KR20170131369A - 고전압 리튬 이온 배터리용 리튬 금속 산화물 캐소드 분말 - Google Patents

고전압 리튬 이온 배터리용 리튬 금속 산화물 캐소드 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 코어 및 표면 층으로 이루어진, 재충전 가능한 배터리 중의 캐소드 물질용 리튬 금속 산화물 분말로서, 코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 갖고, 여기서 M은 식 M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk를 가지며, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1이고, A는 도펀트이며, Li 함량은 몰비 0.95≤Li:M≤1.10로 화학량론적으로 제어되고; 표면 층은 원소 Li, M' 및 산소를 포함하고, 여기서 M'은 식 M'=(Niz '(Ni1/2Mn1/2)y'Cox ')1- k'Ak '를 가지며, x'+y'+z'=1 및 0≤k'<0.1이고, y'/(y'+2z')≥1.1*[y/(y+2z)]인 리튬 금속 산화물 분말을 개시한다. 표면 층은 또한 3 mol% 이상의 Al을 포함할 수 있고, 표면 층(10)의 Al 함량은 XPS에 의해 측정된다.

Description

고전압 리튬 이온 배터리용 리튬 금속 산화물 캐소드 분말
본 발명은 리튬 이차 배터리를 위한 NMC 기반의 캐소드 물질에 관한 것이다. NMC는 LiMO2의 약자이며, 여기서 M=Ni1 -x- yMnxCOy이다. 캐소드 물질은 Ni, Mn 및 Co를 함유하고, 표면 처리되며, 실온 및 고온 모두에 있어서, 특히 고충전 차단 전압(≥4.35V)에서, 완전 전지 중의 장기간 사이클링 동안에 개선된 사이클 안정성을 나타내는 개질된 조성물을 갖는다.
리튬 이차 배터리는 이들의 높은 에너지 밀도로 인하여, 최근에 많은 응용분야에서, 주로 휴대용 전자 기기와, EV(전기 자동차), HEV(하이브리드 전기 자동차) 및 PHEV(플러그인 하이브리드 전기 자동차)를 포함하는 자동차 응용분야의 영역에서, 전력원으로서 개발되고 있다. 리튬 이온 배터리는 양극 및 음극 물질로의/로부터의 리튬 이온의 가역적 삽입/탈리를 기반으로 한 전자 에너지를 발생시킨다. LiCoO2에 대한 약자인 LCO는 이전에 재충전 가능한 리튬 이온 배터리를 위한 지배적인 양극 물질이었다. 최근에, NMC 캐소드 물질은 이의 제작 비용이 LCO보다 낮기 때문에 대체물로서 개발되어 왔다. NMC는 공간 군 R-3M과 함께 정리된 암염 구조를 갖고, 양이온은 2-차원 Li 및 M 층으로 정리된다. 종종 이들의 니켈, 망간 및 코발트 함량 뒤에 카테고리화되고 명명된 많은 가능한 조성물이 존재한다. 전형적인 NMC 조성물은 M=Ni1/3Mn1/3Co1/3인 "111", M=Ni0.4Mn0.4Co0.2인 "442", M=Ni0.5Mn0.3Co0.2인 "532" 및 M=Ni0.6Mn0.2Co0.2인 "622" 등이다. NMC의 중량 에너지 밀도는 일정한 Li 전위에 대하여 Ni 함량에 따라 증가하고, 예를 들면, NMC622는 동일한 전압으로 충전시 NMC532 및 NMC111 둘 다보다 더 높은 중량 에너지 밀도를 갖는 것으로 알려져 있다.
최근, 시장의 증가로 인하여, 배터리의 에너지 밀도를 개선시킬 필요성은 자동차 응용분야 뿐만 아니라 휴대용 기기에 있어서 불가피하다. 효과적인 접근법은 높은 Ni 함량을 갖는 NMC 물질, 예를 들면, NMC622를 사용하는 것, 및 사이클 전압을 현재 4.2V로부터 4.35V 또는 심지어 4.4V로 증가시키는 것일 수 있다.
NMC 캐소드 물질의 낮은 비용으로 인하여, 휴대용 전자제품 응용분야에서 일부 LCO를 NMC로 대체하는 것은 상당히 매력적이다. 그러나, 완전한 대체는 가능하지 않다. 주요 원인은 주로 NMC111 및 NMC532인 상업적으로 성공적인 NMC 제품의 용적 에너지 밀도가 LCO에 비해 낮다는 것이다. 4.35V 또는 심지어 4.4V까지 사이클링되는 경우, 완전 전지에서 우수한 사이클 안정성을 전달할 수 있는, 시장에서 상업적으로 이용 가능한 일부 개선된 고전압 LCO 제품이 존재한다. 이와 대조적으로, 고전압 배터리에서 NMC의 사이클링은 상업적으로 입증되지 않았다. 또한, 4.2V보다 높은 전압에서 충전되는 경우, 완전 전지는 벌징(bulging)하는 경향이 있다. 높은 에너지 밀도에 관하여 NMC를 LCO와 경쟁하게 만들기 위하여, 더 높은 인가 전압, 예를 들면, 4.35V 또는 4.4V이 사용되어야 하고, NMC 조성물은 더 높은 Ni 함량으로, 예를 들면, NMC111에서 NMC622로 전환시켜야 한다. 따라서, 디자인이 단순하고 고전압에서 안정하게 사이클링될 수 있는 소위 "고 Ni" NMC 캐소드가 휴대용 전자제품 응용분야에서 요구된다. 본 발명의 목적은 허용되지 않는 벌징을 보이지 않으면서 우수한 사이클 안정성으로 고전압에서 사이클링될 수 있는 NMC를 공급하는 것이다.
자동차 응용분야에서, LCO는 Co의 비용과 관련된 이의 높은 제작 비용, 및 사이클링시 바람직하지 않은 짧은 배터리 수명으로 인하여 사용될 수 없고, 갈수록 더 NMC를 사용하는 경향이 있다. 자동차 응용분야에 있어서 배터리의 요건은 휴대용 전자제품에 대한 것보다 더 엄격하다. 매우 긴 사이클 수명은 필수적이며, 완전 충전 및 방전 사이클을 사용하여 2000 사이클(4.2V 충전에서) 후, 일반적으로 배터리의 80% 용량이 남아있어야 한다. 자동차의 배터리는 일반적으로 상승된 온도에서 가동되기 때문에 고온 사이클 안정성은 우수하여야 한다. 또한 배터리의 다른 성질, 예를 들면, 캘린더 수명, 안전성 등에 대하여 매우 엄격한 요건이 존재한다. 배터리 수명을 증가시키기 위하여, EV 또는 HEV는 일반적으로 작은 전압 범위, 예를 들면, 3 내지 4.1V를 사용하고, 따라서 충분한 전력을 공급하는데 더 많은 배터리가 필요하다. 이는 명백하게 배터리 팩의 비용을 증가시킨다. 비용을 줄이기 위한 해결책은 캐소드 물질을 더 높은 전압에서 사이클링시키는 것이다. 전형적으로 NMC 물질은 4.2V에서 잘 사이클링되지만, 전압이 4.3 또는 4.35V까지 가면 문제가 나타난다. 우리가 4.35V에서 사이클링 안정성을 개선시킬 수 있다면, 이는 현재 EV 또는 HEV의 전압 범위를 증가시키며 추가로 비용을 감소시킬 것으로 상당히 전망될 것이다. 그러므로, 고전압에서 안정하게 사이클링될 수 있는 "고-Ni" NMC 캐소드(532, 622, ...)는 자동차 응용분야에서 요구된다.
