JP2017041319A - ナトリウム二次電池、その充放電システムおよび充放電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナトリウム二次電池において、アルミニウムを含む負極集電体の劣化を抑制して、サイクル寿命の低下を抑制する。【解決手段】ナトリウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、４０℃以上の温度で充放電させる。前記正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極合剤層とを含み、前記負極は、アルミニウムを含む負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質層とを含む。前記負極集電体は、不純物としての銅を含み、前記負極集電体中の前記銅の含有量は、０．３０質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウムを含む集電体を負極に用いたナトリウム二次電池、その充放電システムおよび充放電方法に関する。

近年、太陽光または風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウム二次電池、およびリチウムイオンキャパシタなどの需要が拡大している。しかし、これらの蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。

リチウム資源に比べると、ナトリウム資源は安価である。そこで、ナトリウムイオンを用いたナトリウム二次電池が検討されている。ナトリウム二次電池は、正極、負極、およびナトリウムイオン伝導性の非水電解質を含む。正極および負極は、それぞれ、電極合剤層とこれを担持する集電体とを含む。正極集電体には、アルミニウム箔が使用されている（特許文献１）。

特開２０１２−０１８８０１号公報

アルミニウムは、比重が小さく、低コストであるため、負極集電体の材料としても利用できれば有利である。
しかし、集電体として利用されるアルミニウム箔には、不純物として、鉄、銅、ケイ素、マグネシウム、亜鉛などが含まれ得ることが知られている。アルミニウム箔をナトリウム二次電池の負極集電体として用いると、不純物の種類や量によっては、負極集電体の劣化が進行することが判明しつつある。中でも、銅を含むアルミニウム箔を負極集電体として用いる場合、負極集電体が劣化して、サイクル寿命が低下する。負極集電体の劣化は、ナトリウム二次電池を充放電する際の温度が高くなる（例えば、４０℃以上、好ましくは６０℃以上になる）と顕著になる。

本発明の目的は、ナトリウム二次電池においてアルミニウムを含む負極集電体の劣化を抑制して、サイクル寿命の低下を抑制することである。

本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極合剤層とを含み、
前記負極は、アルミニウムを含む負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質層とを含み、
前記負極集電体は、不純物としての銅を含み、
前記負極集電体中の前記銅の含有量は、０．３０質量％以下であり、
４０℃以上の温度で充放電させる、ナトリウム二次電池に関する。

本発明の他の一局面は、上記のナトリウム二次電池と、
前記ナトリウム二次電池の充放電を制御する充放電制御ユニットと、
前記ナトリウム二次電池の温度を４０℃以上に制御する温度制御ユニットと、を含む、ナトリウム二次電池の充放電システムに関する。

本発明のさらに他の一局面は、上記のナトリウム二次電池の充放電方法であって、
前記ナトリウム二次電池を、４０℃以上の温度で充電する工程と、
前記ナトリウム二次電池を、４０℃以上の温度で放電する工程と、
前記ナトリウム二次電池の温度が４０℃未満のときには、４０℃以上になるまで前記ナトリウム二次電池を加熱する工程と、を含む、ナトリウム二次電池の充放電方法に関する。

本発明によれば、ナトリウム二次電池を高い温度で充放電しても、アルミニウムを含む負極集電体の劣化を抑制できる。よって、サイクル寿命の低下を抑制できる。

本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。 図１のナトリウム二次電池を用いた充放電システムを概略的に示す構成図である。 試験例で作製したハーフセルＡ４のリニアスイープボルタンメトリ （ＬＳＶ：Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）の測定結果である。 試験例で作製したハーフセルＢ２のＬＳＶ測定結果である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、４０℃以上の温度で充放電させる、ナトリウム二次電池に関する。ここで、正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極合剤層とを含む。負極は、アルミニウムを含む負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層とを含む。負極集電体は、不純物としての銅を含み、負極集電体中の銅の含有量は、０．３０質量％以下である。

本発明の他の一実施形態は、上記のナトリウム二次電池と、ナトリウム二次電池の充放電を制御する充放電制御ユニットと、ナトリウム二次電池の温度を４０℃以上に制御する温度制御ユニットと、を含む、ナトリウム二次電池の充放電システムに関する。

本発明のさらに他の一実施形態は、上記のナトリウム二次電池の充放電方法であって、
ナトリウム二次電池を、４０℃以上の温度で充電する工程と、
ナトリウム二次電池を、４０℃以上の温度で放電する工程と、
ナトリウム二次電池の温度が４０℃未満のときには、４０℃以上になるまでナトリウム二次電池を加熱する工程と、を含む、ナトリウム二次電池の充放電方法に関する。

