battery surface maximum temperature can be lowered as compared with the lithium ion secondary battery of the comparative example.
  • the maximum battery surface temperature is suppressed to about 150 ° C. or less. This can be achieved by setting the blending ratio of the flame retardant to 10 wt% or more (Example 7).
  • a flame retardant layer W6 containing a phosphazene compound as a flame retardant is formed on the surface of the positive electrode mixture layer W2 of the positive electrode plate constituting the electrode group 6.
  • This phosphazene compound decomposes at a predetermined temperature in a high temperature environment such as when the battery is abnormal.
  • the flame retardant layer W6 is formed on the surface of the positive electrode mixture layer W2, the phosphazene compound is present in the vicinity of the positive electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery 20 when the lithium ion secondary battery 20 is exposed to an abnormally high temperature environment or when a battery abnormality occurs, if the battery temperature rises due to the thermal decomposition reaction or chain reaction of the positive electrode active material, the phosphazene compound becomes Decompose. Thereby, since combustion of a battery constituent material is suppressed, the battery behavior of the lithium ion secondary battery 20 can be moderated and safety can be ensured.
  • the flame retardant layer W6 is porous and is made porous. For this reason, during normal battery use (charging / discharging), lithium ions can sufficiently move between the positive and negative electrode plates, and battery performance can be ensured. Furthermore, since the flame retardant layer W6 is formed on the surface of the positive electrode mixture layer W2, the mixing ratio of the positive electrode active material that causes the electrode reaction is secured, so the capacity and output of the lithium ion secondary battery 20 Can be secured.
  • a solid phosphazene compound is used as a flame retardant in a temperature environment of 80 ° C. or lower. For this reason, since the phosphazene compound is not decomposed and held as the flame retardant layer W6 during normal battery use, the battery performance of the lithium ion secondary battery 20 can be ensured.
  • the flame retardant layer W6 is formed on the surface of the positive electrode mixture layer W2, that is, both surfaces of the positive electrode plate is shown, but the present invention is not limited to this.
  • the example which forms the flame retardant layer W6 using PVdF as a binder was shown, this invention is not limited to this, The flame retardant layer W6 can be formed. Any binder can be used.
  • blends an aluminum oxide as a pore making material was shown at the time of formation of the flame retardant layer W6,
  • This invention is not limited to this.
  • the flame retardant layer W6 only needs to be porous so that lithium ions can pass during normal charge / discharge, and the pore forming agent to be used is not limited.
  • blended with the flame retardant layer W6 to 1 weight% or more was shown (Example 1-Example 9). If the blending ratio of the flame retardant is less than 1% by weight, it is difficult to suppress the temperature rise due to the thermal decomposition reaction. Conversely, if it exceeds 20% by weight, the thickness of the flame retardant layer W6 is relatively It becomes larger and the capacity and output are reduced. For this reason, it is preferable that the blending ratio of the flame retardant is in the range of 1 to 20% by weight. In consideration of suppressing further temperature increase due to the chain reaction of the thermal decomposition reaction, the blending ratio of the flame retardant is more preferably 10 wt% or more.
  • the phosphazene compound is exemplified as the flame retardant, but the present invention is not limited to this, and the temperature rises due to the thermal decomposition reaction of the active material or its chain reaction by decomposition at a predetermined temperature. What is necessary is just to be able to suppress this. Moreover, it is also possible to use compounds other than the compound illustrated by this embodiment also about a phosphazene compound.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery 20 mounted on the hybrid vehicle is illustrated, but the present invention is not limited to this, and large lithium ions having a battery capacity exceeding about 3 Ah. It can be applied to a secondary battery.
  • the electrode group 6 which wound the positive electrode plate and the negative electrode plate was illustrated, this invention is not limited to this, For example, the electrode which laminated
  • the battery shape may be a square shape in addition to the cylindrical shape.
  • the type of the positive electrode active material and the negative electrode active material, the composition of the non-aqueous electrolyte, and the like are not particularly limited.
  • the example using the lithium transition metal double oxide of either manganese nickel cobalt double acid powder which has a layered crystal structure, or lithium manganate powder which has a spinel crystal structure was shown for the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material that can be used in the present invention may be a lithium transition metal double oxide.