고전압에서 NMC 물질의 문제에 대하여 더 상세하게 보는 경우, NMC는 일반적으로 고전압 조건에서 전해질과 심각한 부반응을 나타내는 것으로 관찰되었다. 문헌 [Journal of Power Sources, 189(2009) 288-296]에서, 에스.케이. 마사 외(S.K. Martha et al.)는 층상 리튬 전이 금속 산화물 LiMO2가 알킬 카보네이트/LiPF6 용액 종과 매우 반응성이 크다는 것을 제시한다. 캐소드 물질의 표면 산소 원자는 친핵성 및 염기성이고, 친전자성 알킬 카보네이트 용매와 반응한다. 산성 HF 및 PF5 오염물질은 또한 LiMO2와 강하게 반응한다. 이들 부반응은 고전압 조건하에 가속화되고, 전이 금속 양이온의 유해한 용해를 야기한다.
문헌 [Journal of Materials Chemistry, 21(2011) 17754-17759]에서, 아민 외(Amine et al.)는 Li-이온 배터리에서 캐소드로부터의 전이 금속 이온의 용해는 이들 금속 이온이 캐소드로부터 애노드로 이동하고, 표면 전해질 계면에서 금속 상태로 환원되기 때문에 유해한 현상이라고 강조한다. 그래파이트 애노드의 표면 위에 침착된 금속 또는 금속 합금은 이러한 SEI의 안정성에 대하여 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 용해는 전지의 용량 및 사이클성의 감소를 야기한다. 특히, 망간 용해의 부정적인 영향은 용해된 망간이 전해질 중합 및/또는 분해를 촉진하는 것으로 여겨지기 때문에 더욱 확실하다. 상기 언급된 마사의 논문은 Mn의 용해 속도가 Ni 또는 Co의 것보다 2배 만큼 많다는 것을 확인한다.
문헌 [Energy Environment Science, 4(2011), 3243-3262]에서, 에타케리 외(Etacheri et al.)는 목적하지 않은 부반응 및 금속 용해에 대한 가능한 해결책이 특정한 표면 보호 수단의 개발, 예를 들면, MgO, ZnO의 박막으로 코팅하여 산성 용액 종과 리튬 전이 금속 산화물 사이의 상호작용을 줄이는 버퍼 영역을 형성하는 MgO, ZnO의 박막에 의한 코팅이라고 지시하였다. 제US 2009/0087362호에서, 저자는 AlF3 층으로 커버된 LCO 분말을 제공한다. 이러한 코팅된 LCO는 25℃ 및 55℃ 둘 다에서 4.5V로 충전시 LCO/Li 반전지에서 개선된 사이클 안정성을 나타낸다.
그러므로, 효과적인 표면 개질은 고전압 응용분야에서 고 Ni NMC 물질을 사용하기 위하여 필수적인 것으로 보인다. 선행 기술에 의해 제시된 바와 같은 NMC622의 알루미나 코팅 또는 플루오르 코팅에 의한 시도(실시예 참조)는 작은 개선을 보여주지만, 이는 고전압 및 고온 사이클링 동안 충분하게 금속 용해 문제를 해결하지 못한다. 따라서, 본 발명의 목적은 이들 물질의 단순한 디자인을 유지하면서 고전압 및 고온에서 고 Ni NMC 캐소드 물질의 안정성을 개선시키고, 이러한 개선된 물질을 고급 휴대용 및 자동차 응용분야에 제공하는 것이다.
제1 측면에서 보면, 본 발명은 코어 및 표면 층을 포함하는, 재충전 가능한 배터리에서 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말로서, 층상 결정 구조를 갖는 코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하고, 여기서 M은 식 M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk를 갖고, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1이고, A는 도펀트이고, Li 함량은 몰비 0.95≤Li:M≤1.10로 화학량론적으로 제어되고; 표면 층은 원소 Li, M' 및 산소를 포함하고, 여기서 M'은 식 M'=(Niz'(Ni1/2Mn1/2)y'Cox')1-k'Ak'를 가지며, x'+y'+z'=1 및 0≤k'<0.1이고, y'/(y'+2z')≥1.1*[y/(y+2z)] 및 2x/(y+2z)=2x'/(y'+2z')인, 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다. 하나의 실시양태에서, y'/(y'+2z')≥2*[y/(y+2z)]이다. 또 다른 실시양태에서, 분말은 오직 코어 및 표면 층으로만 이루어진다. A는 도펀트이고, 즉, 일반적으로 알려진 바와 같이, 소위 도핑제로도 지칭되는 도펀트는 성분의 전기적 성질(또는 광학적 성질)을 변경하기 위하여 성분 내로 삽입되는(매우 낮은 농도로) 미량의 불순물 원소이다. 또 다른 실시양태에서, y'/(y'+2z')≥3*[y/(y+2z)]이다. 이는 표면 층에서 Mn/Ni 비가 코어 물질에서 상응하는 비에 대하여 증가하는 것을 의미한다. 물질은 비가 실질적으로 증가되는 경우에 더 효과적이다.