負極集電体に使用されるアルミニウム材料には、遷移金属などの不純物が含まれる。中でも、銅を含むアルミニウム材料を負極集電体として用いると、負極集電体が劣化して、サイクル寿命が低下する場合がある。その原因は定かではないが、負極集電体の劣化は、銅の含有量が多く、電池を充放電する際の温度が４０℃以上になると顕著になる。そのため、このような条件で、充放電を行うと、何らかの副反応により負極集電体の劣化が起こり、サイクル寿命が低下すると考えられる。

本実施形態では、負極集電体中の銅の含有量を０．３０質量％以下とすることで、４０℃以上の温度（さらには、例えば６０℃以上といった高温）でナトリウム二次電池を充放電させる場合でも、負極集電体の劣化を抑制することができる。負極集電体の劣化が抑制されることで、ナトリウム二次電池のサイクル寿命の低下を抑制することができる。また、アルミニウムを含む負極集電体を用いることができるため、軽量化および低コストの点からも有利である。

負極集電体中の銅の含有量は、０．２０質量％以下であることが好ましい。この場合、負極集電体の劣化をさらに抑制し易くなる。

正極集電体は、不純物としての銅を含んでもよい。このとき、正極集電体中の銅の含有量は、０．３０質量％以下であることが好ましい。正極集電体として、銅含有量の少ないものを用いることで、系内に存在する銅の量を低減できる。よって、銅が関与する副反応を抑制し易くなる。

負極集電体中のアルミニウムの含有量は、９５質量％以上であることが好ましい。この場合、負極集電体の劣化をさらに抑制し易くなるとともに、軽量化および低コストの観点で有利となる。

電解質が、カチオンとアニオンとを含むイオン液体を含み、カチオンが、ナトリウムイオンと有機カチオンとを含む場合、詳細は定かではないが、負極集電体の劣化が進行し易くなる傾向がある。特に、ビススルホニルアミドアニオンを用いるときに、劣化が進行し易い。しかし、上記の負極集電体と組み合わせることで、負極集電体の劣化を抑制することができる。

高温でナトリウム二次電池を作動させることを考慮すると、電解質中のイオン液体の割合は、８０質量％以上であることが好ましい。しかし、イオン液体の割合が多いと、負極集電体の劣化が進行し易くなると考えられる。一方、負極集電体の銅含有量が少ないことで、このような劣化を抑制することができる。
なお、イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム二次電池、ナトリウム二次電池の充放電システムおよびナトリウム二次電池の充放電方法の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

（ナトリウム二次電池）
ナトリウム二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含む。
以下、ナトリウム二次電池の構成要素についてより詳細に説明する。

（負極）
負極に含まれる負極集電体はアルミニウムを含む。負極集電体の材質としては、アルミニウム合金が挙げられる。アルミニウム合金としては、アルミニウムとともに、例えば、鉄、ケイ素、バナジウム、ガリウム、チタン、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、鉛、およびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種などを含む合金が挙げられる。

負極集電体中のアルミニウムの含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であってもよい。この場合、負極集電体の劣化をより抑制し易くなる。また、軽量化および低コストの観点からも有利である。

負極集電体は、不純物としての銅を含んでもよいが、その含有量は０．３０質量％以下であり、０．２０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下または０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。詳細は不明であるが、銅含有量がこのように少ないことで、電池内で起こる副反応が抑制され、負極集電体の劣化が抑制されると考えられる。よって、サイクル寿命を向上することができる。

負極集電体の形態は特に制限されず、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。強度を確保し易い観点から、金属箔の厚さは、例えば１０μｍ〜５０μｍであり、金属多孔体の厚さは、例えば１００μｍ〜２０００μｍである。

負極は、負極集電体に担持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいればよく、負極活物質を含む負極合剤を含んでもよい。負極合剤は、負極活物質と、導電助剤および／またはバインダとを含むことができる。

負極活物質としては、例えば、ナトリウムと可逆的に合金化する材料、ナトリウムを挿入および脱離する材料が挙げられる。負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料が例示できる。なお、合金は、これらの金属以外に、さらに他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などを含んでもよい。金属化合物としては、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウムなどが例示できる。金属化合物において、チタンの一部、および／またはリチウム（またはナトリウム）の一部を他元素で置換してもよい。炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）が例示できる。負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および／または、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体などが挙げられる。高い結着性が得られ易い観点から、バインダの量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部〜１５質量部である。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維（気相法炭素繊維など）、および／またはカーボンナノチューブなどの炭素質材料を用いることが好ましい。高い導電性を確保し易い観点から、導電剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部〜３０質量部である。

