WO2013032007A1 - 非水電解液電池の製造方法 - Google Patents

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WO2013032007A1
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flame retardant
electrode mixture
layer
battery
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辻川　知伸
荒川　正泰
佳樹 宮本
林　晃司
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株式会社Ｎｔｔファシリティーズ
新神戸電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nonaqueous electrolyte battery, and in particular, a non-electrode provided with a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a water electrolyte battery.
  • Non-aqueous electrolyte batteries typified by lithium ion batteries have high voltage and high energy density, and are excellent in storage performance and low-temperature operation performance, so that the power supply can be made smaller and lighter. For this reason, it is widely used in portable electric products for consumer use.
  • portable power sources not only small portable power sources, but also electric vehicle power sources and household nighttime power storage devices, as well as effective use of natural energy such as sunlight and wind power, leveling of power usage, uninterruptible power supply devices Development of industrial power sources used in construction machinery is also being developed.
  • an organic solvent such as dimethyl ether is contained in the electrolytic solution used in the nonaqueous electrolytic battery. Because organic solvents are flammable, when the battery temperature rises when exposed to an abnormally high temperature environment in a charged state, such as when the battery is abnormal such as a short circuit or when dropped in fire, or when it reaches an overcharged state In some cases, a battery constituent material such as a non-aqueous electrolyte may burn. In addition, when the separator that separates the positive and negative electrode plates dissolves due to the rise in battery temperature and an internal short circuit occurs, the battery temperature further rises and the internal pressure of the battery rises due to gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte. In addition, gas is blown out from the cleavage valve provided on the battery lid. Furthermore, if the temperature continues to rise, the positive electrode active material is thermally decomposed to cause thermal runaway, and the battery behavior may become intense.
  • JP-A-4-184870 and JP-A-2006-127839 are techniques for making a non-aqueous electrolyte containing a flame retardant and a battery constituent material of a separator flame retardant. It becomes possible to impart flame retardancy to the non-aqueous electrolyte and the separator depending on the amount of the flame retardant.
  • these techniques are applied to a lithium ion battery, heat generation due to a thermal decomposition reaction of the positive electrode active material becomes large, and thus a large amount of flame retardant is required to suppress temperature rise.
  • a separator containing a large amount of a flame retardant it is difficult to maintain the strength originally required for a separator.
  • the capacity during large current discharge is smaller than the capacity during small current discharge.
  • Such high-rate discharge performance has different requirements depending on the intended use of the battery. For example, among emergency power supplies, although the degree of demand is small for use in a radio base station of a mobile phone, it is one of important performances for use in an uninterruptible power supply (UPS). Therefore, as well as ensuring safety, if the reduction in capacity during high-rate discharge can be suppressed, it can be expected that the non-aqueous electrolyte battery will be used or expanded.
  • UPS uninterruptible power supply
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte battery and a positive electrode plate capable of improving high rate discharge performance while ensuring safety.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material.
  • a positive electrode mixture containing the positive electrode active material is applied to one side or both sides of a positive electrode current collector constituting the positive electrode plate and dried, and then subjected to a first press treatment, and the positive electrode mixture A second press treatment after applying and drying a flame retardant mixture containing a phosphazene compound on the positive electrode mixture layer forming step for forming the layers and the positive electrode mixture layer formed in the positive electrode mixture layer forming step.
  • a flame retardant layer forming step for forming a flame retardant layer, wherein in the flame retardant layer forming step, the pressure of the first press treatment is 1/3 times or less
  • the second pressing process is performed with a pressing pressure.
  • the first press treatment may be performed so that the average diameter of the pores formed in the positive electrode mixture layer is 2.1 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer forming step after applying the positive electrode mixture, it can be dried at a temperature of 100 ° C. to 125 ° C. Moreover, it is preferable to dry at a temperature lower than the melting point of the flame retardant after applying the flame retardant mixture in the flame retardant layer forming step.
  • the flame retardant mixture may contain a flame retardant in the range of 2% to 8% with respect to the mass of the positive electrode active material. Moreover, it is preferable that the flame retardant layer is made porous.
  • the flame retardant layer may be formed to a thickness of 1/4 times or less with respect to the thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode active material can be a lithium manganese transition metal double oxide containing lithium and manganese and partially substituted with a transition metal other than manganese.
  • the negative electrode active material may be a carbon material mainly composed of graphite.
  • the flame retardant layer containing the phosphazene compound is formed in the positive electrode mixture layer, the flame retardant layer is present in the vicinity of the positive electrode plate where the calorific value is likely to increase when the battery is abnormal. Even if the temperature rises due to battery abnormalities, the battery behavior can be moderated and safety can be ensured, and after drying in the flame retardant layer forming step, the pressure is 1 with respect to the press pressure of the first press treatment. Since the flame retardant layer is formed without clogging the pores formed by drying by applying the second press treatment at a press pressure of / 3 times or less, the entire positive electrode plate Since mobility is ensured, it is possible to produce an effect that capacity reduction can be suppressed even during high rate discharge.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery (nonaqueous electrolyte battery) 20 of this embodiment has a bottomed cylindrical battery container 7 made of nickel-plated steel.
  • the battery container 7 accommodates an electrode group 6 in which a strip-like positive electrode plate P and a negative electrode plate N are wound in a spiral shape with a separator W5 on a hollow cylindrical shaft core 1 made of polypropylene.
  • an aluminum positive electrode current collecting ring 4 for collecting the current from the positive electrode plate P and distributing the current to the positive electrode plate P is arranged on a substantially extension line of the shaft core 1. .
  • the positive electrode current collecting ring 4 is fixed to the upper end portion of the shaft core 1.
  • the edge part of the positive electrode lead piece 2 led out from the positive electrode plate P is joined to the peripheral edge (outer peripheral surface) of the collar part integrally protruding from the periphery of the positive electrode current collecting ring 4 by ultrasonic welding.
  • a disk-shaped battery lid 11 having a safety valve and serving as a positive electrode external terminal is disposed above the positive electrode current collecting ring 4.
  • the positive electrode lead 9 is formed by welding ends of two leads formed by overlapping a plurality of aluminum ribbons.
  • a negative electrode current collector ring 5 made of copper for collecting current from the negative electrode plate N and distributing the current to the negative electrode plate N is disposed below the electrode group 6.
  • the outer peripheral surface of the lower end portion of the shaft core 1 is fixed to the inner peripheral surface of the negative electrode current collecting ring 5.
  • An end of the negative electrode lead piece 3 led out from the negative electrode plate N is joined to the outer peripheral edge of the negative electrode current collecting ring 5 by ultrasonic welding.
  • a negative electrode lead plate 8 made of copper for electrical conduction is welded to the lower part (lower surface) of the negative electrode current collecting ring 5, and the negative electrode lead plate 8 is joined to the inner bottom portion of the battery container 7 by resistance welding.
  • the battery container 7 has an outer diameter of 40 mm and an inner diameter of 39 mm.
  • the battery lid 11 is caulked and fixed to the upper part of the battery container 7 via an insulating and heat resistant EPDM resin gasket 10. For this reason, the positive electrode lead 9 is accommodated in the battery container 7 so as to be folded, and the lithium ion secondary battery 20 is sealed.
  • the lithium ion secondary battery 20 is given a battery function by performing initial charging at a predetermined voltage and current.
  • the electrode group 6 includes a positive electrode plate P and a negative electrode plate N around the shaft core 1 via a polyethylene microporous membrane separator W5 having a thickness of 30 ⁇ m and capable of passing lithium ions so that the two electrode plates do not directly contact each other. Has been beaten by.
  • the positive electrode lead piece 2 and the negative electrode lead piece 3 are respectively disposed on opposite sides of the electrode group 6.
  • the diameter of the electrode group 6 is set to 38 ⁇ 0.5 mm by adjusting the lengths of the positive electrode plate P, the negative electrode plate N, and the separator W5. Insulation coating is applied to prevent electrical contact between the electrode group 6 and the battery case 7.
  • an adhesive tape in which a hexamethacrylate adhesive is applied to one side of a polyimide base material is used.
  • the pressure-sensitive adhesive tape is wound one or more times from the peripheral surface of the collar portion to the outer peripheral surface of the electrode group 6. The number of turns is adjusted so that the maximum diameter portion of the electrode group 6 becomes an insulating coating existing portion, and the maximum diameter is set slightly smaller than the inner diameter of the battery container 7.
  • the positive electrode plate P constituting the electrode group 6 has an aluminum foil W1 having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Both surfaces of the aluminum foil W1 have a spinel crystal structure as a positive electrode active material, and a lithium manganese magnesium complex oxide (LiMn 2 ⁇ 2 ) in which a part of the manganese site in the crystal is replaced with magnesium which is a transition metal.
  • x Mg x O 4, 0 ⁇ positive electrode mixture containing the x ⁇ 0.1) powder is substantially uniformly and homogeneously Nurigi, positive electrode mixture layer W2 is formed. That is, the thickness of the positive electrode mixture layer W2 is substantially uniform, and the positive electrode mixture is substantially uniformly dispersed in the positive electrode mixture layer W2.
  • the positive electrode mixture for example, flaky graphite and acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) as a binder (binder) are blended in a positive electrode active material.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An uncoated portion of a positive electrode mixture having a width of 30 mm is formed on one side edge along the longitudinal direction of the aluminum foil W1.
  • the non-coated portion is cut out in a comb shape, and the positive electrode lead piece 2 is formed in the remaining portion of the cutout.
  • the interval between the adjacent positive electrode lead pieces 2 is set to 20 mm, and the width of the positive electrode lead piece 2 is set to 5 mm.
