JP5333689B1 - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性を確保しつつ電池特性を維持することができる非水電解液電池を提供する。
【解決手段】非水電解液電池１は、正極活物質を含有する正極合剤層７Ｂが形成された正極板７Ａと、負極活物質を含有する負極合剤層７Ｅが形成された負極板７Ｄとが、セパレータ７Ｇを介して配置されて構成された電極群７と、電極群に含浸された非水電解液とを備えている。正極合剤層７Ｂは、ホスファゼン系難燃化剤を含んでいる。正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比をｘ質量％とし、かつ、正極活物質の平均粒子径をｙミクロンとしたときに、ｘ・ｙ≧２５およびｙ≦−０．８３ｘ²＋０．１８ｘ＋５０の条件を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極板と負極板とがセパレータを介して配置された電極群に非水電解液が含浸されて構成された非水電解液電池に関するものであり、特に難燃化剤が含まれている非水電解液電池に関するものである。

リチウムイオン電池等の非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、また非水電解液として揮発性の有機溶媒が用いられる。そのため、電池が何らかの理由で高温環境に置かれた場合や過充電・過放電または内部短絡による熱暴走が発生した場合等の異常発熱時に、正極活物質や非水電解液の発熱によって電池が発火・発煙し、または非水電解液が気化して電池内圧が上昇することによって電池が破裂・膨張する等の問題がある。これらの問題に対処するため、従来の非水電解液電池では、電池を難燃化することにより、電池の安全性向上が図られている。

非水電解液電池を難燃化する技術としては、例えば、特許第３１３１９０５号公報（特許文献１）には、非水電解液の溶媒として難燃化剤（低級リン酸エステル）を含んだ溶媒を用いる技術が開示されている。また、特開２００６−１２７８３９号公報（特許文献２）には、難燃化剤（ホスファゼン化合物）を含むセパレータを用いる技術が開示されている。さらに、ＷＯ／２０１０／１０１１８０号公報（特許文献３）には、難燃化剤（ホスファゼン化合物）を含む難燃化剤層を正極板上に設ける技術が開示されている。

特許第３１３１９０５号公報 特開２００６−１２７８３９号公報 ＷＯ／２０１０／１０１１８０号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２の技術では、正極活物質の難燃化ではなく、非水電解液やセパレータ等の電池構成材料自体の難燃化に重点が置かれている。非水電解液電池では異常発熱時の熱分解反応によって正極活物質の発熱が大きくなり易いため、特許文献１および特許文献２のように電池構成材料自体の難燃化しか考慮されていない技術では、電池の安全性を確保するため、難燃化剤の添加量を多くする必要がある。この場合、特許文献１の技術では、非水電解液内に多量の存在する難燃化剤によって、イオン伝導性が低下するため、出力や容量等の電池特性が低下するおそれがある。また、特許文献２の技術では、セパレータに含まれる多量の難燃化剤によって、セパレータとして本来要求される強度を保つことが困難になる。さらに、特許文献３の技術では、異常発熱時に発熱し易い正極活物質の近傍に難燃化剤が存在することで安全性は向上するものの、正極板上に難燃化剤層を設けることによってイオンや電子の透過性が妨げられることから、高率放電性能等の電池特性の低下を招くおそれがある。

本発明の目的は、非水電解液電池を難燃化しても、高率放電性能の低下が少ない非水電解液電池を提供することにある。

本発明の他の目的は、電池の安全性を確保しながら、高率放電性能を向上させることができる非水電解液電池を提供することにある。

本発明が改良の対象とする非水電解液電池は、正極活物質を含有する正極合剤層が形成された正極板と負極活物質を含有する負極合剤層が形成された負極板とがセパレータを介して配置されて構成された電極群と、電極群に含浸された非水電解液とを備えている。