負極は、例えば、負極集電体に負極合剤を塗布または充填し、厚さ方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。負極を形成する適当な段階で、乾燥処理を行ってもよい。また、負極としては、負極集電体の表面に、気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。

（正極）
正極に含まれる正極集電体はアルミニウムを含んでいればよい。正極集電体の材質としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。アルミニウム合金としては、負極集電体について例示したものから適宜選択できる。

正極集電体は、銅を含むものであってもよい。この場合、銅は不純物として正極集電体に含まれていてもよい。電池内での副反応をできるだけ抑制し、正極集電体の劣化を抑制する観点からは、銅の含有量は、できるだけ少ない方が好ましい。この場合、正極集電体中の銅の含有量は、負極集電体中の銅の含有量について記載した範囲から適宜選択できる。

正極集電体の形態は、負極集電体について記載したものから適宜選択できる。正極集電体の厚さも、負極集電体について記載した範囲から選択できる。

正極は、正極集電体に担持された正極合剤層を含む。正極合剤は、正極活物質と、導電助剤および／またはバインダとを含むことができる。
正極は、負極の場合と同様に、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、厚さ方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。正極を形成する適当な段階で、乾燥処理を行ってもよい。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。

正極活物質としては、ナトリウムイオンを挿入および脱離する材料が使用できる。このような材料としては、ナトリウム含有遷移金属化合物などの遷移金属化合物を含むことが好ましい。遷移金属化合物としては、ナトリウム二次電池の正極活物質として使用できる公知のもの、例えば、硫化物、酸化物、ナトリウム遷移金属酸素酸塩、およびナトリウム含有遷移金属ハロゲン化物（Ｎａ_３ＦｅＦ_６など）が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、ＮａＴｉＳ_２が例示される。酸化物としては、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｔｉ_１／６Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／２Ｏ_２など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２など）などのナトリウム含有遷移金属酸化物などが例示できる。亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。

導電助剤、バインダ、および分散媒としては、それぞれ、負極について例示したものから適宜選択できる。導電性を確保し易い観点から、導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、３質量部〜２０質量部である。高い結着性が得られ易い観点から、バインダの量は、正極活物質に対して、例えば、２質量部〜１０質量部である。

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の多孔質フィルムおよび不織布などが使用できる。
多孔質フィルムまたは不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、および／またはポリイミドなどが挙げられる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。
セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。

（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質、具体的には、ナトリウムイオンとアニオンとを含む電解質（好ましくは非水電解質）が使用される。電解質としては、例えば、有機溶媒にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた有機電解質、およびナトリウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体を主体として含む溶融塩電解質などが用いられる。

本実施形態では、ナトリウム二次電池を４０℃以上の温度で充放電させる。この場合、電解質の分解を抑制し易い観点から、耐熱性の高い有機電解質や、溶融塩電解質を用いることが好ましい。
電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。

（有機電解質）
有機電解質において、ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻、Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻など］などが挙げられる。

非水溶媒は、特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池に使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒としては、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびに、γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルが好ましい。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（溶融塩電解質）
電解質としてイオン液体を用いる場合、電解質は、カチオンとアニオンとを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができる。ただし、電解質の分解を抑制し易い観点からは、電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上、具体的には、８０質量％〜１００質量％であることが好ましい。

イオン液体は、ナトリウムイオン（第２カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第３カチオン）を含むことができる。第３カチオンとしては、有機カチオン、およびナトリウムイオン以外の無機カチオンなどが例示できる。イオン液体は、第３カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。イオン液体が、有機カチオンを含む場合、詳細は定かではないが、負極集電体の劣化が進行し易くなる。銅含有量が制限された負極集電体を用いることで、有機カチオンを含むイオン液体を用いる場合であっても、負極集電体の劣化を抑制することができる。

無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンなど）、および／またはアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。

有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン、イオウ含有オニウムカチオン、リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールなどが挙げられる。

有機カチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ^＋：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。

アニオンとして、ビススルホニルアミドアニオンを用いる場合、負極集電体の劣化が進行し易くなる傾向がある。負極集電体の銅含有量を制限することで、このような劣化を抑制することができる。ビススルホニルアミドアニオンとしては、有機電解質について例示したものから適宜選択できる。ビススルホニルアミドアニオンとして、例えば、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡを用いてもよい。