본 발명의 물질에 대하여, Co/Ni 비가 코어 및 표면 층에서 동일하다는 것을 의미하는 2x/(y+2z)=2x'/(y'+2z')가 유리하다. 이러한 식은 공지된 소결 공정에 의해 만들어진 고 Ni 분말의 단순한 디자인을 유지하는 것을 가능하게 하는, 코어 대 쉘에서 Co 및 Ni의 농도의 차이에 대한 요구가 없다고 표현한다. Ni의 용해의 억제는, 예를 들면, 분말의 표면에서 더 낮은 Ni 함량을 가질 필요성 없이 Mn 구배의 존재에 의해 수득된다. 추가로, 실시양태에서, Ni:Co:Mn(또는 x:y:z) 비는 물질의 코어에서 방사상으로 일정하고, 이는 선행 기술에 의해 제안되는 바와 같이 완전한 농도 구배 층상 물질에 대한 필요성 없어 단순한 디자인의 잇점을 나타낸다. 방사상으로 일정한 것은 입자의 중심에서의 비 x:y:z가 표면 층의 내부 계면에서의 x:y:z와 동일하다는 것을 의미한다. 추가의 실시양태에서, 표면 층은 외부 및 내부 계면을 갖고, 내부 계면은 코어와 접촉하고 있고, 여기서 외부 계면에서의 Mn의 농도는 내부 계면에서의 농도보다 더 높다. 표면 층은 코어와 표면 층 사이의 내부 계면에서 코어의 Mn 함량에서 표면 층의 외부 계면에서 더 높은 Mn 함량으로 연속적으로 증가하는 Mn 함량의 구배를 가질 수 있다.
본 발명은 상기 기재된 물질을 추가로 제공할 수 있고, 여기서 표면 층은 3 mol% 이상의 Al를 포함하고, 표면 층의 Al 함량은 XPS에 의해 측정된다. 추가의 실시양태에서, 표면 층은 5 mol% 이상의 Al을 포함하고, 표면 층의 Al 함량은 XPS에 의해 측정되고; 10 mol% 이상의 Al을 포함하고, 표면 층의 Al 함량은 XPS에 의해 측정된다. Al 함량이 표면 층에서 더 높은 경우, 본 발명은 더욱 효과적이다. 하나의 실시양태에서, 코어는 0.1∼3 mol%의 Al 함량을 갖고, 표면 층은 내부 계면에서의 코어의 Al 함량에서 외부 계면에서의 10 mol% 이상으로 증가하는 Al 함량을 갖고, 코어 및 표면 층 둘 다에서의 Al 함량은 XPS에 의해 측정된다. 이전 실시양태에서, 표면 층은 코어의 원소(Li, M 및 산소 중 하나, 하나 이상 또는 모두)와 나노메트릭(nanometric) 결정질 Al2O3의 친밀한 혼합물(intimate mixture)을 포함하거나 심지어 이로 이루어질 수 있다. 추가의 실시양태에서, 표면 층에서의 Mn 함량의 구배는 Al 함량의 구배보다 더 뚜렷하고, 이는 쉘의 내부 계면에서 Al 함량에 대한 Mn의 비 Mn/Al는 쉘의 외부 계면에서 Al 함량에 대한 Mn의 비 Mn/Al보다 더 작다는 것을 나타낸다.
본 발명은 코어가 0.05 mol% 미만의 F 함량을 갖고, 표면 층이 내부 계면에서의 0.05 mol% 미만에서 외부 계면에서의 3 mol% 이상으로 증가하는 F 함량을 갖고, F 함량은 XPS에 의해 측정되는, 상기 기재된 물질을 추가로 제공할 수 있다.
본 발명의 상이한 실시양태에서, A는 Al, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr 및 V로 이루어진 군의 원소 중 하나 이상이다. 또한 표면 층은 코어의 원소, LiF 및 Al2O3와, TiO2, MgO, WO3, ZrO2, Cr2O3 및 V2O5로 이루어진 군의 하나 이상의 혼합물과의 친밀한 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한, 표면 층은 코어의 원소(Li, M 및 산소 중 하나, 하나 이상 또는 모두), LiF 및 나노메트릭 결정질 Al2O3의 친밀한 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 산화물 분말의 다양한 실시양태에서,
a) 0.15≤x≤0.25, 0.20≤z≤0.40 및 1≤Li:M≤1.10이거나,
b) x=0.20±0.02, y=0.40±0.05, z=0.40±0.05 및 1≤Li:M≤1.10이고, 리튬 금속 산화물 분말은 1 mol% 이하의 Al을 포함하거나, 또는
c) 코어의 F 함량은 0 mol%이다.
특정한 실시양태에서, 표면 층은 외부 및 내부 계면을 갖고, 내부 계면은 코어와 접촉하고 있고, 여기서 외부 계면에서의 Mn의 농도는 내부 계면에서의 농도보다 더 높고; 표면 층은 내부 계면에서의 코어의 Al 함량에서 외부 계면에서의 10 mol% 이상으로 증가하는 Al 함량을 갖고; 표면 층은 내부 계면에서의 0.05 mol% 미만에서 외부 계면에서의 3 mol% 이상으로 증가하는 F 함량을 갖고, Al 및 F 함량은 XPS에 의해 측정된다.
모든 이들 실시양태에서, 표면 층은 50 nm 내지 400 nm의 두께를 가질 수 있고, 표면 층은 분명하게 증가된 Mn/Ni 비를 갖는 층이다.
본 발명에 따른 추가의 생성물 실시양태는 이전에 기재된 상이한 생성물 실시양태에 의해 포함되는 개별적인 특징을 조합함으로써 제공될 수 있다는 것이 명백하다.
제2 측면에서 보면, 본 발명은
- M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1인 리튬 M-산화물 분말, 및 Mn을 포함하는 제1 전구체 화합물을 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 제1 혼합물을 500℃ 내지 700℃의 제1 소결 온도로 가열하는 단계,
- 제1 혼합물을 제1 소결 온도에서 제1 시간 동안 소결시켜, 리튬 금속 산화물 분말을 수득하는 단계, 및
- 그 분말을 냉각하는 단계
를 포함하는, 본 발명의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한
- M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1인 리튬 M-산화물 분말, 및 Al을 포함하는 제1 전구체 화합물을 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 제1 혼합물을 600℃ 내지 800℃의 제1 소결 온도로 가열하는 단계,
- 제1 혼합물을 제1 소결 온도에서 제1 시간 동안 소결시키는 단계,
- 제1 소결된 혼합물을 냉각하는 단계,
- 제1 소결된 혼합물에, Mn을 포함하는 제2 전구체 화합물을 첨가하여, 제2 혼합물을 수득하는 단계,
- 제2 혼합물을 500℃ 내지 700℃의 제2 소결 온도로 가열하는 단계,
- 제2 혼합물을 제2 소결 온도에서 제2 시간 동안 소결시켜, 리튬 금속 산화물 분말을 수득하는 단계, 및
- 그 분말을 냉각하는 단계
를 포함하는, 본 발명의 특정한 실시양태의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다. 대안적인 공정에서, 제1 전구체 화합물은 Mn을 포함하고, 제2 전구체 화합물은 Al을 포함한다.