  • the present invention is not limited to the lithium ion secondary battery, and it goes without saying that the present invention can be applied to a nonaqueous electrolyte battery using a nonaqueous electrolyte.
  • the present invention contributes to the manufacture and sale of non-aqueous electrolyte batteries in order to provide a non-aqueous electrolyte battery that can moderate the battery behavior and ensure safety when the battery is abnormal.

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Abstract

　電池異常時の電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる非水電解液電池を提供する。リチウムイオン二次電池２０は、有底円筒状の電池容器７に電極群６が収容されている。電極群６は、正極板と負極板とが、セパレータＷ５を介して捲回されている。正極板は、正極集電体のアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物を含む正極合剤が塗着され正極合剤層Ｗ２が形成されている。正極合剤層Ｗ２の表面には、難燃化剤を含む難燃化剤層Ｗ６が形成されている。負極板は、負極集電体の圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質として炭素材を含む負極合剤が塗着され負極合剤層Ｗ４が形成されている。難燃化剤が電池異常時等の高温環境下で分解する。

Description

非水電解液電池
　本発明は非水電解液電池に係り、特に、活物質を含む正極合剤が集電体に塗着された正極板と、活物質を含む負極合剤が集電体に塗着された負極板とが多孔質セパレータを介して配置された非水電解液電池に関する。
　電解液が水溶液系である二次電池としては、アルカリ蓄電池や鉛蓄電池等が知られている。これらの水溶液系二次電池に代わり、小型、軽量かつ高エネルギー密度であり、リチウム二次電池に代表される非水電解液電池が普及している。非水電解液電池に用いられる電解液には、ジメチルエーテル等の有機溶媒が含まれている。有機溶媒が可燃性を有するため、短絡等の電池異常時や火中投下時に電池温度が上昇した場合には、電池構成材料の燃焼や活物質の熱分解反応により電池挙動が激しくなるおそれがある。
　このような事態を回避し電池の安全性を確保するために種々の安全化技術が提案されている。例えば、非水電解液に難燃化剤（不燃性付与物質）を溶解させて非水電解液を不燃化する技術（特開平４－１８４８７０号公報参照）、セパレータに難燃化剤を分散させてセパレータを不燃化する技術（特開２００６－１２７８３９号公報参照）が開示されている。
　しかしながら、特開平４－１８４８７０号公報、特開２００６－１２７８３９号公報の技術では、難燃化剤を含有させた非水電解液やセパレータの電池構成材料自体を不燃化する技術であり、電池そのものを不燃化することは難しい。例えば、特開２００６－１２７８３９号公報の技術において、セパレータ中に含有させる難燃化剤の量によりセパレータ自身に不燃性を付与することが可能となる。この技術をリチウム二次電池に適用した場合は、リチウム二次電池では活物質の熱分解反応による発熱が大きくなるため、温度上昇を抑制するには多量の難燃化剤が必要となる。また、難燃化剤を多く含ませたセパレータでは、セパレータとして本来求められる強度を保つことが難しくなる、といった問題も生じる可能性がある。
　本発明は上記事案に鑑み、電池異常時の電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる非水電解液電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、活物質を含む正極合剤が集電体に塗着された正極板と、活物質を含む負極合剤が集電体に塗着された負極板とが多孔質セパレータを介して配置された非水電解液電池において、前記正極板、負極板およびセパレータの少なくとも１種の片面または両面に、所定温度で分解する難燃化剤を含む難燃化剤層が配されたことを特徴とする。
　本発明では、正極板、負極板およびセパレータの少なくとも１種の片面または両面に、難燃化剤を含む難燃化剤層を配したことで、活物質の近傍に難燃化剤が存在するので、電池異常で温度上昇したときに難燃化剤が所定温度で分解し電池構成材料の燃焼を抑制するため、電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる。
　この場合において、難燃化剤層がリチウムイオン透過性を有することが好ましい。このとき、難燃化剤層が多孔化されていてもよい。また、難燃化剤が８０℃以下の温度環境で固体であることが好ましい。このような難燃化剤をホスファゼン化合物とすることができる。また、難燃化剤が正極合剤に対して１０ｗｔ％以上の割合で含有されていることが好ましい。このとき、難燃化剤が正極合剤に対して２０ｗｔ％以下の割合で含有されているようにしてもよい。また、正極合剤に含まれる活物質をリチウム遷移金属複酸化物とすることができる。このとき、負極合剤に含まれる活物質をリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材としてもよい。非水電解液電池の電池容量を３Ａｈ以上としてもよい。