正極合剤層には、さらにホスファゼン系難燃化剤が含まれている。ホスファゼン系難燃化剤は、電池異常時等の高温環境下で、発火を防止する作用や消火作用を発揮するため、ホスファゼン系難燃化剤により難燃性ないし自己消火性を付与する。ホスファゼン系難燃化剤が正極合剤層に含まれているのは、非水電解液電池では異常発熱時の熱分解反応によって正極活物質の発熱が大きくなり易い傾向があることを考慮して、正極活物質の近傍に難燃化剤を配置して非水電解液電池の難燃化を効率良く行うためである。すなわち、電池内部短絡等の電池異常時や異常な高温環境下に曝されたときに非水電解液が発火しても、正極活物質の近傍に配置された難燃化剤によって消火されやすくなるので、電池の安全性を向上させることができる。また、本発明では、難燃化剤がセパレータに含まれていないため、従来のように電池の難燃化によってセパレータの強度が低下することはない。

一般に、正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比を小さくした場合は、電池異常時に十分な難燃性を発揮することが難しくなる。これに対して、正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比を大きくした場合は、電子やリチウムイオンの伝導性が妨げられるため、電池性能の低下を招くこととなる。一方、正極活物質の平均粒子径を小さくした場合は、正極活物質の表面積が大きくなるため、電池性能は向上する反面、熱分解の反応速度が増加して安全性が低下することから、ホスファゼン系難燃化剤の含有比率を大きくする必要がある。これに対して、正極活物質の平均粒子径を大きくした場合は、正極活物質の表面積が相対的に小さくなるため、電池性能は低下するものの、安全性は向上することから、ホスファゼン系難燃化剤の含有比率を小さくすることができる。そこで、発明者は、ホスファゼン系難燃化剤の添加量と正極活物質の平均粒子径とを制御することにより、安全性を確保すると同時に電池特性を維持することができる（電池の難燃化と電池特性とが両立する）非水電解液を得られるのではないかと考え、ホスファゼン系難燃化剤の添加量と正極活物質の平均粒子径との相関関係について鋭意研究を行った。

その結果、正極活物質を１００質量％としたときに、この正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比をｘ質量％とし、かつ、正極活物質の平均粒子径をｙミクロン（μｍ）として、下記（１）式および（２）式の関係を満たすように、正極活物質の平均粒子径、および、ホスファゼン系難燃化剤の平均粒子径を定めたときに、高率放電特性を低下させることなく難燃化することができる非水電解液電池が得られることを見出した。なお、上述のように、質量比の単位は質量％で示し、平均粒子径の単位はミクロン（μｍ）で示している。なお、本願明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定した体積基準のメディアン径を意味する。

ｘ・ｙ≧２５ ・・・（１）
ｙ≦−０．８３ｘ²＋０．１８ｘ＋５０ ・・・（２）
正極合剤層は、正極活物質に、導電剤として鱗片状黒鉛およびアセチレンブラック、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）を配合して形成することができる。ただし、正極合剤層の構成は、これに制限されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池に通常使用される別の導電剤を用いてもよく、また導電剤を用いなくてもよい。また、ＰＶＤＦ以外のバインダを用いてもよい。ＰＶＤＦ以外のバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体およびこれらの混合体等を挙げることができる。なお、各材料の配合比率は任意である。

正極活物質としては、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いるのが好ましい。このようなスピネル結晶構造を有する正極活物質は、充電時に正極活物質からリチウムイオンが引き出された後も安定した結晶構造を維持することができるため、正極板の劣化を抑制することができる。また、リチウムマンガン複合酸化物には、マンガンサイトの一部がマンガン以外の金属で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。マンガン以外の金属は、マグネシウム、アルミニウム等の典型金属、または、コバルト、ニッケル等の遷移金属とすることができる。

なお、正極活物質の平均粒子径は、粒度分布の半値幅が平均粒子径の１倍以下になるように定めるのが好ましい。理論的には、粒度分布の半値幅を大きくした方が、粒子径は相対的に均一になるため、電池特性が高くなると考えられる。しかしながら、発明者の研究によれば、粒度分布の半値幅を２倍以下にした場合と１倍以下にした場合とで電池特性（高率放電容量）に差は生じないことを見出した。正極板の作製時においては、正極合剤層に所定の厚みと充填密度を与えるためロールプレスを行うところ、粒度分布の半値幅を２倍以下にした場合のロールプレス回数は４回であったのに対して、粒度分布の半値幅を１倍以下にした場合のロールプレス回数は２回で済んだ。したがって、粒度分布の半値幅を１倍以下にすれば、電池性能に影響を与えることなく、ロールプレスの回数が少なくなるため、電池の生産性を高くすることができる。

