KR20160036392A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서, 플루오르 원소를 포함하는 특정 화합물을 포함하는 새로운 구성의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서, 고온에서 전지의 구동이나 보관 시에 발생할 수 있는 용량저하 현상의 개선 및 고온에서 전지의 구동 혹은 보관 시에 발생할 수 있는 자가 방전의 억제가 가능하다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 새로운 유기 용매 구성을 가지는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 애노드, 리튬 함유 산화물 등으로 된 캐소드 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 캐소드 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 애노드 활물질로 이동하여, 애노드 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 애노드 활물질 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 애노드 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 된다.
SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 애노드 활물질의 층간에 삽입되어 애노드 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 애노드 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, SEI 막은 애노드의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분할 수 있으며, 결국 전지가 충방전을 반복하게 되면 수명 및 성능이 저하되게 될 수 있다. 특히, 리튬 이차전지의 SEI막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. 따라서, 고온 하에서는 전지 성능이 더욱 떨어질 수 있다.
뿐만 아니라, 고온 하에서 전지의 구동 혹은 보관 시, 화학적 활동도(chemical activity)가 증가하여 자가 방전(self-discharge)을 포함한 원하지 않는 부가적인 화학적 반응을 일으킬 수 있다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 새로운 구성의 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 통하여 전지를 장시간, 특히 고온에서 전지의 구동이나 보관시 발생할 수 있는 용량저하 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 목적 외에, 고온에서 전지의 구동 혹은 보관 시 자가 방전 억제가 가능한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서, 하기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 화합물을 동시에 리튬 이차전지용 비수 용매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 H가 F로 치환된 메틸 또는 에틸그룹임.
Figure pat00002
상기 화학식 2의 R3, R4 및 R5 중 적어도 하나 이상은 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 H가 F로 치환된 메틸 또는 에틸그룹임.
본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에 따른 화합물은 하기 화학식 3에 따른 화합물일 수 있다.
Figure pat00003
또한, 본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에 따른 화합물은 하기 화학식 4에 따른 화합물일 수 있다.
Figure pat00004
또한, 본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 화합물의 함량을 합친 함량은 비수 전해액 대비 50 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 비수 용매로 사용되는 상기 화학식 1에 따른 화합물 및 화학식 2에 따른 화합물의 중량비는 3:7 내지 7:3 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 일 실시예에 따르면 상기 리튬염은 LiFSI, LITFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 새로운 구성의 유기 용매를 적용함으로써, 전지를 장시간, 특히 고온에서 전지의 구동이나 보관 시에 발생할 수 있는 용량저하 현상을 개선할 수 있다. 또한, 고온에서 전지의 구동 혹은 보관 시에 발생할 수 있는 자가 방전의 억제가 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 전해액 및 비교예에 따른 전해액의 고온 사이클 성능 측정 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서, 하기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 화합물의 혼합물을 리튬 이차전지용 비수 용매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 H가 F로 치환된 메틸 또는 에틸그룹임.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2의 R3, R4 및 R5 중 적어도 하나 이상은 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 H가 F로 치환된 메틸 또는 에틸그룹임.
리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬염 및 비수용매을 포함하게 되는 데, 이 때 비수용매는 리튬염을 잘 용해시켜 이온 전도성을 가져야 하며, 리튬과의 화학적 반응성이 없어야 한다. 이러한 이차전지의 전해질로 현재 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 등을 사용하고 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 본 발명에 따른 하기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 화합물을 동시에 포함하는 새로운 구성의 유기용매를 제공함으로써 장기간, 특히 고온에서 구동 및 보관 시 사이클 특성 개선 및 자가 방전의 억제가 가능하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 H가 F로 치환된 메틸 또는 에틸그룹임.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2의 R3, R4 및 R5 중 적어도 하나 이상은 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 H가 F로 치환된 메틸 또는 에틸그룹임.