  • the positive electrode mixture applied to the aluminum foil W1 is dried and then pressed, and the average diameter of pores (voids formed between the positive electrode active material and the conductive agent) in the positive electrode mixture layer W2 is 2.1 ⁇ m or less. Is formed.
  • the positive electrode mixture layer W2 is adjusted to have a width of 80 mm and a thickness of 80 ⁇ m (one side).
  • a flame retardant layer W6 containing a flame retardant is formed on the surface of the positive electrode mixture layer W2, that is, on both surfaces of the positive electrode plate P.
  • a flame retardant a solid phosphazene compound having a basic skeleton of phosphorus and nitrogen and a temperature environment of 125 ° C. or lower is used.
  • the flame retardant is set to a ratio in the range of 2 to 8% (wt%) with respect to the mass of the positive electrode active material.
  • voids are formed between the phosphazene compounds to make it porous.
  • the thickness of the flame retardant layer W6 is adjusted to be in the range of 5 to 10 ⁇ m (single side).
  • the phosphazene compound is a cyclic compound represented by the general formula (NPR 2 ) 3 or (NPR 2 ) 4 .
  • R in the general formula represents a halogen element such as fluorine or chlorine or a monovalent substituent.
  • alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and methylphenoxy group, alkyl groups such as methyl group and ethyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group
  • Examples thereof include an amino group containing a substituted amino group such as a methylamino group, an alkylthio group such as a methylthio group and an ethylthio group, and an arylthio group such as a phenylthio group.
  • a phosphazene compound exhibits an action and a fire extinguishing action for preventing ignition in advance under a high temperature environment such as when the battery is abnormal.
  • the phosphazene compound is solid or liquid depending on the type of substituent R, but a solid phosphazene compound is used for the flame retardant layer W6.
  • the negative electrode plate N has a rolled copper foil W3 having a thickness of 10 ⁇ m as a negative electrode current collector.
  • a negative electrode mixture containing a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material is applied substantially evenly and uniformly to form a negative electrode mixture layer W4.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer W4 is substantially uniform, and the negative electrode mixture is dispersed substantially uniformly in the negative electrode mixture layer W4.
  • a carbon material mainly composed of graphite can be used as the carbon material of the negative electrode active material.
  • PVDF is blended as a binder with a carbon material.
  • a non-coated portion of a negative electrode mixture having a width of 30 mm is formed, and the negative electrode lead piece 3 is formed.
  • the interval between the adjacent negative electrode lead pieces 3 is set to 20 mm, and the width of the negative electrode lead piece 3 is set to 5 mm.
  • the negative electrode plate N is pressed after drying and cut into a width of 86 mm.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer W4 is adjusted to 60 ⁇ m (one side).
  • the length of the negative electrode plate N is such that when the positive electrode plate P and the negative electrode plate N are wound, the positive electrode plate P does not protrude from the negative electrode plate N in the winding direction at the innermost winding and outermost winding.
  • the length of the positive electrode plate P is set to be 120 mm longer.
  • the width of the negative electrode mixture application part is set to be 6 mm longer than the width of the positive electrode mixture application part so that the positive electrode mixture application part does not protrude from the negative electrode mixture application part in the direction crossing the winding direction. ing.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery container 7.
  • a nonaqueous electrolytic solution for example, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) to which lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is added as a lithium salt (electrolyte) can be used.
  • lithium tetrafluoroborate is added in a ratio of 0.8 to 1.0 mol / liter (M) in a mixed solvent in which EC and DMC are mixed at a volume ratio of 2: 3. ing.
  • the positive electrode plate P is manufactured through a positive electrode mixture layer forming step and a flame retardant layer forming step.
  • the positive electrode mixture layer forming step after the positive electrode mixture is applied to the aluminum foil W1 and dried, the first press treatment is performed to form the positive electrode mixture layer W2.
  • the flame retardant layer forming step after the flame retardant mixture containing the phosphazene compound is applied to the formed positive electrode mixture layer W2 and dried, the second press treatment is performed to form the flame retardant layer W6.
  • NMP NMP solution dissolved in -2-pyrrolidone
  • NMP NMP solution dissolved in -2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material, scaly graphite, acetylene black, and PVDF are adjusted to have a mass ratio of 100: 8: 2: 5.
  • the obtained positive electrode slurry is applied almost evenly on both surfaces of the aluminum foil W1. At this time, an uncoated portion having a width of 30 mm is left on one side edge along the longitudinal direction of the aluminum foil W1.
  • the positive electrode slurry applied to the aluminum foil W1 is dried by removing NMP as a dispersion solvent in a temperature environment within a predetermined temperature range, and then subjected to a first press treatment.
  • the temperature condition during drying can be set in the range of 100 to 125 ° C., but in this example, it was set to 120 ° C. If the temperature is too low, it takes too much time to remove NMP, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is too high, the drying rate is increased and the PVDF of the binder is easily segregated, which is not preferable.
  • the press pressure (linear pressure) (hereinafter referred to as the first press pressure) is the press pressure (linear pressure) of the second press treatment in the flame retardant layer forming step described later. ) (Hereinafter referred to as the second press pressure) is set to 3 times or more.
  • the first press pressure was set to 400 kN / m so as to be 5 times the second press pressure.
  • the average diameter of the pores formed in the positive electrode mixture layer W2 is adjusted to 2.1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer W2 is adjusted to 80 ⁇ m (per one surface of the aluminum foil W1) in this example.
  • the positive electrode lead piece 2 is formed by cutting into a width of 80 mm and making a notch in the uncoated portion left on the side edge.
  • the flame retardant phosphazene compound and the binder PVDF NMP solution are mixed at a predetermined ratio, and NMP is added as necessary to adjust the viscosity to prepare a flame retardant mixture solution.
  • the flame retardant is set to a ratio in the range of 2 to 8% (wt%) with respect to the mass of the positive electrode active material.
  • the obtained flame retardant mixture solution is applied almost evenly to the surface of the positive electrode mixture layer W2 (both sides).
  • the flame retardant mixture solution applied to the positive electrode mixture layer W2 is dried by removing NMP as a solvent in a temperature environment within a predetermined temperature range, and then subjected to a second press treatment.
  • the temperature condition at the time of drying is set to a temperature lower than the melting point of the flame retardant used. That is, since the melting point of the phosphazene compound used in this example is about 125 ° C., it is set to 120 ° C. lower than 125 ° C.
  • the formation process of the flame retardant layer W6 will be described.
  • a phosphazene compound as a flame retardant is dissolved in NMP as a solvent together with PVDF as a binder.
  • NMP as a solvent
  • the phosphazene compound begins to aggregate as NMP is removed.
  • the average diameter of the pores formed in the positive electrode mixture layer W2 is 2.1 ⁇ m or less, the phosphazene compound is suppressed from entering the pores of the positive electrode mixture layer W2.
  • a flame retardant layer W6 in which aggregated particles of the phosphazene compound are bound with PVDF is formed on the surface of the positive electrode mixture layer W2.
  • the flame retardant mixture solution when the flame retardant mixture solution is applied, some of the solvent components contained in the flame retardant mixture solution penetrate into the positive electrode mixture layer W2, but are formed in the positive electrode mixture layer W2. Clogging of pores is suppressed.
  • the aggregated particles of the phosphazene compound are bound by PVDF, so that voids (pores) are formed between the aggregated particles of the phosphazene compound to make it porous.
  • the flame retardant layer W6 is formed in such a process, if the temperature condition during drying is set to be equal to or higher than the melting point of the phosphazene compound, even if the phosphazene compound is agglomerated with the removal of NMP, May precipitate. As a result, since the space between the phosphazene compounds is narrowed and the flame retardant layer becomes dense, the resulting lithium ion secondary battery inhibits ion mobility associated with charge and discharge. Therefore, as described above, in the flame retardant layer forming step, the temperature condition during drying is set lower than the melting point of the phosphazene compound.
  • the second press pressure was set to 80 kN / m, which is 1/3 times or less the first press pressure. As described above, since the first press pressure is set to 400 kN / m, the second press pressure corresponds to 1/5 of the first press pressure.
  • the thickness of the flame retardant layer W6 is adjusted to be 1 ⁇ 4 or less of the thickness of the positive electrode mixture layer W2. In this example, the thickness of the flame retardant layer W6 is in the range of 1/16 to 1/8 times the thickness of the positive electrode mixture layer W2 (80 ⁇ m), that is, in the range of 5 to 10 ⁇ m (per one side).
  • the thickness of the flame retardant layer W6 exceeds 1 ⁇ 4 times the thickness of the positive electrode mixture layer W2, the thickness of the flame retardant layer W6 itself increases and ion mobility is inhibited. Therefore, the high rate discharge performance is reduced. Further, since the second press pressure is 1/5 of the first press pressure, the positive electrode mixture layer W2 is not compressed and the thickness hardly changes even when the second press treatment is performed. In other words, since the flame retardant layer after drying is formed in a porous shape as described above, the fine layer formed in the flame retardant layer by a mild press treatment at the second press pressure. It is thought that the thickness was adjusted while leaving holes.
  • the negative electrode plate N is a mixture application / drying step for applying and drying a negative electrode mixture on the rolled copper foil W3, and a press treatment step for forming a negative electrode mixture layer W4 by performing a press treatment, It produces through.
  • a carbon material mainly composed of graphite as a negative electrode active material and an NMP solution of PVDF as a binder are mixed at a predetermined ratio, and NMP is added and kneaded as necessary to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode active material and PVDF are adjusted to have a mass ratio of 90:10.
  • the obtained negative electrode slurry is applied almost evenly on both sides of the rolled copper foil W3.
  • an uncoated portion with a width of 30 mm is left on one side edge along the longitudinal direction of the rolled copper foil W3.