본 발명은 또한
- M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1인 리튬 M-산화물 분말, 및 Al을 포함하는 제1 전구체 화합물을 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 제1 혼합물을 600℃ 내지 800℃의 제1 소결 온도로 가열하는 단계,
- 제1 혼합물을 제1 소결 온도에서 제1 시간 동안 소결시키는 단계,
- 제1 소결된 혼합물을 냉각하는 단계,
- 제1 소결된 혼합물에, Mn을 포함하는 제2 전구체 화합물을 첨가하여, 제2 혼합물을 수득하는 단계,
- 제2 혼합물을 500℃ 내지 700℃의 제2 소결 온도로 가열하는 단계,
- 제2 혼합물을 제2 소결 온도에서 제2 시간 동안 소결시켜, 제2 소결된 혼합물을 수득하는 단계,
- 제2 소결된 혼합물을 냉각하는 단계,
- 제2 소결된 혼합물에, 플루오르 함유 중합체 및 Al을 포함하는 제3 전구체 화합물을 첨가하여, 제3 혼합물을 수득하는 단계,
- 제3 혼합물을 250℃ 내지 500℃의 제3 소결 온도로 가열하는 단계,
- 제3 혼합물을 제3 소결 온도에서 제3 시간 동안 소결시켜, 리튬 금속 산화물 분말을 수득하는 단계, 및
- 그 분말을 냉각하는 단계
를 포함하는, 본 발명의 특정한 실시양태의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또 다른 방법 실시양태는
- M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1인 리튬 M-산화물 분말, Mn을 포함하는 제1 전구체 화합물 및 Al을 포함하는 제2 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
- 혼합물을 500℃ 내지 700℃의 소결 온도로 가열하는 단계,
- 혼합물을 소결 온도에서 일정 시간 동안 소결시키는 단계, 및
- 그 소결된 혼합물을 냉각하는 단계
를 포함한다. 이러한 방법 실시양태에서, 최종 냉각 단계 전에 단계들에는
- 플루오르 함유 중합체 및 Al을 포함하는 제3 전구체 화합물을 제2 소결된 혼합물에 첨가하여, 제3 혼합물을 수득하는 단계
- 제3 혼합물을 250℃ 내지 500℃의 제3 소결 온도로 가열하는 단계,
- 제3 혼합물을 제3 소결 온도에서 제3 시간 동안 소결시켜, 리튬 금속 산화물 분말을 수득하는 단계
가 포함될 수 있다.
이전에 기재된 다양한 공정의 실시양태에서, Al을 포함하는 제2 전구체 화합물은 D50<100 nm 및 BET≥50 m2/g를 갖는 나노메트릭 알루미나 분말이다. 또 다른 실시양태에서, Mn을 포함하는 제1 전구체 화합물 및 Al을 포함하는 제2 전구체 화합물은 Mn(NO3)2 및 Al(NO3)3의 혼합물이다. 다양한 공정 실시양태에서, M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1인 리튬 M-산화물 분말, 건조 알루미나 분말 및 Mn(NO3)2를 포함하는 슬러리의 혼합물이 제공될 수 있고, 여기서 혼합물은 500℃ 내지 700℃의 소결 온도로 가열되고, 그 온도에서 일정 시간 동안 소결되고, 냉각된다.
상이한 실시양태에서,
- 제1 소결 온도는 650℃ 내지 750℃이거나,
- 제2 소결 온도는 650℃ 내지 750℃이거나,
- 제3 소결 온도는 350℃ 내지 400℃이다.
소결 시간은 5 내지 10 시간일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 표면 개질 방법은 활성 물질 위에 망간 원소를 함유하는 수성 용액을 동시에 분무하고 건조시킨 후, 가열로 후처리하는 단계를 포함한다. 수성 용액은 질산망간과 같은 망간 원소를 함유하는 성분을 탈이온수 중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 텀블링 유동 코팅 장치를 사용하여, 수성 용액을 활성 물질 분말의 표면 위에 점진적으로 분무할 수 있다. 분무 코팅 후, 분말을 고온에서 가열하여 본 발명에 따른 표면 층을 수득한다. 가열 온도는 열 처리 동안 전이 금속 또는 리튬의 확산율에 직접적으로 영향을 준다. 온도가 너무 낮은 경우, 질산망간은 분해되어 산화망간을 형성할 수 없고, 전이 금속이 활성 물질 중에 확산되기 어렵다. 온도 범위는 300℃ 내지 900℃, 바람직하게는 500℃ 내지 700℃일 수 없다. 열 처리 동안 온도가 너무 높은 경우, 망간 층은 벌크 내로 깊게 확산되고(또는 Ni 및 Co는 표면 위로 확산됨), 그 결과 망간 구배는 사실상 사라진다.
본 발명에 따른 추가의 방법 실시양태는 이전에 기재된 상이한 방법 실시양태의 각각에 의해 포함된 특징들을 조합함으로써 제공될 수 있다.
제3 측면에서 보면, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 물질을 포함하는 배터리를 제공할 수 있고, 여기서 배터리는 휴대용 전자제품 또는 자동차 응용분야에서 사용된다. 본 발명은 따라서 본 발명의 상이한 실시양태에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 전기화학 전지, 및 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대 전화, 전기 동력 자동차 및 에너지 저장 시스템 중 하나의 배터리에서 본 발명의 리튬 금속 산화물 분말의 용도를 제공한다.
몇몇 선행 기술 문서가 코어 및 쉘에 대하여 상이한 Mn 및/또는 Al 함량을 갖는 코어-쉘 조성물을 갖는 물질에 대하여 논의하였다는 것을 여기서 언급하는 것이 적절하다. 이러한 문서는 하기와 같다:
- 문헌 [Yang-Kook Sun et al., "Microscale core-shell structured Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 as positive electrode material for lithium batteries", Electrochemical and Solid-State Letters, vol. 9, no.3, 2006, p. A171];
- 문헌 [Yang-Kook Sun et al., "High-energy cathode material for long-life and safe lithium batteries", Nature Materials, vol. 8, no.4, 2009, pp. 320-324];
- 문헌 [Lee Eung-Ju et al., "Effect of outer layer thickness on full concentration gradient layered cathode material for lithium-ion batteries", Journal of Power Sources, vol. 273, pp. 663-669];
- 문헌 [Yoon Sung-Yun et al., "Improved performances of Li[Ni0.65Co0.08Mn0.27]O2 cathode material with full concentration gradient for Li-ion batteries", Journal of the Electrochemical Society, vol. 162, no.2, 2014, pp. A3059-A3063];
- US 2013/0202966 A1호;
- EP 2698351 A1호; 및
- WO 2013/189109 A1호(US 2015/0104708 A1호로도 공개됨).
도 1: 플로팅 시험 결과의 도시적인 그래프.