ナトリウム二次電池の作動温度（具体的には、充放電させる温度）は、例えば、４０℃以上であり、６０℃以上または７０℃以上であることが好ましい。ナトリウム二次電池の作動温度は、１２０℃以下または１００℃以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。作動温度は、例えば、４０℃〜１２０℃、４０℃〜１００℃、６０℃〜１２０℃、または７０℃〜１２０℃であってもよい。

ナトリウム二次電池は、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質を電池ケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。

図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウム二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられる。

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

（ナトリウム二次電池の充放電システムおよび充放電方法）
本実施形態に係る充放電システムは、上記のナトリウム二次電池と、充放電制御ユニットと、温度制御ユニットとを含む。
充放電制御ユニットは、ナトリウム二次電池と接続して、充放電を制御する。充放電制御ユニットは、ナトリウム二次電池の充電を制御するユニットと、放電を制御するユニットとを備えていることが好ましい。

充電制御ユニットは、例えば、電池の充電を制御するための回路などを備えている。充電制御ユニットは、少なくとも充電時には外部電源と接続して、ナトリウム二次電池の電圧および／または充電電流の積算値などが所定の値となるまで、外部電源から電流を供給することができる。充電制御ユニットは、外部電源からナトリウム二次電池への充電電流および／または電圧を制御してもよい。

放電制御ユニットは、例えば、電池の放電を制御するための回路などを備えている。放電制御ユニットは、ナトリウム二次電池と接続しており、ナトリウム二次電池の電圧および／または放電電流の積算値などが所定の値となるまで、ナトリウム二次電池からこれに接続した負荷機器への放電（具体的には、放電電流および／または電圧）を制御することができる。

温度制御ユニットは、ナトリウム二次電池の温度を制御できる限り、その構成は特に制限されない。温度制御ユニットは、例えば、ナトリウム二次電池の温度を検知するための温度測定部（温度センサ）と、ナトリウム二次電池を加熱するためのヒータとを備えていてもよい。

ヒータは、温度センサで検知される電池の温度が、所定値（例えば、４０℃）に満たない場合に作動して、電池の温度が所定値以上となるように電池を加熱することができる。電池温度が必要以上に上昇しないように、温度センサで検知される電池温度が所定値（例えば、１２０℃）になったときには、ヒータを停止させてもよい。温度センサは、電池温度を連続的に測定してもよく、断続的に測定してもよい。また、電池の充放電のいずれもが停止している間は、温度制御ユニット（または温度センサ）を停止させてもよい。必要に応じて、ヒータおよび温度センサの作動を温度制御装置（温度制御回路など）などで集約して制御してもよい。また、温度制御装置では、必要に応じて、温度センサで検知される電池温度と目標とする所定の電池温度とから、加熱に必要な熱量を算出し、算出した熱量をヒータから電池に供給するように制御してもよい。電池温度を、例えば、４０℃以上の所定値付近で保持するように、温度センサから検知される電池温度または算出される必要な熱量などに応じて、ヒータによる加熱を断続的に行ってもよい。

温度制御ユニット（または温度センサ）と、充放電制御ユニット（具体的には、充電制御ユニットおよび／または放電制御ユニット）とは、必要に応じて接続していてもよい。例えば、温度センサから検知される電池温度が所定値となったときに、充放電制御ユニットにより、電池の充放電を開始したり、および／または停止したりしてもよい。

充放電システムは、必要に応じて、ナトリウム二次電池などの二次電池の充放電システムに含まれる公知のユニットを含むことができる。例えば、電池を冷却するための冷却装置などを充放電システムが備えていてもよい。

図２は、本実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム１００は、ナトリウム二次電池１０１と、電池１０１の充放電を制御する充放電制御ユニット１０２と、電池１０１の温度を制御する温度制御ユニット２０１とを備えている。充放電制御ユニット１０２は、電池１０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット１０２ａと、電池１０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット１０２ｂとを含む。充電制御ユニット１０２ａは、外部電源１０４および電池１０１と接続しており、放電制御ユニット１０２ｂは、電池１０１と接続している。電池１０１には、電池１０１から供給される電力を消費する負荷機器（例えば、電気自動車など）１０３が接続している。充電時には、負荷機器１０３と電池１０１との接続は通常切断されており、放電時には、外部電源１０４と充放電制御ユニット１０２（具体的には、充電制御ユニット１０２ａ）との接続は通常切断されている。