  • the negative electrode slurry applied to the rolled copper foil W3 is dried by removing NMP as a dispersion solvent under a temperature environment of about 120 ° C., and then subjected to press treatment.
  • a roll press machine is used and the press pressure (linear pressure) is set to 400 kN / m.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer W4 is adjusted to 60 ⁇ m (per one side of the rolled copper foil W3) in this example.
  • the produced positive electrode plate P and negative electrode plate N are wound around the shaft core 1 by a winding device through a separator W5 having a width of 90 mm, and the electrode group 6 is produced.
  • the positive electrode lead piece 2 and the negative electrode lead piece 3 are wound so as to be positioned on the opposite end surfaces of the electrode group 6.
  • the lengths of the positive electrode plate P, the negative electrode plate N, and the separator W5 are adjusted so that the diameter of the electrode group 6 is 38 ⁇ 0.1 mm.
  • the positive electrode lead piece 2 and the negative electrode lead piece 3 respectively led out from both end faces of the electrode group 6 are welded to the positive electrode current collecting ring 4 and the negative electrode current collecting ring 5, respectively.
  • the positive electrode lead piece 2 is deformed, and all of them are gathered and brought into contact with the vicinity of the collar portion protruding integrally from the periphery of the positive electrode current collecting ring 4, and then the positive electrode lead piece 2 and the periphery of the collar portion are superposed.
  • the positive electrode lead piece 2 is connected to the collar peripheral surface by sonic welding.
  • the connection operation between the negative electrode current collection ring 5 and the negative electrode lead piece 3 is performed in the same manner as the connection operation between the positive electrode current collection ring 4 and the positive electrode lead piece 2. Thereafter, an insulation coating is applied to the entire circumference of the collar peripheral surface of the positive electrode current collecting ring 4.
  • the lithium ion secondary battery 20 is assembled in the following procedure. That is, one end of the positive electrode lead 9 is previously welded to the positive electrode current collector ring 4 fixed to the shaft core 1 of the manufactured electrode group 6, and the negative electrode current collector plate 5 is previously welded to the negative electrode current collector ring 5. deep.
  • the electrode group 6 is inserted into the battery container 7, and the negative electrode lead plate 8 and the inner bottom surface of the battery container 7 are welded.
  • a stepping process is performed on the upper portion of the battery container 7 to form a stepped portion for mounting the battery lid 11.
  • a flame retardant layer W6 containing a phosphazene compound as a flame retardant is formed on the surface of the positive electrode mixture layer W2 coated on both surfaces of the positive electrode plate P.
  • the flame retardant layer W6 is located in the vicinity of the positive electrode mixture layer W2 in which the calorific value is likely to increase due to the decomposition reaction of the active material or the chain reaction when the battery is abnormal such as overcharge.
  • the amount of the phosphazene compound contained in the flame retardant layer W6 is less than 2 wt% with respect to the positive electrode active material, it becomes difficult to exhibit sufficient flame retardancy when the battery is abnormal.
  • the amount of the phosphazene compound exceeds 8 wt%, the conductivity of electrons and lithium ions is hindered by the flame retardant layer W6, leading to a decrease in battery performance, particularly high rate discharge performance.
  • the amount of the phosphazene compound in the flame retardant layer W6 is adjusted to 5 wt%, which is in the range of 2 to 8 wt%, the battery performance is ensured during normal charging / discharging and the battery is safe when the battery is abnormal. Sex can be secured.
  • the average diameter of the pores formed in the positive electrode mixture layer W2 is adjusted to 2.1 ⁇ m or less by the first press treatment when the positive electrode mixture layer W2 is formed. .
  • the flame retardant mixture is prevented from entering the pores of the positive electrode mixture layer W2 when the flame retardant layer W6 containing the phosphazene compound is formed. be able to.
  • a porous flame retardant layer W6 having a thickness adjusted without crushing the pores formed by drying is formed by adjusting the second press pressure. Is done.
  • the pores of the positive electrode mixture layer W2 are not blocked, and the flame retardant layer W6 is made porous, so that the mobility of ions as a whole of the positive electrode plate P is ensured. For this reason, in the lithium ion secondary battery 20, while ensuring safety
  • the average pore diameter of the positive electrode mixture layer W2 is in the range of 0.6 to 2.1 ⁇ m (the range of arrows B and C in FIG. 3), there is no problem in forming the positive electrode mixture layer W2, and it is difficult.
  • the flame retardant layer W6 the flame retardant mixture solution is prevented from entering the positive electrode mixture layer W2.
  • the 3C / 0.2C capacity ratio is 50% particularly in the range of the average pore diameter of 0.8 to 2.1 ⁇ m. Excellent high rate discharge performance will be exhibited.
  • the pore diameter In the range of the arrow B shown in FIG. 3, in the range where the average pore diameter is less than 0.8 ⁇ m, the pore diameter itself becomes smaller and the movement resistance of lithium ions becomes larger than the range of the arrow C. The rate discharge performance also tends to decrease slightly.
  • the temperature condition for drying the positive electrode slurry is set in the range of 100 to 130 ° C. If the drying temperature is too low, it takes too much time to remove NMP. Conversely, if the drying temperature is too high, the PVDF of the binder tends to segregate, which is not preferable. Therefore, by setting the temperature condition during drying within the above-described range, it is possible to form the substantially uniform positive electrode mixture layer W2 while reliably forming the pores.
  • the temperature condition for drying the flame retardant mixture is set to a temperature lower than the melting point of the phosphazene compound.
  • the drying temperature is equal to or higher than the melting point of the phosphazene compound
  • the phosphazene compound may be thermally melted and re-precipitated in the process of agglomerating and solidifying the NMP as a solvent.
  • heat melting and reprecipitation of the phosphazene compound occur, the resulting flame retardant layer becomes dense and it becomes difficult to form a porous shape.
  • the porous flame retardant layer W6 can be formed by setting the drying temperature of the flame retardant mixture to be lower than the melting point of the phosphazene compound.
  • lithium manganese magnesium complex oxide LiMn 2 ⁇ x Mg x O 4 , 0 having a spinel crystal structure, in which a part of manganese sites in the crystal is substituted with magnesium, is used. ⁇ X ⁇ 0.1) is used. Since the spinel crystal structure is excellent in thermal stability, the progress of the decomposition reaction can be suppressed even when the temperature rises when the battery is abnormal. For this reason, since the emitted-heat amount in the positive electrode plate P reduces, it can contribute to safety ensuring.
  • lithium manganese magnesium complex oxides in which some of the manganese sites are substituted with magnesium suppresses elution of manganese ions compared to lithium magnesium manganate not substituted with magnesium, and the crystal structure becomes stronger and stabilized.
  • the battery function can be exhibited over a long period of time and the life can be improved. If the magnesium substitution ratio x exceeds 0.1, the amount of magnesium in the crystal increases and the crystal structure may become unstable, which is not preferable.
  • manganese ions may be eluted from the positive electrode mixture layer W2.
  • the elution amount of manganese ions increases, the proportion of lithium ions that can be doped / undoped on the positive electrode side decreases and the irreversible capacity increases, resulting in a decrease in battery capacity.
  • the eluted manganese ions may precipitate on the negative electrode side to form dendrites and cause a micro short circuit.
  • LiBF 4 is added as a lithium salt to the non-aqueous electrolyte at a ratio in the range of 0.8 to 1.0 M, so that elution of manganese ions can be suppressed. it can. Therefore, battery performance such as capacity and output can be maintained, and as a result, the life can be extended. If the amount of LiBF 4 added is less than 0.8M, the suppression of manganese ion elution will be insufficient, and the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte will also decrease, leading to a decrease in battery performance.
  • the ratio of LiBF 4 added to the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.8 to 1.0M.
  • a carbon material mainly composed of graphite is used as the negative electrode active material.
  • An example of such a carbon material is a carbon material in which the surface of graphite is coated with pyrolytic carbon.
  • amorphous carbon is formed, and the carbon material has isotropy by increasing the size of oriented graphite.
  • a large number of pores are formed in the pyrolytic carbon coating layer. Therefore, it is possible to obtain a battery having flatness of voltage characteristics due to the use of graphite and excellent charge / discharge characteristics due to isotropic absorption and release of lithium ions.
  • the lithium ion secondary battery 20 using such a graphite material as a negative electrode active material the voltage drop at the end of discharge is reduced, so that it can be suitably used as a household or industrial power source for which stable output is desired. .
  • this embodiment is the lithium ion secondary battery 20 that is excellent in safety and excellent in high rate discharge performance.
  • a flame retardant is blended with a non-aqueous electrolyte or a separator to make the battery constituent material itself flame-retardant.
  • the present invention is not limited to this, and the positive electrode You may make it form in the single side
  • the example in which the amount of the phosphazene compound in the flame retardant layer W6 is adjusted to a range of 2 to 8 wt% with respect to the positive electrode active material is shown, but the present invention is not limited to this.
  • the flame retardant layer W6 may be made porous in order to ensure the ion mobility and suppress the deterioration of the high rate discharge performance in addition to exhibiting the flame retardant performance.
  • the amount of the phosphazene compound is preferably set in the above-described range.
  • the second press pressure when the flame retardant layer W6 is formed is 1/5 times lower than 1/3 times the first press pressure when the positive electrode mixture layer W2 is formed.
  • An example of setting is shown. In the present invention, it is only necessary to adjust the thickness while leaving the pores of the flame retardant layer W6 by reducing the second press pressure relative to the first press pressure. It should be 1/3 times or less than the press pressure. On the other hand, if the second press pressure becomes too small, it becomes difficult to adjust the thickness of the flame retardant layer W6. Therefore, the second press pressure is set to 1/7 or more of the first press pressure. It is preferable.