도 2: 베어(bare) NMC622 및 NMC532에 대한 플로팅 시험 결과.
도 3: 베어 NMC622 및 NMC532의 금속 용해.
도 4: 베어 NMC622, 알루미나 코팅된 NMC622(A) 및 알루미나-LiF 코팅된 NMC622(B)의 플로팅 용량.
도 5: 베어 NMC622 및 알루미나-LiF 코팅된 NMC622(B)에 대한 벌징 시험 두께 증가.
도 6: 베어 NMC622 및 Mn 코팅된 NMC622(C)의 플로팅 용량 및 Ni 용해.
도 7: 베어 NMC622 및 Mn(내부 층) 및 알루미나(외부 층) 코팅된 NMC622(D)의 플로팅 용량 및 Ni 용해.
도 8: 베어 NMC622 및 알루미나(내부 층) 및 Mn(외부 층) 코팅된 NMC622(E)의 플로팅 용량 및 Ni 용해.
도 9: 베어 NMC622 및 알루미나(내부 층), Mn(중간 층) 및 알루미나-LiF(외부 층) 코팅된 NMC622(F)의 플로팅 용량 및 Ni 용해.
도 10: 베어 NMC622 및 본 발명에 따른 표면 처리된 물질의 금속 용해.
본 발명은 상승된 온도에서 완전 전지에서 4.35V 및 4.4V까지 충전되는 경우, 개선된 사이클 안정성을 갖는 NMC 캐소드 물질을 제공한다. 캐소드 물질은 또한 우수한 벌징, 즉, 매우 적은 기체 발생을 나타낸다. 이들 물질은 기존의 상업적인 NMC 캐소드 물질, 예를 들면, NMC111에 비해 유의미하게 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 높은 Ni 함량을 갖는다. 분말은 심지어 에너지 밀도를 고려하는 경우, 상업적인 LCO와 경쟁할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 캐소드 물질은 고급 휴대용 전자제품 및 자동차 응용분야에서 사용을 위한 유망한 후보이다.
저자는 Al 구배가 없는 Mn 구배를 갖고, 결국 F 구배는 금속 용해를 포함하여 캐소드 물질과 전해질 사이에서 발생하는 부반응을 감소시킬 수 있는, 표면 층을 갖는 NMC 캐소드 분말을 발견하였다. 망간 구배를 기반으로, 표면 층에서 F 구배를 갖거나 갖지 않는 Al 구배의 첨가는 또한 캐소드 물질이 고전압(4.35V 또는 4.4V)으로 충전되는 경우, 사이클 안정성을 개선시키는데 기여할 수 있다. 본 발명은 고 Ni NMC 캐소드 물질이 고전압 및 상승된 온도에서 장기간 동안 충전되는 경우, Ni 용해가 주 쟁점인 것으로 관찰된다. 하나의 실시양태에서, 고 Ni NMC 물질은 NMC622이고, 이는 4.6V 및 50℃에서 144시간 동안 충전된다. 플로팅 시험 결과는 NMC622 분말로부터의 Ni의 용해가 Co 또는 Mn보다 훨씬 더 높은 것으로 나타낸다. Ni 용해는 선행 기술 문헌에서 광범위하게 연구되지 않았다. Ni 대신에, Mn 용해가 사이클링 또는 고온 저장 동안 NMC 물질의 안정성 시험에서 대부분 고려되었다. NMC622의 경우에, Mn 용해는 적다.
본 발명은 표면 층에서 Mn의 구배가 고전압 및 고온에서 Ni 용해를 감소시킬 수 있다고 설명한다. 하나의 실시양태에서, 캐소드 물질은 식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2의 화합물을 포함하는 코어 및 코어 위에 코팅된 표면 층을 갖는다. 표면 층은, 예를 들면, 코어와 표면 층 사이의 내부 계면에서 20 mol%로부터 표면 층의 외부 계면에서 24 mol% 이상으로 증가하는 Mn 함량을 갖는다. 이러한 캐소드 물질 기반의 코인 전지는 4.6V 및 50℃에서 144시간 동안 충전된다. 하기 논의된, 이의 플로팅 결과는 표면 층에서 Mn 구배는 Ni 용해를 제한한다는 것을 보여준다. Ni 용해의 중량은, 예를 들면, 0.1107 mg으로부터 0.0288 mg로 감소되고, 이는 74 중량% 감소이다(실시예 4 참조). Ni 용해가 Mn 코팅 접근(망간 구배 및 표면의 망간 농후를 야기함) 후 감소된다는 사실은 놀랍지 않고; 이는 Ni 용해가 단순하게 망간 용해에 의해 대체된 것으로 예상될 수 있다. 그러나, 놀랍게도 망간 농후한 표면은 니켈 용해를 감소시킬 뿐만 아니라 망간 용해도 감소시킨다는 것이 관찰된다.
본 발명은 NMC 물질 위의 Al 및/또는 F 구배 코팅 단독은 금속 용해를 감소시키지만, 이러한 문제를 충분하게 해결하지는 않는 것을 관찰된다. 하나의 예에서, a) Al 구배 코팅된 및 b) Al 및 F 구배 코팅된 NMC622의 경우에 각각 50 중량% 및 30 중량% 만큼 적어도 Ni 용해의 감소가 존재한다. 본 발명은 또한 NMC 물질 위의 F 구배 코팅과 조합된 Al 구배가 고온 저장 동안 부반응을 감소시킬 수 있다고 관찰하였다. 하나의 실시양태에서, 이러한 코팅된 NMC622는 하기 기재된 벌징 시험에서 참조로서 베어 NMC622에 있어서 더 적은 두께 증가 퍼센트를 나타낸다. 일반적으로 상이한 접근의 조합으로 우수한 성능을 수득하지는 않지만, Mn 구배 및 Al 구배 둘 다를 함유하는 표면 층을 갖는 캐소드 물질은 놀라운 결과를 제공한다. 이러한 물질에서 금속 용해 쟁점은 훨씬 개선된다. 하나의 실시양태에서, 캐소드 물질은 식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2의 화합물을 포함하는 코어 및 코어와 표면 층 사이의 내부 계면에서 20 mol%로부터 표면 층의 외부 계면에서 24 mol% 이상으로 연속적으로 증가하는 Mn 함량을 갖는 표면 층; 및 내부 계면에서의 0.05 mol% 미만에서 외부 계면에서 10 mol% 이상, 바람직하게는 12 mol% 이상으로 연속적으로 증가하는 Al 구배를 갖는다. 이러한 캐소드 물질의 Ni 용해는 고전압 충전에서 많이 감소된다. 부반응의 감소 및 고전압 안정성의 개선에 있어서 Mn 구배 코팅과 알루미나 코팅의 상승작용적 효과가 존재하는 것으로 여겨진다. Mn, Al 및 F 구배 공동 코팅된 NMC 캐소드 물질은 또한 우수한 성능을 제공한다. 이러한 물질은 고전압 및 고온 사이클링에서 우수한 안정성을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅된 NMC622의 고전압 안정성을 고려하면, 특히 이것이 고전압 LCO 물질과 혼합되는 경우, 이는 휴대용 기기 및 자동차 응용분야에서 캐소드 물질로서 적용되는 것이 상당히 유망하다.