　本発明によれば、正極板、負極板およびセパレータの少なくとも１種の片面または両面に、難燃化剤を含む難燃化剤層を配したことで、活物質の近傍に難燃化剤が存在するので、電池異常で温度上昇したときに難燃化剤が所定温度で分解し電池構成材料の燃焼を抑制するため、電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。
本発明を適用した実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池の断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明をハイブリッド自動車に搭載される円柱型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
　図１に示すように、本実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池２０（非水電解液電池）は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７には、帯状の正負極板がセパレータを介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。
　電極群６の捲回中心には、ポリプロピレン樹脂製で中空円筒状の軸芯１が使用されている。電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための円環状導体の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子となる円盤状の電池蓋１１が配置されている。正極集電リング４の上部は、導体リードを介して電池蓋１１に接続されている。
　一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための円環状導体の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部は、導体リードを介して電池容器７の内底部に接続されている。電池容器７の寸法は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
　電池蓋１１は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。なお、リチウムイオン二次電池２０は、所定電圧および電流で初充電を行うことで、電池機能が付与される。
　電極群６は、正極板と負極板とが、これら両極板が直接接触しないように、リチウムイオンが通過可能なポリエチレン製セパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータＷ５の厚さは、本例では、３０μｍに設定されている。正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配置されている。電極群６の直径は、本例では、正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整することで、３８±０．５ｍｍに設定されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、電極群６と電池容器７との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６の外周面に亘って一重以上巻かれている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。
　電極群６を構成する正極板は、正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物を含む正極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着され正極合剤層Ｗ２が形成されている。すなわち、塗着された正極合剤層Ｗ２の厚さがほぼ一様であり、かつ、正極合剤層Ｗ２内では正極合剤がほぼ一様に分散されている。リチウム遷移金属複酸化物には、層状結晶構造を有するマンガンニッケルコバルト複酸リチウム粉末、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末のいずれかが用いられている。正極合剤には、例えば、リチウム遷移金属複酸化物の８５ｗｔ％（重量％）に対して、導電材として鱗片状黒鉛の８ｗｔ％およびアセチレンブラックの２ｗｔ％と、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する。）の５ｗｔ％と、が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの正極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。隣り合う正極リード片２の間隔が２０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後プレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。
　また、正極合剤層Ｗ２の表面、すなわち、正極板の両面には、難燃化剤を含む難燃化剤層Ｗ６が形成されている。難燃化剤層Ｗ６は、リチウムイオン透過性を有するように、造孔剤（孔形成剤）を配合することで多孔化されている。難燃化剤には、リンおよび窒素を基本骨格とするホスファゼン化合物が用いられている。難燃化剤の配合割合は、本例では、正極合剤に対して１ｗｔ％以上に設定されている。また、造孔剤には酸化アルミニウムが用いられている。酸化アルミニウムの配合割合は、難燃化剤層Ｗ６に形成する多孔の割合に合わせて調整することができる。この難燃化剤層Ｗ６は、次のようにして形成されたものである。すなわち、ホスファゼン化合物とバインダのＰＶｄＦとを溶解させたＮＭＰ溶液に酸化アルミニウムを分散させる。得られた分散溶液を正極合剤層Ｗ２の表面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施すことで正極板全体の厚さを調整する。
　ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。置換基の種類により固体または液体となるが、本例では、８０℃以下の温度環境で固体のホスファゼン化合物が用いられている。また、これらのホスファゼン化合物は、それぞれ所定温度で分解するものである。
　一方、負極板は、負極集電体として圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極合剤が、正極板と同様に実質的に均等かつ均質に塗着され負極合剤層Ｗ４が形成されている。負極活物質の炭素材には、本例では、非晶質炭素粉末が用いられている。負極合剤には、例えば、非晶質炭素粉末の９０ｗｔ％に対して、バインダとしてＰＶｄＦの１０ｗｔ％が配合されている。圧延銅箔Ｗ３に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、正極板と同様に幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。隣り合う負極リード片３の間隔が２０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後、プレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。なお、負極板の長さは、正極板および負極板を捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、正極板の長さより１２０ｍｍ長く設定されている。また、負極合剤層Ｗ４（合剤塗布部）の幅は、捲回方向と垂直方向において正極合剤層Ｗ２が負極合剤層Ｗ４からはみ出すことがないように、正極合剤層Ｗ２の幅より６ｍｍ長く設定されている。
　次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
（実施例１）
　実施例１では、難燃化剤のホスファゼン化合物（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、固体状、分解温度２５０℃以上）とＰＶｄＦとを溶解させたＮＭＰ溶液に酸化アルミニウムを分散させ分散溶液を調製した。この分散溶液を正極合剤層Ｗ２の表面に塗布した。このとき、分散溶液の塗布量を調整することで、正極合剤に対する難燃化剤の配合割合を調整した。下表１に示すように、実施例１では、難燃化剤の配合割合を１ｗｔ％の割合に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２～実施例９）
　表１に示すように、実施例２～実施例９では、難燃化剤の配合割合を変える以外は実施例１と同様にした。すなわち、難燃化剤の配合割合は、実施例２では２ｗｔ％、実施例３では３ｗｔ％、実施例４では５ｗｔ％、実施例５では６ｗｔ％、実施例６では８ｗｔ％、実施例７では１０ｗｔ％、実施例８では１５ｗｔ％、実施例９では２０ｗｔ％、にそれぞれ調整した。
（比較例）
　表１に示すように、比較例では、正極合剤層Ｗ２の表面に難燃化剤層Ｗ６を形成しない以外は実施例１と同様にした。すなわち、比較例のリチウムイオン二次電池は従来の電池である。
（試験）
　各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、過充電試験を行い評価した。過充電試験では、電池中央部に熱電対を配置し、各リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの電流値で充電し続けたときの電池表面の温度を測定した。過充電試験における電池表面最高温度を下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、難燃化剤を含有していない比較例のリチウムイオン二次電池では、過充電試験により電池表面最高温度が４８２．９℃に達した。これに対して、難燃化剤を含有した実施例１～実施例９のリチウムイオン二次電池２０では、いずれも電池表面最高温度が低下しており、難燃化剤の配合割合を大きくすることで電池表面最高温度の低下する割合も大きくなることが判った。難燃化剤が正極合剤に対して１ｗｔ％配合されていれば（実施例１）、比較例のリチウムイオン二次電池と比べて電池表面最高温度を低下させることができるが、活物質の熱分解反応やその連鎖反応を抑制することを考慮すれば、電池表面最高温度がおよそ１５０℃以下に抑えられることが好ましい。このことは、難燃化剤の配合割合を１０ｗｔ％以上とすることで達成することができる（実施例７）。
（作用等）
　次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
　本実施形態では、電極群６を構成する正極板の正極合剤層Ｗ２の表面に、難燃化剤としてホスファゼン化合物が含有された難燃化剤層Ｗ６が形成されている。このホスファゼン化合物は、電池異常時等の高温環境下の所定温度で分解する。難燃化剤層Ｗ６が正極合剤層Ｗ２の表面に形成されることで、ホスファゼン化合物が正極活物質の近傍に存在することとなる。このため、リチウムイオン二次電池２０が異常な高温環境下に曝されたときや電池異常が生じたときに、正極活物質の熱分解反応やその連鎖反応で電池温度が上昇すると、ホスファゼン化合物が分解する。これにより、電池構成材料の燃焼が抑制されるため、リチウムイオン二次電池２０の電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる。
　また、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６に多孔が形成され多孔化されている。このため、通常の電池使用（充放電）時にはリチウムイオンが正負極板間を十分に移動することができ、電池性能を確保することができる。更に、難燃化剤層Ｗ６が正極合剤層Ｗ２の表面に形成されているため、電極反応を生じさせる正極活物質の配合割合が確保されるので、リチウムイオン二次電池２０の容量や出力を確保することができる。