温度制御ユニット２０１は、電池１０１を加熱するためのヒータ２０１ａと、電池１０１の温度を検知するための温度センサ２０１ｂと、温度制御装置２０１ｃとを備えている。温度制御装置２０１ｃは、ヒータ２０１ａおよび温度センサ２０１ｂのそれぞれと接続している。温度制御装置２０１ｃは、温度センサ２０１ｂで検知される電池温度と、目標とする電池温度（４０℃以上の温度）と、必要に応じてこれらの温度から求められる値などの情報に基づいて、ヒータ２０１ａの動作（オンオフ、および／または電池に供給する熱量など）を制御する。

本実施形態には、ナトリウム二次電池を前述の温度（例えば、４０℃以上の温度）で充放電するナトリウム二次電池の充放電方法も包含される。充放電方法は、具体的には、ナトリウム二次電池を４０℃以上の温度で充電する工程と、ナトリウム二次電池を４０℃以上の温度で放電する工程と、ナトリウム二次電池の温度が４０℃未満のときには、４０℃以上になるまでナトリウム二次電池を加熱する工程と、を含む。電池を加熱する工程は、例えば、上記で温度制御ユニットについて説明したように、ヒータなどを利用して行うことができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）正極の作製
ＮａＣｒＯ_２（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）のＮＭＰ溶液とを混合することにより、正極合剤ペーストを調製した。このとき、正極活物質と、導電助剤と、バインダとの質量比を９２：５：３とした。正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（アルミニウム箔ａ１）の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧縮して、厚さ約５２μｍの正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

（２）負極の作製
ハードカーボン（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（バインダ）と、スチレンブタジエンゴム（バインダ）とを、水とともに混合して、負極合剤ペーストを調製した。このとき、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムとの質量比を９７：１：２とした。得られた負極合剤ペーストを、正極集電体と同じアルミニウム箔ａ１の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧縮して、厚さ１００μｍの負極を作製し、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

（３）ナトリウム二次電池の作製
浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、（２）で得られた負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介して（１）で得られた正極を載置した。次いで、所定量の電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。こうしてコイン型のナトリウム二次電池を作製した。

セパレータとしては、ガラスマイクロファイバー（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）製のセパレータを用いた。電解質としては、Ｎａ・ＦＳＡとＭＰＰＹ・ＦＳＡとを、２０:８０のモル比で含むイオン液体（電解質中のイオン液体の含有量：１００質量％）を用いた。

（４）評価
（ａ）集電体中の不純物の定性分析および定量分析
集電体を０．０１ｇ秤量し、塩酸１．０ｍＬおよび硝酸０．５ｍＬを加えて、加温しながら溶解させた。得られた溶液を、室温まで冷却した後、５０ｍＬを測り取り、誘導結合プラズマ質量分析装置により、集電体中に含まれる不純物の定性分析および定量分析を行った。
アルミニウム箔ａ１中の不純物の含有量は、Ｆｅ：０．０４８質量％、Ｓｉ：０．０１９質量％、Ｖ：０．０１０質量％、Ｇａ：０．００８質量％、Ｔｉ：０．００６質量％、Ｎｉ：０．００４質量％、Ｍｇ：０．００２質量％、Ｃｕ：０．００２質量％、Ｚｎ：０．００２質量％、Ｐｂ：０．００１質量％、Ｚｒ：０．００１質量％であった。

（ｂ）初期クーロン効率
ナトリウム二次電池を、９０℃にて、０．１Ｃの電流値で３．３Ｖまで充電し、３．３Ｖの定電圧で５時間充電した。次いで、０．１Ｃの電流値で１．５Ｖまで放電し、このときのクーロン効率（初期クーロン効率）を求めた。

（ｃ）容量維持率
電池を、９０℃になるまで加熱し、（ｉ）および（ｉｉ）の条件を充放電の１サイクルとして充放電を行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）（ｍＡｈ）を求めた。
（ｉ）電流０．０５ｍＡ（０．１Ｃ相当の電流値）、上限電圧（充電終止電圧）３．３Ｖまで充電
（ｉｉ）電流０．０５ｍＡ（０．１Ｃ相当の電流値）、下限電圧（放電終止電圧）１．５Ｖまで放電
また、（ｉ）および（ｉｉ）の充放電サイクルを１０回繰り返して放電容量を求め、初期容量（１００％）に対する容量維持率（％）を求めた。

実施例２および３
負極集電体として、アルミニウム箔ａ１とは銅含有量が異なるアルミニウム箔ａ２（厚さ２０μｍ）（実施例２）およびアルミニウム箔ａ３（厚さ２０μｍ）（実施例３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、電池を作成し、評価を行った。