실험 세부사항:
NMC 분말의 제조 및 NMC 분말의 표면 개질
(a) 코어 화합물-NMC 분말은 하기 단계에 의해 제조된다:
1) 리튬 및 니켈-망간-코발트 전구체의 혼합: 탄산리튬 및 혼합된 Ni-Mn-Co 옥시-수산화물을 건조 분말 혼합 공정으로 수직형 단축 믹서에서 균일하게 혼합한다. 혼합 비는 LixNiaMnbCo1-a-bO2를 수득하는 것을 목표로 하고, 여기서 0.4<a<0.7, 0.1<b<0.3, 0.95≤x≤1.05이고, 이는 ICP와 같은 분석 기술에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 실시예에서 더 구체적으로 Li1.01(N10.6Mn0.2Co0.2)0.99O2을 제조한다.
2) 산화 대기에서 합성: 단계 1)로부터의 분말 혼합물을 박스형 로에서 산화 대기에서 소결시킨다. 소결 온도는 ≥850℃이고, 체류 시간은 ∼10시간이다. 건조 공기를 산화 기체로서 사용한다.
3) 분쇄: 소결 후, 샘플을 그라인딩 기계에서 분쇄하고 체질한다.
(b) Al 도핑 및 알루미나 코팅: NMC-기반의 분말(단계 (a)로부터의 NMC 분말일 수 있음) 1kg을 믹서(실시예에서 2L 헨켈(Henschel)형 믹서)에 채우고, 퓸드 알루미나(Al2O3) 나노분말 2g을 가한다. 균일하게 혼합(일반적으로 1000 rpm에서 30분) 후, 혼합물을 박스형 로에서 산화 대기에서 소결시킨다. 소결 온도는 700℃이고, 체류 시간은 ∼5시간이다. 건조 공기를 산화 기체로서 사용한다. 이는 소결 단계 후, XPS 측정에 의해 확인될 수 있고, 구배는 입자의 바깥에 대하여 Al 함량이 증가하는 표면에서 확립된다.
(c) 알루미나 및 LiF 코팅:
NMC-기반의 분말(단계 (a) 또는 (b)로부터의 NMC 분말일 수 있지만, 또한 다른 단계 (b) 및 (d) 후 수득된 분말일 수 있음) 1 kg을 믹서(실시예에서 2L 헨켈형 믹서)에 채우고, 퓸드 알루미나(Al2O3) 나노분말 2g 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 분말 3g을 가한다. 균일하게 혼합(일반적으로 1000 rpm에서 30분) 후, 혼합물을 박스형 로에서 산화 대기에서 소결시킨다. 소결 온도는 375℃이고, 체류 시간은 ∼5시간이다. 건조 공기를 산화 기체로서 사용한다. 이는 소결 후, 표면 층이 코어의 원소, LiF 및 Al2O3의 혼합물임이 확인될 수 있고, 표면 층은 Al 및 F 구배를 둘 다 갖는다.
실시예에서 단계 (c)는 또한 단계 (b)로부터 수득된 분말에 적용될 수 있고, 단계 (d)가 뒤따른다는 것을 보여줄 수 있다.
(d) NMC 분말의 Mn 코팅:
1) 수성 용액의 제조: 질산망간 염(와코 켐 엘티디(Wako Chem. Ltd.)에 의해 제조된 Mn(NO3)2ㆍ6H2O)을 탈이온수에 첨가하여 50 중량% 질산망간 용액을 제공한다.
2) 분무 및 건조: 텀블링 유동 코팅 장치에서, 단계 1)의 수성 용액을 분무하고, NMC 코어 물질의 표면 위에서 90℃의 뜨거운 공기하에 건조시킨다. NMC 코어 물질 중의 전이 금속에 대한 질산염 용액 중의 망간의 몰비는 1 mol%이다. 활성 물질이 분무 동안 뜨거운 공기에 의해 유동화되기 때문에, 분무 용액의 수분은 즉시 기화된다. 표면 위의 코팅 층을 갖는 최종적으로 코팅된 활성 물질이 수득된다.
3) 열 처리: 분무 코팅 후, 코팅된 분말은 건조 공기하에 550℃에서 5시간 동안 가열된다.
실시예에서 단계 (c)가 적용되지 않는 경우, 단계 (d) 및 (b)는 상호교환적일 수 있는 것으로 나타날 것이다. 또한 단계 (d)는 단계 (c) 전에 적용될 수 있다.
(e) NMC 분말은 하기 단계를 통해 Mn 및 알루미나로 동시에 코팅될 수 있다: NMC 분말((a)로부터) 1kg을 믹서에 채우고, 퓸드 알루미나(Al2O3) 나노분말 2g을 가한다. 균질하게 혼합 후, 혼합물을 50 중량% 질산망간 용액으로 분무 코팅하고, 90℃의 뜨거운 공기하에 텀블링 유동 코팅 장치에서 건조시킨다. NMC 코어 물질 중의 전이 금속에 대한 질산염 용액 중의 망간의 몰비는 1 mol%이다. 분무 코팅 후, 코팅된 분말을 건조 공기하에 600℃에서 5시간 동안 가열한다.
플로팅 시험
"3M 배터리 전해질 HQ-115"의 최근 기술 리포트에서, 플로트 충전 방법을 고전압에서 신규한 전해질의 안정성을 시험하는데 사용한다. 방법은 LCO/그래파이트 파우치 전지 또는 18650 전지를 4.2V 및 60℃에서 900시간 동안 연속적으로 충전함으로써 수행한다. 충전하에 기록된 전류를 비교한다. 전류가 높을수록 발생하는 부반응을 더 많이 반영하고, 따라서 이 방법은 고전압에서 배터리의 부반응을 연구하는데 이용 가능하다. 문헌 [Energy Environment of Science, 6(2013), 1806-1810]에서, 장 외(Zhang et al.)는 플로트 충전 방법을 사용하여 5 내지 6.3V의 고전압하에 산화에 대한 전해질의 안정성을 시험한다. 상기 지식을 기반으로, 필요한 충전 전압에 대하여 상대적으로 안정한 전해질 및 애노드 물질을 선택하여, 이 방법을 사용하여 고전압하에 캐소드 물질의 안정성을 연구할 수 있고, 여기서 금속 용해를 누설 전류에 의해 반영될 수 있다. 추가로, 문헌 [Nature Communication, 4: 2437(2013), doi: 10.1038/ncomms3437]에서, 잔 외(Zhan et al.)는 리튬 망간 산화물 캐소드로부터 용해된 망간이 애노드 위에 침착되고, 침착된 양은 유도 결합 플라스마 원자 흡광 분석기(ICP-AAS)에 의해 검출될 수 있다는 것을 보고한다. 이 ICP 시험을 또한 사용하여 NMC 물질의 금속 용해 쟁점을 연구할 수 있다. 따라서, ICP 측정과 연관된 플로트 충전 시험(이하 "플로팅 시험"으로 지칭됨)은 고전압 및 상승된 온도에서 NMC 캐소드 물질의 부반응 및 금속 용해를 평가하는 실현 가능한 방식이다.