  • a mixed solvent in which EC and DMC are mixed at a volume ratio of 2: 3 is exemplified as the organic solvent of the nonaqueous electrolytic solution, but the present invention is limited to this. It is not a thing.
  • the organic solvent that can be used in other embodiments is only required to contain EC and DMC, and includes diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di- Organic solvents such as ethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile and the like may be mixed. Further, the mixing ratio of these organic solvents is not particularly limited.
  • LiBF 4 as a lithium salt to the non-aqueous electrolyte at a ratio in the range of 0.8 to 1.0 M is shown, but the present invention is limited to the type and addition amount of the lithium salt. It is not a thing.
  • a lithium salt it is good also as a lithium salt used for a normal lithium ion secondary battery.
  • LiBF 4 is used as a mixed solvent of EC and DMC. It is preferable to use a nonaqueous electrolytic solution to which is added so as to have a ratio in the range of 0.8 to 1.0M.
  • a positive electrode mixture 100 parts by mass of a positive electrode active material, 8 parts by mass of flake graphite as a conductive agent, 2 parts by mass of acetylene black, and 5 parts by mass of PVDF as a binder are blended.
  • a positive electrode active material 100 parts by mass of a positive electrode active material, 8 parts by mass of flake graphite as a conductive agent, 2 parts by mass of acetylene black, and 5 parts by mass of PVDF as a binder are blended.
  • Another conductive agent usually used for a lithium ion secondary battery may be used, and the conductive agent may not be used.
  • a binder other than PVDF may be used.
  • binders examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polystyrene, polybutadiene, butyl rubber, nitrile rubber, styrene / butadiene rubber, polysulfide rubber, nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, and various latexes. And polymers such as acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, propylene fluoride and chloroprene fluoride, and mixtures thereof. Furthermore, it goes without saying that the blending ratio of each material may be changed.
  • the positive electrode active material a spinel-type lithium manganese magnesium double oxide having a spinel crystal structure and partially replacing manganese sites in the crystal with magnesium was exemplified.
  • the positive electrode active material may be a lithium manganese transition metal double oxide having a spinel crystal structure.
  • transition metals such as aluminum, cobalt, and nickel may be included.
  • the example which uses the carbon material which has graphite as a main component was shown as a negative electrode active material, this invention is not limited to this, It seems that carbon materials other than graphite, for example, amorphous carbon etc. are used. It may be. Considering the flattening of voltage characteristics, it is preferable to use a carbon material mainly composed of graphite. For example, a carbon material in which amorphous carbon particles are combined on the surface of graphite may be used.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery 20 is illustrated, but the present invention is not limited to this, and can be applied to a battery using a non-aqueous electrolyte in general.
  • the electrode group 6 which wound the positive electrode plate P and the negative electrode plate N was illustrated, this invention is not limited to this, For example, a rectangular-shaped positive electrode plate and a negative electrode plate are laminated
  • the battery to which the present invention can be applied may be other than a battery having a structure in which the battery lid 11 is caulked and sealed to the battery container 7 described above.
  • a battery in a state where positive and negative external terminals penetrate through the battery lid and are pressed through the shaft core in the battery container can be mentioned.
  • lithium ion secondary battery 20 manufactured according to the present embodiment describes together about the lithium ion secondary battery of the comparative example produced for the comparison.
  • Example 1 As shown in Table 1 below, in Example 1, the first press pressure when forming the positive electrode mixture layer W2 is 400 kN / m (linear pressure), and the second press when forming the flame retardant layer W6. The pressure was set to 80 kN / m (linear pressure). That is, the press pressure ratio of the first press pressure to the second press pressure was set to 5. As a result of measuring the average pore diameter after the formation of the positive electrode mixture layer W2, it was 1.2 ⁇ m. This average pore diameter is measured using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore IV9520).
  • the phosphazene compound (made by Bridgestone Corporation, trade name Phoslite (registered trademark), solid form) of the flame retardant is 1 wt% with respect to the positive electrode active material.
  • a solution of a flame retardant mixture was prepared.
  • Example 2 to Example 5 lithium ion secondary batteries 20 were produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the flame retardant was changed.
  • the blending amount of the flame retardant was 2 wt% in Example 2, 5 wt% in Example 3, 8 wt% in Example 4, and 10 wt% in Example 5.
  • the average pore diameter of the positive electrode mixture layer W2 was 1.2 ⁇ m in any of Examples 2 to 5.