負極活物質としては、炭素系材料を用いることができる。炭素系材料としては、黒鉛を主体とする炭素材（黒鉛系炭素材）用いることができる。また、黒鉛系炭素材以外の炭素系材料として非晶質炭素を用いることも可能である。ただし、電圧特性の平坦化を考慮すれば、負極活物質には黒鉛を主体とする炭素材を用いるのが好ましい。

非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合溶媒にリチウム塩が添加された溶液を用いることができる。ＥＣは、ＤＭＣと比べて、リチウム塩の溶解性を高めることができるものの、融点が常温より高いため液状とすることが難しい。そこで、ＥＣとＤＭＣとを混合すると、ＥＣが常温で液体のＤＭＣに溶解するため、リチウム塩が解離し易い溶媒を得ることができる。ただし、非水電解液には、ＥＣおよびＤＭＣが含まれていればよく、ＥＣおよびＤＭＣ以外の成分として、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の有機溶媒が混合されていてもよい。なお、ＥＣおよびＤＭＣの混合比、または、ＥＣ、ＤＭＣおよびこれら以外の有機溶媒の混合比は、いずれも任意である。また、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒に対するリチウム塩の添加量は、正極活物質に用いるリチウムマンガン複合酸化物からのマンガンイオンの溶出を抑制し、非水電解液中でのリチウムイオンの伝導性を確保できる範囲内で任意に定めることができる。

ホスファゼン系難燃化剤としては、８０℃以下で固体のホスファゼン化合物を用いることができる。このような性状のホスファゼン系難燃化剤を用いると、発熱時に難燃化剤の一部が非水電解液に溶解して難燃化機能を確実に発揮することができる。なお、ホスファゼン化合物は、その化学構造から非水電解液内の酸素（例えば、電池の異常発熱時に正極で放出する酸素ラジカル）を捕獲（トラップ）する性質がある。そのため、このようなホスファゼン化合物の性質を利用することにより、正極活物質の近傍で電池の熱暴走反応を効率良く抑制することができる。

また、正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比を３質量％とし、正極活物質の平均粒子径を１０μｍとするのが好ましい。このような条件をさらに加えると、非水電解液電池を難燃化しながら、非水電解液電池の電池特性を向上させることができる。

（Ａ）は本発明の実施の形態である非水電解液電池（円柱型リチウムイオン二次電池）の断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の非水電解液電池の一部を拡大した図である。 本例の非水電解液電池において正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比と正極活物質の平均粒子径をそれぞれ変えたときの釘刺し試験の評価結果を示す図である。 本例の非水電解液電池において正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比と正極活物質の平均粒子径をそれぞれ変えたときの高率放電容量（３ＣＡ／０．２ＣＡ容量比）の評価結果を示す図である。 本例の非水電解液電池において正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比と正極活物質の平均粒子径をそれぞれ変えたときの釘刺し試験の評価結果、および高率放電容量（３ＣＡ／０．２ＣＡ容量比）の好適範囲を２つの近似式で示す図である。

以下、図面を参照して、本発明を適用した実施の形態である非水電解液電池（円柱型リチウムイオン二次電池）を円柱型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。図１（Ａ）は、本発明の実施の形態である非水電解液電池（円柱型リチウムイオン二次電池）の断面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の非水電解液電池を構成する電極群の一部を拡大して示した図である。円柱型リチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器３を備えている。電池容器３の寸法は、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。電池容器３には、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯５に巻回された電極群７が収容されている。電極群７は、正極活物質を含有する正極合剤層７Ｂが形成された帯状の正極板７Ａと、負極活物質を含有する負極合剤層７Ｅが形成された帯状の負極板７Ｄとが、セパレータ７Ｇを介して断面渦巻状に捲回されて構成されている。