이러한 전기화학적 시험은 상승된 온도(50℃)에서 고전압 충전에서 캐소드 물질의 안정성을 분석하는 것을 목표로 한다. 몇몇 실시양태에서, 시험된 전지 구성은 하기와 같이 조립된 코인 전지이다: 2개의 세퍼레이터(SK 이노베이션(SK Innovation)으로부터)는 양극과 음극 사이에 위치한다. EC/DMC(1:2) 중의 1 M LiPF6을 전해질로서 사용하고, 세퍼레이터와 전극 사이에 드롭핑된다. 제조된 코인 전지를 하기 충전 프로토콜에 따라 시험한다: 코인 전지를 먼저 정전류 모드 및 C/20 비율(여기서 1C=160 mAh/g)에서 정의된 상한 전압(NMC622에 있어서 4.60V)으로 충전한 다음, 상한 전압에서 5일 이상 동안 고온(50℃)에서 일정하게 유지한다. 플로팅 시험 후, 코인 전지를 분해한다. 애노드 및 애노드에 근접한 세퍼레이터를 금속 용해 분석을 위하여 ICP로 분석한다.
도 1은 전형적인 플로팅 시험의 결과를 나타낸다. 먼저 캐소드를 CC(정전류) 모드하에 충전한다(데이타는 도시되지 않음). 최종 전압이 도달함에 따라 전지는 정전압(CV) 모드로 연속적으로 충전된다. 그래프는 전류를 보여주고, t=0은 CV 모드 충전이 시작된 시간이다. 일단 부반응 또는 금속 용해가 발생하면, 전압 강하가 있을 것이다. 전기화학적 장치는 자동적으로 (손실된) 전류를 보상하여 전압을 일정하게 유지할 것이다. 따라서 기록된 전류는 진행 중인 부반응의 척도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 시간은 정전압 충전 시작으로부터 출발하고, 기록된 전압 및 전류는 각각 점선 및 실선으로 표시된다. 전류의 변화로부터, 우리는 고전압 및 온도에서 시험된 코인 전지의 분해를 관찰할 수 있었다. 전류의 적분인 Q플로팅은 시험된 코인 전지에서 금속 용해가 어떻게 극심한지를 정성적으로 설명할 수 있다. 따라서, 이러한 비 플로팅 용량은 높은 충전 전압 및 고온에서 캐소드 물질의 안정성을 평가하는 중요 인자이다.
벌징 시험
플로팅 시험 이외에, 고온 및 높은 충전 전압에서, 특히 완전 전지 규모에서, 고 Ni NMC 물질의 안정성을 분석하고 확인하는데 벌징 시험이 필요할 수 있다. 고 Ni NMC 양극 및 음극을 포함하는 완전하게 충전된 완전 전지(고전압에서)는 고온에서 특정한 시간 동안 저장한다. 두께의 변화는 기체 발생의 상태를 제시하고, 이는 추가로 완전 전지의 안정성을 입증한다. 이러한 시험은 많은 벌징 없이 고전압 사이클링에서 우수한 안정성을 갖는 NMC를 공급하는데 필요하고, 이는 고급 휴대용 전자제품 응용분야에서 LCO를 교체하는데 필수적이다.
실제적으로, 완전 전지는 하기와 같이 제조된다:
a) 완전 전지 제조
a.1) 슬러리 제조 및 코팅
NMP를 갖는 NMC 캐소드 물질 700 g, 수퍼 P®(팀칼(Timcal)의 전도성 카본 블랙) 47.19 g 및 10 중량% PVDF계 결합제 393.26 g을 NMP 용액 중에서 혼합하여 슬러리를 제조한다. 혼합물을 2.5시간 동안 유성형 믹서에서 혼합한다. 혼합 동안, 추가의 NMP를 가한다. 혼합물을 디스퍼(Disper) 믹서로 옮기고, 1.5시간 동안 추가의 NMP 첨가 동안 혼합한다. 사용된 NMP의 전형적인 총량은 423.57 g이다. 슬러리 중의 최종 고체 함량은 약 65 중량%이다. 슬러리를 코팅 라인으로 옮긴다. 이중 코팅된 전극을 제조한다. 전극 표면은 매끈하다. 전극 부하량은 9.6 mg/cm2이다. 전극은 압연기로 압축하여 약 3.2 g/cm3의 전극 밀도를 달성한다. 전극을 사용하여 이하 기재된 바와 같은 파우치 전지형 완전 전지를 제조한다.
a.2) 완전 전지 조립
완전 전지 시험 목적을 위하여, 제조된 양극(캐소드)을 전형적으로 그래파이트형 탄소인 음극(애노드), 및 다공성 전기 절연막(세퍼레이터)과 조립한다. 완전 전지를 하기 주요 단계로 제조한다: (a) 전극 슬리팅, (b) 전극 건조, (c) 젤리롤 와인딩, 및 (d) 팩키징.
(a) 전극 슬리팅: NMP 코팅 후, 전극 활성 물질을 슬리팅 기계에 의해 슬리팅할 수 있다. 전극의 너비 및 길이는 배터리 적용에 따라 결정한다.
(b) 탭 부착: 2종의 탭이 있다. 알루미늄 탭을 양극(캐소드)에 부착하고, 구리 탭을 음극(애노드)에 부착한다.
(c) 전극 건조: 제조된 양극(캐소드) 및 음극(애노드)을 85℃ 내지 120℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다.
(d) 젤리롤 와인딩: 전극 건조 후, 와인딩 기계를 사용하여 젤리롤을 제조한다. 젤리롤은 적어도 음극(애노드), 다공성 전기 절연막(세퍼레이터) 및 양극(캐소드)로 이루어진다.