  • Examples 6 to 9 As shown in Table 1, in Examples 6 to 9, lithium ion secondary batteries 20 were produced in the same manner as Example 3 except that the press pressure ratio was changed. At this time, the press pressure ratio was adjusted by changing the first press pressure without changing the second press pressure. The press pressure ratio was 2 in Example 6, 3 in Example 7, 7 in Example 8, and 10 in Example 9. The average pore diameter of the positive electrode mixture layer W2 was 2.1 ⁇ m in Example 6, 1.7 ⁇ m in Example 7, 1.0 ⁇ m in Example 8, and 0.8 ⁇ m in Example 9.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1, in Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the press pressure ratio was adjusted to 0.5. The average pore diameter of the positive electrode mixture layer was 2.5 ⁇ m.
  • FIG. 3 shows the relationship between the average pore diameter of the positive electrode mixture layer W2 and the 3C / 0.2C discharge capacity ratio for the lithium ion secondary batteries of Example 3, Examples 6 to 9 and Comparative Example 1. Plotted. In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 having an average pore diameter of 2.5 ⁇ m, the 3C / 0.2C discharge capacity ratio was 29%, and the high rate discharge performance was lowered. This is because the average pore diameter of the positive electrode mixture layer W2 is large, and when the flame retardant layer W6 is formed, the flame retardant mixture solution enters the positive electrode mixture layer W2 and the movement rate of lithium ions is reduced. It is thought that it became.
  • the present invention provides a method for producing a non-aqueous electrolyte battery that can improve high-rate discharge performance while ensuring safety, it contributes to the production and sales of non-aqueous electrolyte batteries. Has industrial applicability.

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Abstract

　安全性を確保しつつ高率放電性能を向上させることができる非水電解液電池の製造方法を提供する。リチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介し捲回された電極群を備えている。正極板は、アルミニウム箔の両面に正極合剤を塗布、乾燥させた後、第１プレス処理を施し正極合剤層を形成する正極合剤層形成ステップと、正極合剤層にホスファゼン化合物を含む難燃合剤を塗布、乾燥させた後、第２プレス処理を施し難燃化剤層を形成する難燃化剤層形成ステップとを経て作製する。第２プレス処理では、第２プレス圧を難燃化剤層形成ステップにおける第１プレス圧に対して１／３倍以下に設定する。第２プレス処理で、乾燥に伴い難燃化剤層に形成される細孔を残しつつ厚み調整される。正極板のイオン移動性が確保される。

Description

非水電解液電池の製造方法
　本発明は、非水電解液電池の製造方法に係り、特に、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極板と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極板とを備えた非水電解液電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池に代表される非水電解液電池は、高電圧・高エネルギー密度であり、かつ、貯蔵性能や低温作動性能に優れるため、電源の小型化や軽量化が可能となる。このため、広く民生用の携帯型電気製品に使用されている。また、携帯用の小型電源に止まらず、電気自動車用の電源や家庭用の夜間電力貯蔵装置、さらには、太陽光や風力などの自然エネルギーの有効活用、電力使用の平準化、無停電電源装置および建設機械に用いる産業用の電源についても開発が展開されている。
　ところが、非水電解液電池に用いられる電解液には、ジメチルエーテル等の有機溶媒が含まれている。有機溶媒が可燃性を有するため、短絡等の電池異常時や火中投下時のように、充電状態で異常な高温環境下にさらされたときや過充電状態に達し電池温度が上昇したときは、非水電解液等の電池構成材料が燃焼する現象が起こることがある。また、電池温度の上昇により、正負極板を隔離するセパレータが溶解し内部短絡が発生すると、電池温度のさらなる上昇が起こるとともに非水電解液の分解によるガス発生で電池内圧が上昇し、電池容器ないし電池蓋に設けられた開裂弁から外部へのガス噴出を招く。さらに、温度上昇が続くと、正極活物質が熱分解することで熱暴走を引き起こし、電池挙動が激しくなるおそれがある。
　このような事態を回避し電池の安全性を確保するために種々の安全化技術が提案されている。例えば、非水電解液に難燃化剤（難燃性付与物質）を溶解させて非水電解液を難燃化する技術（日本国特開平４－１８４８７０号公報参照）、セパレータに難燃化剤を分散させてセパレータを難燃化する技術（日本国特開２００６－１２７８３９号公報参照）が開示されている。また、本出願人らは、正極板上に固体難燃化剤層を設ける技術を開示している（ＷＯ／２０１０／１０１１８０号参照）。
　しかしながら、特開平４－１８４８７０号公報、特開２００６－１２７８３９号公報の技術では、難燃化剤を含有させた非水電解液やセパレータの電池構成材料自体を難燃化する技術であり、含有させる難燃化剤の量により非水電解液やセパレータに難燃性を付与することも可能となる。これらの技術をリチウムイオン電池に適用する場合は、正極活物質の熱分解反応による発熱が大きくなるため、温度上昇の抑制に多量の難燃化剤を要する。多量の難燃化剤を含有させたセパレータでは、セパレータとして本来求められる強度を保つことが難しくなる。また、非水電解液に多量の難燃化剤を添加すると、非水電解液中でのイオン伝導が不十分となり出力や容量を低下させることがある。換言すれば、電池の安全性向上を図ることにより、電池性能の低下を招く場合がある。一方、ＷＯ／２０１０／１０１１８０号の技術では、正極活物質の近傍に難燃化剤が存在することで安全性は向上するものの、高率放電性能の低下を招く可能性がある。すなわち、正極板上に固体難燃化剤層を設けることでイオンや電子の移動性が妨げられることから、大電流で放電した場合は、小電流で放電した場合と比べて電圧降下が大きくなるため、大電流放電時の容量が小電流放電時の容量より小さくなる。このような高率放電性能は、電池の使用用途によっても要求度が異なっている。例えば、非常用電源の中でも、携帯電話の無線基地局での用途では要求度が小さいものの、無停電電源装置（ＵＰＳ）の用途では重要な性能の１つとなる。従って、安全性を確保することはもちろん、高率放電時の容量低下を抑制することができれば、非水電解液電池の用途拡大ないし普及に期待することができる。
　本発明は上記事案に鑑み、安全性を確保しつつ高率放電性能を向上させることができる非水電解液電池および正極板の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極板と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極板とを備えた非水電解液電池の製造方法であって、前記正極板を構成する正極集電体の片面または両面に、前記正極活物質を含む正極合剤を塗布し乾燥させた後、第１のプレス処理を施し前記正極合剤層を形成する正極合剤層形成ステップと、前記正極合剤層形成ステップで形成された正極合剤層に、ホスファゼン化合物を含む難燃合剤を塗布し乾燥させた後、第２のプレス処理を施し難燃化剤層を形成する難燃化剤層形成ステップと、を含み、前記難燃化剤層形成ステップにおいて、前記第１のプレス処理のプレス圧に対して１／３倍以下のプレス圧で前記第２のプレス処理を施すことを特徴とする。
　この場合において、正極合剤層形成ステップで、正極合剤層に形成される細孔の平均径が２．１μｍ以下となるように第１のプレス処理を施すようにしてもよい。正極合剤層形成ステップで、正極合剤を塗布した後、温度１００℃～１２５℃の範囲で乾燥させることができる。また、難燃化剤層形成ステップで、難燃合剤を塗布した後、難燃化剤の融点より低い温度で乾燥させることが好ましい。このとき、難燃化剤層形成ステップで、難燃合剤が正極活物質の質量に対して２％～８％の範囲の難燃化剤を含むようにしてもよい。また、難燃化剤層が多孔質化されていることが好ましい。このとき、難燃化剤層が、正極合剤層の厚さに対して１／４倍以下の厚さに形成されていてもよい。正極活物質を、リチウムおよびマンガンを含みマンガンサイトの一部がマンガン以外の遷移金属で置換されたリチウムマンガン遷移金属複酸化物とすることができる。このとき、負極活物質を、黒鉛を主体とする炭素材としてもよい。
　本発明によれば、正極合剤層に、ホスファゼン化合物を含む難燃化剤層を形成することで、電池異常時に発熱量が大きくなりやすい正極板の近傍に難燃化剤層が存在するので、電池異常で温度上昇しても電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができるとともに、難燃化剤層形成ステップで、乾燥させた後、第１のプレス処理のプレス圧に対して１／３倍以下のプレス圧で第２のプレス処理を施すことで、乾燥に伴い形成される細孔が塞がれることなく難燃化剤層が形成されるため、正極板の全体としてイオンの移動性が確保されるので、高率放電時でも容量低下を抑制することができる、という効果を奏することができる。
本発明を適用した実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。 実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示す工程図である。 円筒形リチウムイオン二次電池における正極板に形成された正極合剤層の平均細孔径と高率放電性能との相関関係を模式的に示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明を円筒形リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
＜構成＞
　本実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池（非水電解液電池）２０は、図１に示すように、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７には、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正極板Ｐおよび負極板ＮがセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。
　電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板Ｐからの電流を集結し、正極板Ｐへの電流を分配するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁（外周面）には、正極板Ｐから導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子を兼ねる円盤状の電池蓋１１が配置されている。正極集電リング４の上部（上面）には正極リード９の一端が固定されており、正極リード９の他端が電池蓋１１の下面に溶接されている。正極リード９は、複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本のリードの端部同士が溶接で接合され形成されている。
　一方、電極群６の下側には負極板Ｎからの電流を集結し、負極板Ｎへの電流を分配するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板Ｎから導出された負極リード片３の端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング５の下部（下面）には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