電極群７の上側には、軸芯５の上端５Ａの内周面に固定されて正極板７Ａからの電位を集電するアルミニウム製の正極集電リング９が配置されている。正極集電リング９の周囲から一体に張り出している鍔部９Ａの外周面には、正極板７Ａから導出された正極リード片７Ｃの端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング９の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子となる円盤状の電池蓋１１が配置されている。正極集電リング９の上部には正極リード線１３の一端１３Ａが固定されており、正極リード線１３の他端１３Ｂが電池蓋１１の下面に溶接されている。なお、正極リード線１３は、複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本のリード線の端部同士が溶接で接合され形成されている。

また、電極群７の下側には、軸芯５の下端５Ｂの外周面に固定されて負極板７Ｄからの電位を集電するための銅製の負極集電リング１５が配置されている。負極集電リング１５の周囲から一体に張り出している鍔部１５Ａの外周面には、負極板７Ｄから導出された負極リード片７Ｆの端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング１５の下部には電気的に導通するための銅製の負極リード板１７が溶接されている。この負極リード板１７は、電池容器３の内底部に抵抗溶接で接合されている。

電池蓋１１は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器３の上部にカシメ固定されている。このため、正極リード線１３は電池容器３内に折りたたむようにして収容されており、リチウムイオン二次電池１が密封されている。なお、リチウムイオン二次電池１は、所定電圧および電流で初充電を行うことで、電池機能が付与される。

電極群７を構成する正極板７Ａは、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔で構成されている。このアルミニウム箔の両面には、正極活物質としてスピネル結晶構造を備えるリチウムマンガン複合酸化物と、難燃化剤としてリンおよび窒素を主体とするホスファゼン系難燃化剤とを含有する正極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着されている。すなわち、塗着された正極合剤層７Ｂの厚さがほぼ均一であり、かつ、正極合剤層７Ｂ内では正極合剤がほぼ均一に分散されている。正極合剤には、例えば、正極活物質の１００質量％に対して、難燃化剤としてホスファゼン系難燃化剤の０〜９質量％、導電剤として鱗片状黒鉛の８質量％およびアセチレンブラックの２質量％、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５質量％が配合されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときは、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。アルミニウム箔の長手方向に沿って延びる両端部のうち一方の端部には、幅３０ｍｍの正極合剤の無塗着部が形成されている。無塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部が正極リード片７Ｃを構成する。本例では、隣り合う正極リード片７Ｃの間隔が２０ｍｍ、正極リード片７Ｃの幅が５ｍｍに設定されている。正極板７Ａは、乾燥後、プレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。正極合剤層７Ｂの厚さは、本例では、８０μｍ（片面）に調整されている。このようにして、図１（Ｂ）に示すように、正極板７Ａの表面および裏面の両面に正極合剤層７Ｂが形成される。

なお、正極合剤に含まれるホスファゼン系難燃化剤としては、一般式（ＮＰＲ₂）₃または（ＮＰＲ₂）₄で表される環状化合物を用いることができる。ここで、一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。このようなホスファゼン系難燃化剤は、電池異常時等の高温環境下で、あらかじめ発火することを防止する作用や消火作用を発揮する。また、ホスファゼン系難燃化剤は、置換基Ｒの種類により固体状または液体状となるが、非水電解液には液体状のホスファゼン系難燃化剤を用いることができる。本例では、８０℃以下で固体のホスファゼン系難燃化剤が用いられている。