본 발명에 따른 화합물은 비수 전해액에서 첨가제로 소량 사용되는 것이 아니라 유기용매로서 사용될 때를 의미하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 화학식 1에 따른 화합물 및 화학식 2에 따른 화합물 단독이 아닌 두 화합물을 동시에 포함하는 혼합물을 리튬 이차전지용 비수 전해액으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 화학식 1에 따른 화합물 및 화학식 2에 따른 화합물을 단독이 아닌 혼합하여 사용하였을 때에, 본 발명에서 얻고자 하는 과제를 충분히 달성할 수 있다. 보다 구체적으로 FEMC를 단독으로 사용할 경우 고온 저장시 자가방전율이 TFEP와 혼용하여 사용하였을 경우보다 우수하지 않으며, TFEP를 단독으로 사용할 경우 충/방전시 저항이 증가하여 수명 퇴화가 가속화 될 수 있다. FEMC나 TFEP가 단독물로 사용될 때보다 혼합물로 사용될 경우 점도, 이온 전도도, Graphite계 음극과의 반응성 등의 측면을 서로 보안 해 줄 수 있으며, 이에 따른 cell 성능 향상을 달성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 바람직하게, 화학식 1에 따른 화합물에서 R1은 -CH2-CH2F, -CH2-CHF2, -CH2-CF3에서 선택된 하나이고, R2는 메틸기일 수 있으며. 더 바람직하게 화학식 1에 따른 화합물은 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, FEMC), 즉 하기 화학식 3에 따른 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 바람직하게, 화학식 2에 따른 화합물에서 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 -CH2-CH2F, -CH2-CHF2, -CH2-CF3에서 선택된 하나일 수 있으며, 더 바람직하게 화학식 2에 따른 화합물은 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, TFEP), 즉 하기 화학식 4에 따른 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에 따른 화합물 및 화학식 4에 따른 화합물을 동시에 포함하는 혼합물을 비수 전해액의 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 화합물의 혼합물은 전체 비수 전해액 대비 50 내지 90 중량%, 바람직하게 60 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 화합물을 비수 전해액 대비 50중량% 미만으로 포함하였을 때는 고온 보관시 gas 발생이 증가하고 양극에서의 전해액 분해가 가속화 됨에 따라 gas 발생이 증가하고 그 결과 자가 방전율이 증가하는 문제점이 있을 수 있으며, 90중량% 초과로 포함하였을 때에는 충/방전 저항 증가로 인한 사이클 성능이 확보되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 비수 용매로 사용되는 상기 화학식 1에 따른 화합물 및 화학식 2에 따른 화합물의 중량비는 3: 7 내지 7:3 일 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 더 포함하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 사용되는 유기 용매의 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiFSI, LITFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBOB(LiC4BO8) 등을 들 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 이때, 상기 리튬 이차전지의 형태는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등이 될 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당해 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
여기서 상기 금속 화합물로는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 산화물이 사용될 수 있고, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드는, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2 시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 상기 캐소드의 활물질층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120 ㎛, 또는 50 내지 100 ㎛일 수 있고, 상기 애노드의 활물질층의 두께는 1 내지 100 ㎛, 또는 3 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 캐소드 및 상기 애노드가 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 각 전극 활물질층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
비수 전해액의 제조
실시예 1
본 발명에 따른 비수 전해액은 EC/PC/TFEP/FEMC=1/2/3/4의 중량비로 혼합한 용매에 리튬염으로 1mol의 LiPF6를 첨가하여, 본 발명에 따른 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2
본 발명에 따른 비수 전해액은 EC/PC/TFEP/FEMC=2/2/2/4의 중량비로 혼합한 용매에 리튬염으로 1mol의 LiPF6를 첨가하여, 본 발명에 따른 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1
본 발명에 따른 비수 전해액은 EC/EMC/DMC=1/1/1의 중량비로 혼합한 용매에 리튬염으로 1mol의 LiPF6를 첨가하여, 본 발명에 따른 비수 전해액을 제조하였다.
캐소드의 제조
LiCoO2 캐소드 활물질을 준비하였다. 그 후, 캐소드 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조하였다.
애노드의 제조
인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 스택형 전극조립체를 파우치형 전지 케이스에 투입하고, 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 - 고온 사이클 성능 측정
상기 제조된 실시예 2 및 비교예 1의 파우치형 리튬 이차전지에 대해서, 45 ℃의 조건에서, 1 C rate의 정전류/정전압 방식의 충전 및 1 C 정전류 방식의 방전을 200 사이클 수행한 후의 용량 및 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 비수전해액의 고온 사이클 성능이 비교예에 따른 고온 사이클 성능에 비하여 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.
실험예 - 자가 방전 억제 실험
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 파우치형 리튬 이차전지에 대해서, 45℃의 고온 챔버에 만충된 전지를 1주일간 보관한 뒤, 1C rate의 정전류 방식의 방전을 시행한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 비수전해액의 고온 저장 후 자가 방전율이 비교예에 따른 자가방전율에 비하여 현저하게 향상되었음(낮아졌음)을 알 수 있다.
전해액종류 자가 방전율
비교예 1 60%
실시예 1 26%

Claims (7)

  1. 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서,
    하기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 화합물의 혼합물을 리튬 이차전지용 비수 용매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 H가 F로 치환된 메틸 또는 에틸그룹임.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2의 R3, R4 및 R5 중 적어도 하나 이상은 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 H가 F로 치환된 메틸 또는 에틸그룹임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 따른 화합물은 하기 화학식 3에 따른 화합물임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
    [화학식 3]
    Figure pat00013
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에 따른 화합물은 하기 화학식 4에 따른 화합물임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
    [화학식 4]
    Figure pat00014
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 화합물의 혼합물은 전체 비수 전해액 대비 50 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수 용매로 사용되는 상기 화학식 1에 따른 화합물 및 화학식 2에 따른 화합물의 중량비는 3:7 내지 7:3 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiFSI, LITFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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