　電池蓋１１は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、正極リード９は電池容器７内に折りたたむようにして収容されており、リチウムイオン二次電池２０は密封されている。なお、リチウムイオン二次電池２０は、所定電圧および電流で初充電を行うことで、電池機能が付与される。
　電極群６は、正極板Ｐと負極板Ｎとがこれら両極板が直接接触しないように、厚さ３０μｍでリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製微多孔膜のセパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２および負極リード片３は、それぞれ電極群６の互いに反対側に配設されている。電極群６の直径は、正極板Ｐ、負極板Ｎ、セパレータＷ５の長さを調整することで、３８±０．５ｍｍに設定されている。電極群６と電池容器７との電気的接触を防止する為に絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６外周面に亘って一重以上巻かれている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。
　電極群６を構成する正極板Ｐは、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質として、スピネル結晶構造を有しており、結晶中のマンガンサイトの一部が遷移金属であるマグネシウムで置換されたリチウムマンガンマグネシウム複酸化物（ＬｉＭｎ２－ｘＭｇｘＯ４、０＜ｘ≦０．１）粉末を含む正極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着され、正極合剤層Ｗ２が形成されている。すなわち、正極合剤層Ｗ２の厚さがほぼ一様であり、かつ、正極合剤層Ｗ２内では正極合剤がほぼ一様に分散されている。正極合剤には、例えば、正極活物質に、導電剤として鱗片状黒鉛およびアセチレンブラック、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１の長手方向に沿う一側の側縁には、幅３０ｍｍの正極合剤の無塗着部が形成されている。無塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。本例では、隣り合う正極リード片２の間隔が２０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１に塗着された正極合剤は、乾燥後、プレス加工され、正極合剤層Ｗ２における細孔（正極活物質や導電剤間に形成される空隙）の平均径が２．１μｍ以下に形成されている。正極合剤層Ｗ２は、本例では、幅８０ｍｍ、厚さ８０μｍ（片面）に調整されている。
　また、正極合剤層Ｗ２の表面、すなわち、正極板Ｐの両面には、難燃化剤を含む難燃化剤層Ｗ６が形成されている。難燃化剤には、リンおよび窒素を基本骨格とし、１２５℃以下の温度環境で固体状のホスファゼン化合物が用いられている。難燃化剤は、本例では、正極活物質の質量に対して２～８％（ｗｔ％）の範囲の割合に設定されている。難燃化剤層Ｗ６では、ホスファゼン化合物間に空隙が形成され、多孔質化されている。難燃化剤層Ｗ６の厚さは、５～１０μｍ（片面）の範囲となるように調整されている。
　ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。このようなホスファゼン化合物は、電池異常時等の高温環境下で、あらかじめ発火することを防止する作用や消火作用を発揮する。また、ホスファゼン化合物は、置換基Ｒの種類により固体状または液体状となるが、難燃化剤層Ｗ６には固体状のホスファゼン化合物が用いられている。
　一方、負極板Ｎは、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着され、負極合剤層Ｗ４が形成されている。すなわち、負極合剤層Ｗ４の厚さがほぼ一様であり、かつ、負極合剤層Ｗ４内では負極合剤がほぼ一様に分散されている。負極活物質の炭素材には、黒鉛を主体とする炭素材を用いることができる。負極合剤には、例えば、炭素材に、バインダとしてＰＶＤＦが配合されている。圧延銅箔Ｗ３の長手方向に沿う一側の側縁には、正極板Ｐと同様に、幅３０ｍｍの負極合剤の無塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。本例では、隣り合う負極リード片３の間隔が２０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板Ｎは、乾燥後、プレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。負極合剤層Ｗ４の厚さは、本例では、６０μｍ（片面）に調整されている。なお、負極板Ｎの長さは、正極板Ｐおよび負極板Ｎを捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板Ｐが負極板Ｎからはみ出すことがないように、正極板Ｐの長さより１２０ｍｍ長く設定されている。また、負極合剤塗布部の幅は、捲回方向と交差する方向において正極合剤塗布部が負極合剤塗布部からはみ出すことがないように、正極合剤塗布部の幅より６ｍｍ長く設定されている。
　また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合溶媒にリチウム塩（電解質）として４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を添加したものを用いることができる。本例では、ＥＣとＤＭＣとが体積比２：３で混合された混合溶媒中に、４フッ化ホウ酸リチウムが０．８～１．０モル／リットル（Ｍ）の範囲の割合で添加されている。
＜製造＞
　リチウムイオン二次電池２０は、図２に示すように、正極板Ｐおよび負極板Ｎをそれぞれ作製した後、作製した正負極板をセパレータＷ５を介して捲回し電極群６を作製する。電極群６に正極集電リング４、負極集電リング５をそれぞれ取り付け、正極リード９、負極リード８をそれぞれ接続した後、電池容器７に収容し、電池を組み立てる。以下、工程順に説明する。なお、正極板Ｐおよび負極板Ｎは、並行して作製してもよく、いずれか一方から順に作製してもよいが、以下の説明では、正極板Ｐの作製を先に説明する。
＜正極板作製＞
　正極板Ｐは、正極合剤層形成ステップと、難燃化剤層形成ステップとを経て作製する。正極合剤層形成ステップでは、アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤を塗布、乾燥させた後、第１プレス処理を施し正極合剤層Ｗ２を形成する。難燃化剤層形成ステップでは、形成された正極合剤層Ｗ２にホスファゼン化合物を含む難燃合剤を塗布、乾燥させた後、第２プレス処理を施し難燃化剤層Ｗ６を形成する。
（正極合剤層形成）
　正極活物質のリチウムマンガンマグネシウム複酸化物（ＬｉＭｎ２－ｘＭｇｘＯ４、０＜ｘ≦０．１）粉末、導電剤の鱗片状黒鉛およびアセチレンブラック、バインダのＰＶＤＦを分散溶媒のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に溶解させたＮＭＰ溶液を所定の割合で混合し、必要に応じてＮＭＰを添加、混練して正極スラリを作製する。正極スラリでは、正極活物質、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＶＤＦが質量比１００：８：２：５となるように調整する。得られた正極スラリをアルミニウム箔Ｗ１の両面に、ほぼ均等に塗布する。このとき、アルミニウム箔Ｗ１の長手方向に沿う一側の側縁に幅３０ｍｍの無塗布部を残しておく。
　アルミニウム箔Ｗ１に塗布した正極スラリを、所定温度範囲の温度環境下で分散溶媒のＮＭＰを除去し乾燥させた後、第１プレス処理を施す。乾燥時の温度条件は、１００～１２５℃の範囲で設定することができるが、本例では、１２０℃に設定した。温度が低すぎる場合は、ＮＭＰの除去に時間がかかりすぎるため、好ましくない。反対に、温度が高すぎる場合は、乾燥速度が速くなり、バインダのＰＶＤＦが偏析しやすくなるため、好ましくない。
　第１プレス処理では、ロールプレス機を使用し、プレス圧（線圧）（以下、第１プレス圧という。）を後述する難燃化剤層形成ステップにおける第２プレス処理のプレス圧（線圧）（以下、第２プレス圧という。）に対して３倍以上に設定する。本例では、第１プレス圧を第２プレス圧に対して５倍となるように、４００ｋＮ／ｍに設定した。この第１プレス処理により、正極合剤層Ｗ２に形成される細孔の平均径が２．１μｍ以下に調整される。また、正極合剤層Ｗ２の厚さは、本例では、８０μｍ（アルミニウム箔Ｗ１の片面あたり）に調整される。その後、幅８０ｍｍに裁断し、側縁に残した無塗布部に切り欠きを入れることで正極リード片２を形成する。
（難燃化剤層形成）
　難燃化剤のホスファゼン化合物、バインダのＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を所定の割合で混合し、必要に応じてＮＭＰを添加して粘度調整することで難燃合剤溶液を作製する。難燃化剤は、本例では、正極活物質の質量に対して２～８％（ｗｔ％）の範囲の割合に設定する。得られた難燃合剤溶液を、正極合剤層Ｗ２（両面）の表面に、ほぼ均等に塗布する。正極合剤層Ｗ２に塗布した難燃合剤溶液を、所定温度範囲の温度環境下で溶媒のＮＭＰを除去し乾燥させた後、第２プレス処理を施す。乾燥時の温度条件は、用いた難燃化剤の融点より低い温度に設定する。すなわち、本例で用いたホスファゼン化合物の融点が約１２５℃のため、１２５℃より低い１２０℃に設定する。
　ここで、難燃化剤層Ｗ６の形成過程について説明する。難燃合剤溶液中では、難燃化剤のホスファゼン化合物が、バインダのＰＶＤＦとともに、溶媒のＮＭＰに溶解している。難燃合剤溶液を正極合剤層Ｗ２に塗布した後、乾燥させると、ＮＭＰが除去されるのに伴い、ホスファゼン化合物が凝集しはじめる。このとき、正極合剤層Ｗ２に形成された細孔の平均径が２．１μｍ以下のため、ホスファゼン化合物が正極合剤層Ｗ２の細孔内に入り込むことが抑制される。結果として、ホスファゼン化合物の凝集粒がＰＶＤＦで結着された難燃化剤層Ｗ６が正極合剤層Ｗ２の表面に形成される。換言すれば、難燃合剤溶液を塗布した時点では、難燃合剤溶液中に含まれる溶媒成分の幾分かが正極合剤層Ｗ２に浸透するものの、正極合剤層Ｗ２に形成された細孔の目詰まりが抑制される。また、得られた難燃化剤層Ｗ６では、ホスファゼン化合物の凝集粒がＰＶＤＦで結着されるため、ホスファゼン化合物の凝集粒間に空隙（細孔）が形成され多孔質化される。
　このような過程で難燃化剤層Ｗ６が形成されることから、乾燥時の温度条件をホスファゼン化合物の融点以上に設定すると、ＮＭＰの除去に伴いホスファゼン化合物が凝集しても熱により溶融し再析出することがある。この結果、ホスファゼン化合物間の空隙が狭められることで、難燃化剤層が緻密化するため、得られるリチウムイオン二次電池では、充放電に伴うイオンの移動性を阻害することとなる。従って、上述したように、難燃化剤層形成ステップでは、乾燥時の温度条件をホスファゼン化合物の融点より低く設定する。
　第２プレス処理では、ロールプレス機を使用し、第２プレス圧を第１プレス圧の１／３倍以下の８０ｋＮ／ｍに設定して行った。上述したように、第１プレス圧を４００ｋＮ／ｍに設定したことから、第２プレス圧は、第１プレス圧の１／５に相当する。この第２プレス処理により、難燃化剤層Ｗ６の厚さは、正極合剤層Ｗ２の厚さに対して１／４倍以下となるように調整される。本例では、難燃化剤層Ｗ６の厚さを、正極合剤層Ｗ２の厚さ（８０μｍ）に対して１／１６～１／８倍の範囲、つまり５～１０μｍ（片面あたり）の範囲となるように調整する。難燃化剤層Ｗ６の厚さが正極合剤層Ｗ２の厚さに対して１／４倍を超えると、難燃化剤層Ｗ６自体の厚さが大きくなり、イオン移動性が阻害されるため、高率放電性能の低下を招くこととなる。また、第２プレス圧を第１プレス圧の１／５としたことで、第２プレス処理を施しても、正極合剤層Ｗ２が圧縮されず厚さがほとんど変化しない。換言すれば、乾燥後の難燃化剤層では、上述したように、多孔状に形成されているため、第２プレス圧での軽度のプレス処理により、難燃化剤層に形成された細孔を残しつつ厚さが調整されたものと考えられる。
＜負極板作製＞
　負極板Ｎは、図２に示すように、圧延銅箔Ｗ３に負極合剤を塗布、乾燥させる合剤塗布・乾燥ステップと、プレス処理を施し負極合剤層Ｗ４を形成するプレス処理ステップと、を経て作製する。
　負極活物質の黒鉛を主体とする炭素材、バインダのＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を所定の割合で混合し、必要に応じてＮＭＰを添加、混練して負極スラリを作製する。負極スラリでは、負極活物質、ＰＶＤＦが質量比９０：１０となるように調整する。得られた負極スラリを圧延銅箔Ｗ３の両面に、ほぼ均等に塗布する。このとき、圧延銅箔Ｗ３の長手方向に沿う一側の側縁に、正極板Ｐと同様に、幅３０ｍｍの無塗布部を残しておく。