また、負極板７Ｄは、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を有している。銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着されている。すなわち、塗着された負極合剤層７Ｅの厚さがほぼ均一であり、かつ、負極合剤層７Ｅ内では負極合剤がほぼ均一に分散されている。負極活物質には、非晶質炭素や黒鉛、またはこれらの混合物を用いることができる。本例では、黒鉛を主体とする炭素材、すなわち、黒鉛系炭素材が用いられている。負極合剤には、例えば、黒鉛系炭素材の９０質量％に対して、バインダとしてＰＶＤＦの１０質量％が配合されている。銅箔の長手方向に沿って延びる両端部のうち一方の端部には、正極板７Ａと同様に幅３０ｍｍの負極合剤の無塗着部が形成されており、負極リード片７Ｆが形成されている。本例では、隣り合う負極リード片７Ｆの間隔が２０ｍｍ、負極リード片７Ｆの幅が５ｍｍに設定されている。負極板７Ｄは、乾燥後プレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。負極合剤層７Ｅの厚さは、本例では、６０μｍ（片面）に調整されている。なお、負極板７Ｄの長さは、正極板７Ａおよび負極板７Ｄを捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板７Ａが負極板７Ｄからはみ出すことがないように、正極板７Ａの長さより１２０ｍｍ長く設定されている。また、負極合剤塗布部の幅は、捲回方向と交差する方向において正極合剤塗布部が負極合剤塗布部からはみ出すことがないように、正極合剤塗布部の幅より６ｍｍ長く設定されている。このようにして、図１（Ｂ）に示すように、負極板７Ｄの表面および裏面の両面に負極合剤層７Ｅが形成される。

図１（Ｂ）に示すように、電極群７は、正極板７Ａと負極板７Ｄとが、これら両極板が直接接触しないように、リチウムイオンが通過可能な厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータ７Ｇを介して、軸芯５の周囲に捲回されている。正極リード片７Ｃと負極リード片７Ｆとは、それぞれ電極群７を介して対向する位置に配設されている。電極群７の直径は、正極板７Ａ、負極板７Ｄ、セパレータ７Ｇの長さを調整することで、３８±０．５ｍｍに設定されている。捲回群６と電池容器３との電気的接触を防止する為に絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは、鍔部周面から電極群７の外周面に亘って一重以上に巻かれている。電極群７の最大径部は絶縁被覆が存在する部分となるように巻き数が調整され、該最大径が電池容器３の内径より僅かに小さい寸法に設定されている。

電池容器３内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合溶媒にリチウム塩（電解質）として４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を添加したものを用いることができる。本例では、ＥＣとＤＭＣとが体積比２：３で混合された混合溶媒中に、リチウム塩の４フッ化ホウ酸リチウムが０．８〜１．０モル／リットル（Ｍ）の範囲の割合で添加されている。非水電解液には、任意の難燃化剤を添加しても良い。本例では、非水電解液に含まれる難燃化剤として、上述した正極合剤層に含まれるホスファゼン系難燃化剤と同じ成分が用いられている。非水電解液におけるホスファゼン系難燃化剤の添加量は、１０〜１５ｖｏｌ％の範囲の割合に調整されている。非水電解液におけるホスファゼン系難燃化剤の添加量が１０ｖｏｌ％に満たないと、電池異常時に発火しても消火できないことがある。反対に、ホスファゼン系難燃化剤の添加量が１５ｖｏｌ％を超えると、通常の充放電時に非水電解液中でのイオン伝導が妨げられ、容量や出力等の電池性能を低下させることとなる。換言すれば、ホスファゼン系難燃化剤の添加量を多くすると、難燃性の点では有利となるが、電池性能の点では不利となる。そこで、本実施の形態では、非水電解液におけるホスファゼン系難燃化剤の添加量を１０〜１５ｖｏｌ％の範囲内に調整することにより、通常の充放電時に電池性能を確保するとともに、電池異常時に安全性を確保している。

次に、本実施の形態に従い作製したリチウムイオン二次電池１の実施例について説明する。発明者は、電池難燃性および電池特性の関係を詳細に調べる前に、正極板の充填性（正極板の生産性）を確認した。この例では、まず、正極活物質としてスピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いて、平均粒子径が２０．１μｍで、粒度分布の半値幅が３１μｍの正極活物質を作製した。すなわち、正極活物質の粒度分布の半値幅を平均粒子径の２倍以下とした（実験例１）。また、この正極活物質を篩により分級し、平均粒子径が２０．１μｍで、粒度分布の半値幅が１８μｍの正極活物質を作製した。すなわち、正極活物質の粒度分布の半値幅を平均粒子径の１倍以下とした（実験例２）。このように、粒度分布の異なった正極活物質を用い、正極合剤層７Ｂのホスファゼン系難燃化剤を正極活物質の質量に対して５ｗｔ％のリチウムイオン二次電池を作製した。