比較例１
負極集電体として、アルミニウム箔ａ１とは銅含有量が異なるアルミニウム箔ｂ１（厚さ２０μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、電池を作成し、評価を行った。
実施例１〜３および比較例１の結果を表１に示す。実施例１〜３は、Ａ１〜Ａ３であり、比較例１は、Ｂ１である。

表１に示されるように、銅含有量が０．３０質量％以下である負極集電体を用いた実施例では、初期クーロン効率および容量維持率のいずれも高くなった。一方、銅含有量が０．３０質量％を超える負極集電体を用いた比較例１では、実施例１に比べて、クーロン効率は５％低下し、１０サイクル後の容量維持率は２０％も低下した。負極集電体にはＦｅなどの他の金属元素も含まれているが、表１から、Ｃｕの含有量の違いにより初期クーロン効率や容量維持率が異なることが分かる。

試験例
（１）ハーフセルＡ４の作製
実施例１の（２）と同様にして作製したコイン型の負極を正極として用いた。
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をアルミニウム集電体に圧着して、総厚７００μｍの負極を作製した。アルミニウム集電体中の銅の含有量は、０．００２質量％であった。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
これらの正極と負極とを用いた以外は、実施例１の（３）と同様にして、コイン型のハーフセルＡ４を作製した。

（２）ハーフセルＢ２の作製
アルミニウム箔ａ１に代えて、厚み２０μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１の（２）と同様にしてコイン型の負極を作製した。この負極を正極として用いる以外は、上記（１）と同様にして、ハーフセルＢ２を作製した。

（３）ＬＳＶ測定
（１）および（２）で得られたハーフセルを用いて、ＬＳＶを測定した。測定は、下記の条件で行った。
掃引範囲：＋０．５Ｖ〜＋３．０Ｖ
掃引速度：１０ｍＶｓ^−１
温度：４０℃
結果を図３および図４に示す。銅含有量が０．００２質量％であるアルミニウム箔を集電体として用いたハーフセルＡ４では、波形の乱れが認められなかった。それに対して、銅箔を集電体として用いたハーフセルＢ２では、波形が大きく乱れ、副反応が起こっていることが分かる。

本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池は、サイクル寿命に優れることから、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。

１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ガスケット
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部負極端子
１６：安全弁
１００：充放電システム
１０１：ナトリウム二次電池
１０２：充放電制御ユニット
１０２ａ：充電制御ユニット
１０２ｂ：放電制御ユニット
１０３：負荷機器
１０４：外部電源
２０１：温度制御ユニット
２０１ａ：ヒータ
２０１ｂ：温度センサ
２０１ｃ：温度制御装置

Claims (9)

1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
   前記正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極合剤層とを含み、
   前記負極は、アルミニウムを含む負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質層とを含み、
   前記負極集電体は、不純物としての銅を含み、
   前記負極集電体中の前記銅の含有量は、０．３０質量％以下であり、
   ４０℃以上の温度で充放電させる、ナトリウム二次電池。
2. 前記負極集電体中の前記銅の含有量は、０．２０質量％以下である、請求項１に記載のナトリウム二次電池。
3. 前記正極集電体は、不純物としての銅を含み、
   前記正極集電体中の前記銅の含有量は、０．３０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載のナトリウム二次電池。
4. 前記負極集電体中のアルミニウムの含有量は、９５質量％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
5. 前記電解質は、カチオンとアニオンとを含むイオン液体を含み、
   前記カチオンは、ナトリウムイオンと有機カチオンとを含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
6. 前記アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンである、請求項５に記載のナトリウム二次電池。
7. 前記電解質中の前記イオン液体の割合は、８０質量％以上である、請求項５または請求項６に記載のナトリウム二次電池。
8. 請求項１に記載のナトリウム二次電池と、
   前記ナトリウム二次電池の充放電を制御する充放電制御ユニットと、
   前記ナトリウム二次電池の温度を４０℃以上に制御する温度制御ユニットと、を含む、ナトリウム二次電池の充放電システム。
9. 請求項１に記載のナトリウム二次電池の充放電方法であって、
   前記ナトリウム二次電池を、４０℃以上の温度で充電する工程と、
   前記ナトリウム二次電池を、４０℃以上の温度で放電する工程と、
   前記ナトリウム二次電池の温度が４０℃未満のときには、４０℃以上になるまで前記ナトリウム二次電池を加熱する工程と、を含む、ナトリウム二次電池の充放電方法。