　圧延銅箔Ｗ３に塗布した負極スラリを、約１２０℃の温度環境下で分散溶媒のＮＭＰを除去し乾燥させた後、プレス処理を施す。プレス処理では、ロールプレス機を使用し、プレス圧（線圧）を４００ｋＮ／ｍに設定して行う。プレス処理により、負極合剤層Ｗ４の厚さは、本例では、６０μｍ（圧延銅箔Ｗ３の片面あたり）に調整される。その後、幅８６ｍｍに裁断し、側縁に残した無塗布部に、正極板Ｐと同様に、切り欠きを入れることで負極リード片３を形成し負極板Ｎを得る。
＜電極群作製＞
　作製した正極板Ｐと負極板Ｎとを幅９０ｍｍのセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回装置で捲回し電極群６を作製する。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に位置するように捲回する。また、正極板Ｐ、負極板Ｎ、セパレータＷ５の長さを調整し、電極群６の直径を３８±０．１ｍｍとする。電極群６の両端面からそれぞれ導出されている正極リード片２および負極リード片３を正極集電リング４および負極集電リング５にそれぞれ溶接する。すなわち、正極リード片２を変形させ、その全てを、正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周辺付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周辺とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続する。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施する。その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施す。
＜電池組立＞
　リチウムイオン二次電池２０の組立は以下の手順で行う。すなわち、作製した電極群６の軸芯１に固定された正極集電リング４には予め正極リード９の一端を溶接しておき、負極集電リング５には予め負極リード板８を溶接しておく。電池容器７内に電極群６を挿入し、負極リード板８と電池容器７の内底面とを溶接する。電池容器７の上部に段付け加工を施し、電池蓋１１を載せるための段付け部を形成する。正極集電リング４に溶接しておいた正極リード９の他端を電池蓋１１の下面に溶接した後、軸芯１の中空部分から電池容器７内に非水電解液を注液して電極群６を非水電解液に浸潤させる。正極リード９を折りたたむようにして電池容器７内に収容し、電池蓋１１を段付け部に載せた後、電池蓋１１をガスケット１０を介してカシメ固定することで、リチウムイオン二次電池２０の組立を完成させる。
（作用等）
　次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
　本実施形態では、正極板Ｐの両面に塗工された正極合剤層Ｗ２の表面に、難燃化剤のホスファゼン化合物を含む難燃化剤層Ｗ６がそれぞれ形成されている。このため、過充電等の電池異常時に活物質の分解反応やその連鎖反応で発熱量が大きくなりやすい正極合剤層Ｗ２の近傍に難燃化剤層Ｗ６が位置している。これにより、電池異常時に電池温度が上昇してもホスファゼン化合物が難燃性を発揮するので、電池挙動を穏やかにし安全性を向上させることができる。
　また、難燃化剤層Ｗ６に含まれるホスファゼン化合物の量が正極活物質に対して２ｗｔ％に満たないと、電池異常時に十分な難燃性を発揮することが難しくなる。反対に、ホスファゼン化合物の量が８ｗｔ％を超えると、難燃化剤層Ｗ６により電子やリチウムイオンの伝導性が妨げられることで、電池性能、とりわけ高率放電性能の低下を招くこととなる。本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６におけるホスファゼン化合物の量が２～８ｗｔ％の範囲である５ｗｔ％に調整されているため、通常の充放電時に電池性能を確保するとともに、電池異常時に安全性を確保することができる。
　更に、本実施形態で示した製造方法では、正極合剤層Ｗ２の形成時に第１プレス処理により、正極合剤層Ｗ２に形成される細孔の平均径が２．１μｍ以下に調整されている。正極合剤層Ｗ２の細孔の平均径が制限されたことで、ホスファゼン化合物を含む難燃化剤層Ｗ６の形成時に難燃合剤が正極合剤層Ｗ２の細孔に入り込むことを抑制することができる。また、難燃化剤層Ｗ６の形成時には、第２プレス圧の調整により、乾燥に伴い形成された細孔を押し潰すことなく厚さが調整された多孔状の難燃化剤層Ｗ６が形成される。従って、正極合剤層Ｗ２の細孔が閉塞されず、難燃化剤層Ｗ６が多孔質化されることにより、正極板Ｐの全体としてイオンの移動性が確保される。このため、リチウムイオン二次電池２０では、安全性を確保するとともに、電池性能を確保することができ、とりわけ高率放電時の容量低下を抑制することができる。
　ここで、正極合剤層Ｗ２に形成される細孔の平均細孔径と、得られるリチウムイオン二次電池２０における高率放電性能との関係について説明する。高率放電性能としては、０．２Ｃおよび３．０Ｃの電流値にて放電試験を行い、０．２Ｃ放電時に測定した放電容量に対する、３．０Ｃ放電時に測定した放電容量の割合（相対容量比）を百分率で表した容量比を用いた。図３に示すように、平均細孔径が０．６μｍに満たない範囲（図３の矢印Ａで示す範囲）では、正極板の作製自体が困難となる。これは、細孔径を小さくするためにプレス圧を大きくする必要があることに加え、正極活物質や導電剤の粒子サイズによるものと考えられる。一方、平均細孔径が２．１μｍを超える範囲（図３の矢印Ｄの範囲）では、正極合剤層Ｗ２に難燃化剤層Ｗ６を形成するときに、難燃合剤の溶液が正極合剤層Ｗ２の細孔内に入り込む。この結果、乾燥、第２プレス処理を施すことで難燃化剤が固化すると、正極合剤層Ｗ２に形成された細孔が塞がれるうえに難燃化剤層Ｗ６に形成される細孔径も小さくなるため、電池充放電時のリチウムイオンの移動性が阻害されてしまう。このため、電池容量等の電池性能の低下を招くこととなる。
　これに対して、正極合剤層Ｗ２の平均細孔径が０．６～２．１μｍの範囲（図３の矢印ＢおよびＣの範囲）では、正極合剤層Ｗ２の形成に支障がなく、難燃化剤層Ｗ６の形成時には難燃合剤の溶液が正極合剤層Ｗ２に入り込むことが抑制される。この結果、得られたリチウムイオン二次電池２０では、イオンの移動性が確保されるため、とりわけ平均細孔径０．８～２．１μｍの範囲において、３Ｃ／０．２Ｃ容量比が５０％を超える優れた高率放電性能を示すこととなる。図３に示す矢印Ｂの範囲のうち、平均細孔径が０．８μｍに満たない範囲では、矢印Ｃの範囲と比べて、細孔径自体が小さくなり、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなるため、高率放電性能も若干低下する傾向を示す。
　また、正極合剤層形成ステップでは、正極スラリを乾燥させるときの温度条件が１００～１３０℃の範囲で設定される。乾燥温度が低すぎる場合はＮＭＰの除去に時間がかかりすぎ、反対に、乾燥温度が高すぎる場合はバインダのＰＶＤＦが偏析しやすくなるため、好ましくない。従って、乾燥時の温度条件を上述した範囲とすることで、細孔を確実に形成しつつ、ほぼ均一な正極合剤層Ｗ２を形成することができる。
　更に、難燃化剤層形成ステップでは、難燃合剤を乾燥させるときの温度条件として、ホスファゼン化合物の融点より低い温度に設定される。乾燥温度がホスファゼン化合物の融点以上では、溶媒であるＮＭＰの除去によりホスファゼン化合物が凝集固化する過程において熱溶融し再析出することがある。ホスファゼン化合物の熱溶融、再析出が生じると、得られる難燃化剤層が緻密化し、多孔状に形成することが難しくなる。結果として、イオンの移動性を妨げることとなり、電池性能、とりわけ、高率放電性能を低下させることとなる。従って、難燃合剤の乾燥温度をホスファゼン化合物の融点より低く設定することで、多孔状の難燃化剤層Ｗ６を形成することができる。
　また更に、本実施形態では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有し、結晶中のマンガンサイトの一部がマグネシウム置換されたリチウムマンガンマグネシウム複酸化物（ＬｉＭｎ２－ｘＭｇｘＯ４、０＜ｘ≦０．１）が用いられている。スピネル結晶構造では熱安定性に優れることから、電池異常時等の温度上昇に際しても分解反応の進行を抑制することができる。このため、正極板Ｐにおける発熱量が低減するので、安全性確保に寄与することができる。さらに、マンガンサイトの一部がマグネシウム置換されたリチウムマンガンマグネシウム複酸化物では、マグネシウム置換されていないマンガン酸リチウムと比べてマンガンイオンの溶出が抑制され、結晶構造が一層強固となり安定化されるので、長期間にわたり電池機能を発揮し寿命向上を図ることができる。マグネシウム置換割合ｘが０．１を超えると、結晶中のマグネシウム量が多くなり結晶構造の不安定化を招くことがあるため、好ましくない。
　更にまた、通常、リチウムマンガン複酸化物等のマンガン系正極活物質を用いた場合、正極合剤層Ｗ２からマンガンイオンが溶出することがある。マンガンイオンの溶出量が増加した場合は、正極側でリチウムイオンをドープ・脱ドープできる割合が減少して不可逆容量が増加し、結果として電池容量が低下することとなる。また、溶出したマンガンイオンが負極側に析出しデンドライトを形成して微小短絡を引き起こす可能性も考えられる。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液にリチウム塩としてＬｉＢＦ４が０．８～１．０Ｍの範囲の割合で添加されているため、マンガンイオンの溶出を抑制することができる。従って、容量や出力等の電池性能を維持することができ、結果的に長寿命化を図ることができる。ＬｉＢＦ４の添加量が０．８Ｍに満たないと、マンガンイオンの溶出抑制が不十分となり、また、非水電解液の電気伝導性も低下するので、電池性能の低下を招く。反対に、ＬｉＢＦ４の添加量を１．０Ｍを超えるほど多くしても、マンガンイオンの溶出のさらなる抑制効果を期待することは難しい。従って、非水電解液に添加されるＬｉＢＦ４の割合を、０．８～１．０Ｍの範囲とすることが好ましい。
　また、本実施形態では、負極活物質として、黒鉛を主体とする炭素材が用いられている。このような炭素材としては、例えば、黒鉛の表面が熱分解炭素で被覆された炭素材を挙げることができる。熱分解炭素の被覆層では、非晶質炭素が形成され、配向性のある黒鉛を増粒することで、炭素材が等方性を有することとなる。また、この熱分解炭素の被覆層には多数の細孔が形成されている。従って、黒鉛を用いたことによる電圧特性の平坦性と、リチウムイオンの吸蔵、放出が等方的に進行することによる優れた充放電特性と、を有する電池を得ることができる。このような黒鉛材を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池２０では、放電終期の電圧低下が少なくなるため、安定出力が望まれる家庭用や産業用の電源として好適に使用することができる。
　以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、難燃化剤層Ｗ６の形成により安全性を確保することができる。また、第１プレス圧により正極合剤層Ｗ２における細孔の平均径を制限し、第２プレス圧により難燃化剤層Ｗ６を多孔状に形成することで、高率放電時の放電容量の低下抑制を図ることができる。すなわち、本実施形態は、安全性に優れるうえ、高率放電性能についても優れたリチウムイオン二次電池２０である。これに対して、従来のリチウムイオン二次電池では、安全性を確保するために、例えば、非水電解液やセパレータに難燃化剤を配合して電池構成材料自体の難燃化が図られている。ところが、リチウムイオン二次電池では、正極活物質の熱分解反応による発熱が大きくなるため、温度上昇を抑制するには多量の難燃化剤が必要となる。セパレータ中に多量の難燃化剤を含有させると、セパレータとして本来求められる強度を保つことが難しくなる。また、非水電解液に難燃化剤を添加すると、非水電解液中でのイオン伝導が不十分となり出力特性や放電容量を低下させる。すなわち、安全性向上を図ることにより、高率放電性能等の電池性能の低下を招くことがある。
　なお、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６を正極合剤層Ｗ２の表面、すなわち、正極板の両面に形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極板の片面に形成するようにしてもよい。このようにしても本実施形態と同様の難燃効果の得られることを確認している。また、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６におけるホスファゼン化合物の量を正極活物質に対して２～８ｗｔ％の範囲に調整する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、難燃化剤層Ｗ６として、難燃性能を発揮することに加えて、イオン移動性を確保し高率放電性能の低下を抑制するために多孔質化されていればよい。難燃性能と高率放電性能とをバランスよく確保することを考慮すれば、ホスファゼン化合物の量を上述した範囲に設定することが好ましい。