（正極板の充填性）
上記のように作製した正極活物質を用いた正極板７Ａの作製時にロールプレスして、正極合剤層７Ｂを所定の厚みと充填密度にする。その際、粒度分布の半値幅が３１μｍの正極活物質を用いたとき（実験例１）のロールプレス回数は、４回必要であったのに対して、粒度分布の半値幅が１８μｍの正極活物質を用いたとき（実験例２）のロールプレス回数は、２回であった。

（釘刺し試験）
上記のように作製したリチウムイオン二次電池（実験例１および実験例２）について、釘刺し試験を行った。「釘刺し試験」では、まず、２５℃の環境下で、４．２〜３．０Ｖの電圧範囲で、１．４Ａの電流による充放電サイクルを２回繰り返して４．２Ｖまで、電池の充電を行った。その後、同じ２５℃の環境下で、軸部の直径が５ｍｍのステンレス鋼製の釘を、速度１．６ｍｍ／秒で、電池円柱部の中心に垂直に突き刺し、発火、発煙の有無を評価した。その結果、実験例１および実験例２のいずれにおいても発火および発煙はなった。

（高率放電試験）
上記のように作製したリチウムイオン二次電池（実験例１および実験例２）について、高率放電試験を行った。高率放電試験では、まず、上記の釘刺し試験と同じ条件で充放電サイクルを２回繰り返し、さらに、４．１Ｖまで電池の充電を行った。充電した後、電流１．４Ａ（０．２ＣＡ）、７Ａ（１ＣＡ）、２１Ａ（３ＣＡ）で各率放電を測定した。終止電圧は３．０Ｖとした。１．４Ａ（０．２ＣＡ）放電時の容量に対する２１Ａ（３ＣＡ）放電時の相対容量（％）は、実験例１および実験例２でそれぞれ５７．４％および５７．２％となり、粒度分布にはほぼ影響しないことが判った。

このように正極活物質の粒度分布の半値幅を平均粒子径の２倍以下とした場合または１倍以下とした場合のいずれの場合でも電池難燃性および電池特性に変化がないことから、正極活物質の粒度分布の半値幅を平均粒子径の１倍以下とすることにより、ロールプレス回数が減る分だけ「正極板の充填性」が向上することになる。これは、電極を量産するときに、より少ない回数でプレスできるため、生産性の向上につながる。

次に、正極活物質の粒度分布の半値幅が平均粒子径の１倍以下とする条件の下で、平均粒子径が異なるように作製した。ここで「平均粒子径」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）により、体積基準のメディアン径として測定した。正極活物質の平均粒子径が５０．０μｍ、粒度分布の半値幅が４９μｍとなるように作製した。その後、粉砕と分級を繰り返すことによって、平均粒子径がそれぞれ、２．９μｍ、５．１μｍ、１０．０μｍ、２０．１μｍ、２９．９μｍ、４０．１μｍ（平均粒子径ｙミクロンは、それぞれ２．９μｍ、５．１μｍ、１０．０μｍ、２０．１μｍ、２９．９μｍ、４０．１μｍとなる）、粒度分布の半値幅がそれぞれ、２．５μｍ、４．８μｍ、９．２μｍ、１８μｍ、２８μｍ、３８μｍとなるように作製した。また、正極合剤層７Ｂのホスファゼン系難燃化剤を正極活物質の質量に対して０〜９ｗｔ％の範囲（質量比ｘ質量％は、０〜９ｗｔ％の範囲となる）で１ｗｔ％毎に変化させ、質量比ｘ、平均粒子径ｙの組み合わせの異なる複数個のリチウムイオン二次電池を作製した（実験例３）。