　更に、本実施形態では、難燃化剤として８０℃以下の温度環境で固体のホスファゼン化合物が用いられている。このため、通常の電池使用時にはホスファゼン化合物が分解せず難燃化剤層Ｗ６として保持されるので、リチウムイオン二次電池２０の電池性能を確保することができる。
　なお、本実施形態では、正極合剤層Ｗ２の表面、すなわち、正極板の両面に難燃化剤層Ｗ６を形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、負極板やセパレータＷ５に形成するようにしてもよい。すなわち、難燃化剤層Ｗ６が、正極板、負極板およびセパレータＷ５の少なくとも１つの片面または両面に形成されていればよい。更に、本実施形態では、バインダとしてＰＶｄＦを用いて難燃化剤層Ｗ６を形成させる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、難燃化剤層Ｗ６を形成可能であればいかなるバインダを用いてもよい。
　また、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６の形成時に、造孔剤として酸化アルミニウムを配合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。通常の充放電時にリチウムイオンが通過可能なように難燃化剤層Ｗ６が多孔化されていればよく、用いる造孔剤にも制限されるものではない。
　更に、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６に配合する難燃化剤の割合を１重量％以上に設定する例を示した（実施例１～実施例９）。難燃化剤の配合割合が１重量％に満たないと熱分解反応による温度上昇を抑制することが難しくなり、反対に、２０重量％を超えると難燃化剤層Ｗ６の厚みが相対的に大きくなり、容量や出力を低下させることとなる。このため、難燃化剤の配合割合を１～２０重量％の範囲とすることが好ましい。また、熱分解反応の連鎖反応による更なる温度上昇を抑制することを考慮すれば、難燃化剤の配合割合を１０ｗｔ％以上とすることがより好ましい。
　また更に、本実施形態では、難燃化剤としてホスファゼン化合物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、所定温度で分解し活物質の熱分解反応やその連鎖反応による温度上昇を抑制することができるものであればよい。また、ホスファゼン化合物についても本実施形態で例示した化合物以外の化合物を用いることも可能である。
　更にまた、本実施形態では、ハイブリッド自動車に搭載される円柱型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電池容量が約３Ａｈを超える大型のリチウムイオン二次電池に適用することができる。また、本実施形態では、正極板、負極板を捲回した電極群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。更に、電池形状についても、円柱型以外に角型等としてもよいことはもちろんである。また、正極活物質や負極活物質の種類、非水電解液の組成等についても特に制限されるものではない。
　また、本実施形態では、正極活物質に、層状結晶構造を有するマンガンニッケルコバルト複酸リチウム粉末、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末のいずれかのリチウム遷移金属複酸化物を用いる例を示したが、本発明で用いることのできる正極活物質としてはリチウム遷移金属複酸化物であればよい。また、本発明はリチウムイオン二次電池に制限されるものではなく、非水電解液を用いた非水電解液電池に適用できることはいうまでもない。
　本発明は電池異常時の電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる非水電解液電池を提供するため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 　活物質を含む正極合剤が集電体に塗着された正極板と、活物質を含む負極合剤が集電体に塗着された負極板とが多孔質セパレータを介して配置された非水電解液電池において、前記正極板、負極板およびセパレータの少なくとも１種の片面または両面に、所定温度で分解する難燃化剤を含む難燃化剤層が配されたことを特徴とする非水電解液電池。
  2. 　前記難燃化剤層はリチウムイオン透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
  3. 　前記難燃化剤層は多孔化されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
  4. 　前記難燃化剤は８０℃以下の温度環境で固体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
  5. 　前記難燃化剤はホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液電池。
  6. 　前記難燃化剤は前記正極合剤に対して１０ｗｔ％以上の割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
  7. 　前記難燃化剤は前記正極合剤に対して２０ｗｔ％以下の割合で含有されていることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池。
  8. 　前記正極合剤に含まれる活物質は、リチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
  9. 　前記負極合剤に含まれる活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
  10. 　電池容量が３Ａｈ以上であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液電池。
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