　本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６を形成するときの第２プレス圧を、正極合剤層Ｗ２を形成するときの第１プレス圧に対して１／３倍以下の１／５倍に設定する例を示した。本発明は、第２プレス圧を第１プレス圧に対して小さくすることで、難燃化剤層Ｗ６の細孔を残しつつ厚さを調整することができればよく、第２プレス圧を第１プレス圧に対して１／３倍以下とする。反対に、第２プレス圧が小さくなりすぎると、難燃化剤層Ｗ６の厚さを調整することが難しくなるため、第２プレス圧を第１プレス圧に対して１／７倍以上とすることが好ましい。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液の有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣが体積比２：３で混合された混合溶媒を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる有機溶媒としては、ＥＣおよびＤＭＣが含まれていればよく、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の有機溶媒が混合されていてもよい。また、これらの有機溶媒の混合配合比についても特に制限されるものではない。本実施形態では、非水電解液にリチウム塩としてＬｉＢＦ４を０．８～１．０Ｍの範囲の割合で添加する例を示したが、本発明はリチウム塩の種類や添加量に制限されるものではない。リチウム塩としては、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩としてもよい。正極活物質に用いるリチウムマンガン複酸化物からのマンガンイオンの溶出を抑制し、非水電解液中でのリチウムイオンの伝導性を確保することを考慮すれば、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒にＬｉＢＦ４を０．８～１．０Ｍの範囲の割合となるように添加した非水電解液を用いることが好ましい。
　更に、本実施形態では、正極合剤として、正極活物質の１００質量部に、導電剤として鱗片状黒鉛の８質量部およびアセチレンブラックの２質量部、バインダとしてＰＶＤＦの５質量部が配合されている例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。リチウムイオン二次電池に通常使用される別の導電剤を用いてもよく、導電剤を用いなくてもよい。また、ＰＶＤＦ以外のバインダを用いてもよい。本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ－ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体およびこれらの混合体等を挙げることができる。さらに、各材料の配合比率を変えてもよいことはもちろんである。
　また更に、本実施形態では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有し、結晶中のマンガンサイトの一部がマグネシウムで置換されたスピネル系リチウムマンガンマグネシウム複酸化物を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。正極活物質としては、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン遷移金属複酸化物であればよく、例えば、マンガンやマグネシウム以外に、アルミニウム、コバルト、ニッケル等の遷移金属が含まれていてもよい。また、負極活物質として、黒鉛を主体とする炭素材を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、黒鉛以外の炭素材、例えば、非晶質炭素等を用いるようにしてもよい。電圧特性の平坦化を考慮すれば、黒鉛を主体とする炭素材を用いることが好ましく、例えば、黒鉛の表面に非晶質炭素の粒子を複合化した炭素材を用いてもよい。
　更にまた、本実施形態では、円筒形リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液を使用する電池一般に適用することができる、また、電池の形状についても特に制限はなく、円筒形以外に、例えば、角型等としてもよい。また、本実施形態では、正極板Ｐ、負極板Ｎを捲回した電極群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。さらに、本発明の適用可能な電池としては、上述した電池容器７に電池蓋１１がカシメ固定されて封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。
　次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
（実施例１）
　下表１に示すように、実施例１では、正極合剤層Ｗ２を形成するときの第１プレス圧を４００ｋＮ／ｍ（線圧）、難燃化剤層Ｗ６を形成するときの第２プレス圧を８０ｋＮ／ｍ（線圧）に設定した。すなわち、第１プレス圧の第２プレス圧に対するプレス圧比を５とした。正極合剤層Ｗ２の形成後に、平均細孔径を測定した結果、１．２μｍであった。この平均細孔径は、水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ９５２０）を用いて測定したものである。難燃化剤層Ｗ６を形成するときは、難燃化剤のホスファゼン化合物（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、固体状）を、正極活物質に対して１ｗｔ％となるように難燃合剤の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２～実施例５）
　表１に示すように、実施例２～実施例５では、難燃化剤の配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池２０を作製した。難燃化剤の配合量は、実施例２では２ｗｔ％、実施例３では５ｗｔ％、実施例４では８ｗｔ％、実施例５では１０ｗｔ％とした。正極合剤層Ｗ２の平均細孔径は、実施例２～実施例５のいずれにおいても１．２μｍであった。
（実施例６～実施例９）
　表１に示すように、実施例６～実施例９では、プレス圧比を変えたこと以外は実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池２０を作製した。このとき、第２プレス圧は変えずに第１プレス圧を変えることでプレス圧比を調整した。プレス圧比は、実施例６では２、実施例７では３、実施例８では７、実施例９では１０とした。正極合剤層Ｗ２の平均細孔径は、実施例６では２．１μｍ、実施例７では１．７μｍ、実施例８では１．０μｍ、実施例９では０．８μｍであった。
（比較例１）
　表１に示すように、比較例１では、プレス圧比を０．５に調整したこと以外は実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。正極合剤層の平均細孔径は、２．５μｍであった。
（評価）
　各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、過充電試験を行い電池表面の最高温度を測定した。過充電試験では、電池中央部に熱電対を配置し、各リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの電流値で充電し続けたときの電池表面の温度を測定した。また、各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、高率放電性能を評価した。高率放電性能は、０．２Ｃおよび３．０Ｃの電流値にて放電試験を行い、０．２Ｃ放電時に測定した放電容量に対する、３．０Ｃ放電時に測定した放電容量の割合（相対容量比）を百分率で算出した。電池表面最高温度および放電容量比の結果を下表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、プレス圧比（第１／第２）を５とした実施例１～５では、難燃化剤量を増加するに伴い、過充電試験での電池表面最高温度が低下し、３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比も低下する傾向が見られた。しかしながら、プレス圧比を０．５とした比較例１よりも高率放電性能が向上することがわかった。また、実施例３、実施例６～実施例９および比較例１における過充電試験の評価結果から、難燃化剤量を同じく５％としたリチウムイオン二次電池であれば、正極合剤層Ｗ２の平均細孔径による影響は小さく、いずれの電池も１４５℃前後の最高温度を示した。従って、プレス圧比を本実施形態で示した範囲、すなわち、３以上（第２プレス圧が第１プレス圧に対して１／３倍以下）とすることで、高率放電性能の向上がみられ、難燃性能も十分に発揮されることが明らかとなった。
　また、実施例３、実施例６～実施例９および比較例１のリチウムイオン二次電池について、正極合剤層Ｗ２の平均細孔径と３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比との関係を図３にプロットした。平均細孔径が２．５μｍの比較例１のリチウムイオン二次電池では、３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が２９％と高率放電性能が低下した。これは、正極合剤層Ｗ２の平均細孔径が大きく、難燃化剤層Ｗ６を形成するときに難燃合剤溶液が正極合剤層Ｗ２内へ入り込み、リチウムイオンの移動速度を低下する要因となったものと考えられる。これに対して、正極合剤層Ｗ２の平均細孔径が２．１μｍ以下の実施例３、実施例６～実施例９の各リチウムイオン二次電池では、難燃合剤溶液の正極合剤層Ｗ２内への入り込みが抑えられるため、高率放電性能が向上する結果を示した。しかしながら、正極合剤層Ｗ２の平均細孔径が１．２μｍより小さくなると高率放電性能が若干低下する傾向が見られた。これは、正極合剤層Ｗ２の細孔径が小さくなることで、正極合剤層Ｗ２内でリチウムイオンの移動性が妨げられたことによるものと考えられる。従って、正極合剤層Ｗ２の平均細孔径が２．１μｍ以下の範囲であれば、高率放電性能を確保することが可能であることが明らかとなった。
　本発明は、安全性を確保しつつ高率放電性能を向上させることができる非水電解液電池の製造方法を提供するものであるため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

  1. 　正極活物質を含む正極合剤層を有する正極板と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極板とを備えた非水電解液電池の製造方法であって、
    　前記正極板を構成する正極集電体の片面または両面に、前記正極活物質を含む正極合剤を塗布し乾燥させた後、第１のプレス処理を施し前記正極合剤層を形成する正極合剤層形成ステップと、
    　前記正極合剤層形成ステップで形成された正極合剤層に、ホスファゼン化合物を含む難燃合剤を塗布し乾燥させた後、第２のプレス処理を施し難燃化剤層を形成する難燃化剤層形成ステップと、
    を含み、
    　前記難燃化剤層形成ステップにおいて、前記第１のプレス処理のプレス圧に対して１／３倍以下のプレス圧で前記第２のプレス処理を施すことを特徴とする製造方法。
  2. 　前記正極合剤層形成ステップにおいて、前記正極合剤層に形成される細孔の平均径が２．１μｍ以下となるように前記第１のプレス処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記正極合剤層形成ステップにおいて、前記正極合剤を塗布した後、温度１００℃～１２５℃の範囲で乾燥させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記難燃化剤層形成ステップにおいて、前記難燃合剤を塗布した後、前記難燃化剤の融点より低い温度で乾燥させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記難燃化剤層形成ステップにおいて、前記難燃合剤が前記正極活物質の質量に対して２％～８％の範囲の前記ホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記難燃化剤層は、多孔質化されていることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記難燃化剤層は、前記正極合剤層の厚さに対して１／４倍以下の厚さに形成されていることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みマンガンサイトの一部がマンガン以外の遷移金属で置換されたリチウムマンガン遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  9. 　前記負極活物質は、黒鉛を主体とする炭素材であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
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