（釘刺し試験）
上記のように作製したリチウムイオン二次電池（実験例３）の釘刺し試験を行った。釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下で、４．２〜３．０Ｖの電圧範囲で、１．４Ａの電流による充放電サイクルを２回繰り返して４．２Ｖまで、電池の充電を行った。その後、同じ２５℃の環境下で、軸部の直径が５ｍｍのステンレス鋼製の釘を、速度１．６ｍｍ／秒で、電池円柱部の中心に垂直に突き刺し、発火、発煙の有無を評価した。

図２に示すように、ホスファゼン系難燃化剤の質量比を大きくした場合、正極活物質の平均粒子径が小さくなっていった場合でも、安全性を確保できる領域があることが判った。反対に、ホスファゼン系難燃化剤の質量比を小さくした場合においても、正極活物質の平均粒子径を大きくすることで安全性が確保される領域があることも判った。特に、平均粒子径が５０．０μｍの正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、ホスファゼン系難燃化剤を加えなくても釘刺し試験で発火、発煙が見られないことが判った。なお、図２において、○印が「発火・発煙なし」であり、×印が「発火・発煙あり」をそれぞれ示している。

（高率放電試験）
上記のように作製したリチウムイオン二次電池（実験例３）の高率放電試験を行った。高率放電試験では、まず、上記の釘刺し試験と同じ条件で充放電サイクルを２回繰り返し、さらに、４．１Ｖまで電池の充電を行った。充電した後、電流１．４Ａ（０．２ＣＡ）、７Ａ（１ＣＡ）、２１Ａ（３ＣＡ）で各率放電を測定した。終止電圧は３．０Ｖとした。１．４Ａ（０．２ＣＡ）放電時の容量に対する２１Ａ（３ＣＡ）放電時の相対容量（％）を表１に示す。ホスファゼン系難燃化剤の質量比を大きく、また、正極活物質の平均粒子径を大きくすることで、３ＣＡ／０．２ＣＡ相対容量は、小さくなることが判った。

上記の釘刺し試験で、ホスファゼン系難燃化剤を加えずに安全性が確保できた正極活物質の平均粒子径が５０μｍのリチウムイオン電池の３ＣＡ容量を１００％とした相対容量を求めた。図３に、質量比ｘおよび平均粒子径ｙを変えて作製したリチウムイオン二次電池の相対容量について、８０〜１２０％の範囲で同じ相対容量となるものをそれぞれ曲線でつないで示した。図３からも判るようにホスファゼン系難燃化剤の質量比を小さく、また、正極活物質の平均粒子径を小さくすることで、３ＣＡ放電容量が増大することがわかる。

次に、安全性と高率放電性能のいずれも優れる場合について検討した。図２に示した釘刺し試験結果で発火・発煙なしである範囲、および、図３に示した高率放電試験の結果で１００％以上を示した範囲を図４に重ねて示した。すなわち、図４に示す曲線で囲まれる範囲で、ホスファゼン系難燃化剤および正極活物質の平均粒子径、すなわち、質量比ｘと平均粒子径ｙを設定することにより、安全性を確保しつつ高率放電性能が維持されることが判った。

図４の好適な範囲を明確にするために、２つの曲線について近似式を求めた。この結果、２つの近似式、すなわち、上述した式（１）および式（２）の関係を満たす範囲が得られた。

ｘ・ｙ≧２５ ・・・（１）
ｙ≦−０．８３ｘ²＋０．１８ｘ＋５０ ・・・（２）
このように、ホスファゼン系難燃化剤の質量比ｘと正極活物質の平均粒子径ｙとを、式（１）および式（２）を満たすように設定することで、電池を難燃化しても高率放電特性を維持することができることが判った。すなわち、電池特性を低下させることなく、安全性を確保することができる非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）を得ることができる。

また、表１および図４から、上記（１）式および上記（２）式の条件下で、電池が発火・発煙せず、かつ、３ＣＡ／０．２ＣＡ相対容量が最も高くなる条件は、正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比を３質量％とし、正極活物質の平均粒子径を１０μｍとした場合であることが判った。したがって、上記（１）式および上記（２）式の条件にこのような条件を追加すると、非水電解液電池を難燃化しながら、非水電解液電池の電池特性を向上させることができる。

なお、本実施の形態では、円柱型リチウムイオン二次電池１を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液を使用する電池一般に適用することができる。また、電池の形状についても特に制限はなく、円柱型以外に、例えば、角型等としてもよい。また、本実施の形態として、正極板７Ａ、負極板７Ｄを捲回した電極群７を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。さらに、本発明の適用可能な電池としては、上述した電池容器３に電池蓋１１がカシメ固定されて封口されている構造の電池以外でもよい。このような構造の一例としては、正負極外部端子が電池蓋１１を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。

本発明によれば、正極活物質に対するホスファゼン系難燃化剤の質量比と、正極活物質の平均粒子径とを、所定の関係を満たすように定めるため、非水電解液電池の高率放電特性を低下させるとなく、非水電解液電池を難燃化することができる。これにより、安全性を確保しつつ電池特性を維持することができる非水電解液電池を提供することが可能になるため、非水電解液電池の用途拡大や普及促進が期待できる。

１ 非水電解液電池（円柱型リチウムイオン二次電池）
７ 電極群
７Ａ 正極板
７Ｂ 正極合剤層
７Ｄ 負極板
７Ｅ 負極合剤層
７Ｇ セパレータ

Claims (9)

1. 正極活物質を含有する正極合剤層が形成された正極板と、負極活物質を含有する負極合剤層が形成された負極板とが、セパレータを介して配置されて構成された電極群と、
   前記電極群に含浸された非水電解液とを備える非水電解液電池であって、
   前記正極合剤層がホスファゼン系難燃化剤を含んでおり、
   前記正極活物質に対する前記ホスファゼン系難燃化剤の質量比をｘ質量％とし、かつ、前記正極活物質の平均粒子径をｙミクロンとしたときに、下記（１）式および（２）式の関係を満たし、
   ｘ・ｙ≧２５ ・・・（１）
   ｙ≦−０.８３ｘ²＋０．１８ｘ＋５０ ・・・（２）
   前記正極活物質が、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であり、
   前記リチウムマンガン複合酸化物は、マンガンサイトの一部がマンガン以外の金属で置換されており、
   前記正極活物質は、粒度分布の半値幅が平均粒子径の１倍以下になるように、前記正極活物質の前記平均粒子径が定められていることを特徴とする非水電解液電池。
2. 正極活物質を含有する正極合剤層が形成された正極板と、負極活物質を含有する負極合剤層が形成された負極板とが、セパレータを介して配置されて構成された電極群と、
   前記電極群に含浸された非水電解液とを備える非水電解液電池であって、
   前記正極合剤層がホスファゼン系難燃化剤を含んでおり、
   前記正極活物質に対する前記ホスファゼン系難燃化剤の質量比をｘ質量％とし、かつ、前記正極活物質の平均粒子径をｙミクロンとしたときに、下記（１）式および（２）式の関係を満たすことを特徴とする非水電解液電池。
   ｘ・ｙ≧２５ ・・・（１）
   ｙ≦−０.８３ｘ²＋０．１８ｘ＋５０ ・・・（２）
3. 前記正極活物質が、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
4. 前記リチウムマンガン複合酸化物は、マンガンサイトの一部がマンガン以外の金属で置換されている請求項３に記載の非水電解液電池。
5. 前記正極活物質は、粒度分布の半値幅が平均粒子径の１倍以下になるように、前記正極活物質の前記平均粒子径が定められている請求項３に記載の非水電解液電池。
6. 前記ホスファゼン系難燃化剤は、８０℃以下で固体である請求項２に記載の非水電解液電池。
7. 前記非水電解液は、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを含む混合溶媒が用いられる請求項２に記載の非水電解液電池。
8. 前記負極活物質は、黒鉛系炭素材である請求項２に記載の非水電解液電池。
9. 前記正極活物質に対する前記ホスファゼン系難燃化剤の質量比が３質量％であり、
   前記正極活物質の前記平均粒子径が、１０ミクロンである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の非水電解液電池。

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