(e) 팩키징: 제조된 젤리롤을 알루미늄 라미네이트 필름 팩키지를 갖는 650 mAh 전지 내에 도입하여 파우치 전지를 야기한다. 추가로, 젤리롤을 전해질과 함께 함침시킨다. 사용된 전해질은 파낙스 이텍 엘티디(Panax Etec Ltd)로부터의 상업적인 제품이다. 조성물은 VC, LiBOB 및 PRS를 첨가제로서 갖는 EC:DEC:EMC(1:1:1, m/m/m) 중의 1 M LiPF6이다. 전해질의 양을 양극 및 음극, 및 다공성 세퍼레이터의 다공성 및 치수에 따라 계산한다. 최종적으로, 팩킹된 완전 전지를 밀봉 기계로 밀봉한다.
벌징 시험에서, 완전히 충전된 전지를 오븐에서 90℃에서 4시간 동안 저장한다. 전형적으로 충전 전압은 4.35 V이다. 활성 물질과 전해질 사이의 반응은 완전 전지에서 기체를 발생시키고, 배터리 두께의 증가(벌징)를 야기한다. 완전 전지의 두께를 오븐에 저장하기 전과 후에 측정한다. 기록된 값은 초기 두께에 대한 % 증가로 표시되는, 증가된 완전 전지 두께의 비이다.
XPS 측정
측정을 ULVAC-PHI(Q2)로부터의 Quantera SXM™에서 수행한다. 단색 Al-Kα-방사선 및 1200 × 500 ㎛의 면적을 교차하는 100 ㎛ 스캐닝의 스폿 크기(고 민감성 모드)를 사용하여 측정을 수행한다. 측정 각도 θ는 45°이고; 이 설정에서 정보 깊이는 약 7 nm이다. 넓은 스캔 측정을 사용하여 표면에서 원소의 존재를 확인한다. 정확한 좁은 스캔을 수행하여 정밀한 표면 조성물을 측정한다. 농도-깊이 프로파일은 측정 및 이온 충돌(아르곤 이온, Vi = 4 kV, 래스터 3 x 3 mm, SiO2 중의 스퍼터 비율: 6.0 nm/분)을 변경함으로써 측정한다. XPS는 오직 표면으로부터 입자 내부의 약 200 nm까지의 측정을 제공한다. ICP와 같은 공지된 기술은 분말의 평균 조성물을 제공한다. ICP는 XPS보다 더 정확한 평균 측정을 제공하지만, XPS는 표면 층에서 상이한 깊이에서 조성물에서의 차이를 조사하는데 특히 충분한 것으로 알려져 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1: 베어 NMC622 및 베어 NMC532의 플로팅 시험
도 2는 양극 물질이 오염되지 않은 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(베어 NMC622) 및 오염되지 않은 Li1.02tNi0.5Mn0.3Co0.2]0.98O2(베어 NMC532)이고, 둘 다 "NMC 분말의 제조 및 NMC 분말의 표면 개질"의 단계 (a)에 따라 제조된, 코인 전지의 플로팅 시험을 설명한다. 코인 전지를 4.6V의 정전압에서 50℃에서 144시간 동안 충전한다. 플롯은 시간(h)에 따른 플로팅 전류의 발생을 보여준다. 실선은 NMC622에 상응하고, 점선은 NMC532에 대한 것이다. 전류 단위는 mA/g이고, 여기서 질량은 활성 캐소드 질량을 나타낸다. 충전 모드의 전환으로 인한 시작시 강하를 무시하면, NMC622의 플로팅 전류는 고전압 충전 동안 점진적으로 증가하고, NMC532의 전류는 근본적으로 일정하게 유지된다는 것이 명확하다. 전류의 리프트는 NMC532 캐소드 물질보다 NMC622로부터의 더 많은 금속 용해를 지시한다. 이는 삽입된 그래프로부터 확인될 수 있고, 여기서 이는 NMC622와 NMC532 사이의 비 플로팅 용량 Q플로팅(mAh/g)의 비교를 보여준다. 용량은 시간에 대한 플로팅 전류 변화를 기반으로 통합된다. NMC622 기반의 코인 전지는 전압 손실을 보상하기 위하여 NMC532 기반의 코인 전지와 같은 용량의 양의 거의 2배를 필요로 한다는 것이 분명하게 설명된다. 따라서, 금속 용해는 NMC622의 경우에 훨씬 더 심각하다. 이는 Ni 함량이 증가하는 경우, 고전압에서 고 Ni NMC의 안정성이 악화된다는 것을 지시한다.
도 3은 NMC622 및 NMC532의 플로팅 시험에서 Ni, Mn 및 Co의 용해 중량을 나타낸다. 데이타는 플로팅 시험 후, 애노드의 유도 결합 플라즈마(ICP) 시험에 의해 수득되고, 금속 용해는 mg로 표시된다. 도면에서, 3종의 금속 모두에 대하여 NMC622 중에 용해된 많은 금속이 존재하는 것으로 보이고, 이는 상기 결론을 확인해준다. 게다가, Ni 용해는, 특히 NMC622의 경우, Mn 또는 Co 용해보다 훨씬 더 심각하다. 따라서, Ni 용해는 고전압에서 고 Ni NMC의 금속 용해에 대항하여 우세하다. 이는 고전압 및 고온에서 고 Ni NMC 물질의 안정성을 평가하는 중요 인자이다.
중요한 결론은 Mn, Co 및 Ni의 금속 용해가 조성물에 비례하지 않는다는 것이다. 주요 Ni 기여가 덜 극적일 뿐만 아니라 심지어 망간 용해가 낮다는 것의 결과로서, NMC532 중의 더 높은 Mn 함량은 일반적으로 훨씬 낮은 용해를 야기한다. NMC532와 622의 비교는, 실시예 4-7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 Mn 코팅 접근법이 금속 용해의 감소를 야기한다는 것을 나타낸다.
실시예 2: 베어 NMC622, 알루미나 코팅된 NMC622 및 알루미나-LiF 코팅된 NMC622의 플로팅 시험
도 4는 양극 물질이 각각 베어 NMC622, "A" 및 "B"이고, 음극 물질이 그래파이트인 코인 전지의 플로팅 시험을 설명한다. 여기서, "A"는 Al 구배를 함유하는 표면 층으로 코팅된 캐소드 물질 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2를 나타낸다. 샘플 "A"는 "NMC 분말의 제조 및 NMC 분말의 표면 개질"의 단계 (a) 및 (b)를 통해 제조한다. "B"는 본 발명에 따른 Al 및 F 구배 둘 다를 함유하는 표면 층으로 코팅된 캐소드 물질 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2를 나타낸다. 샘플 "B"는 "NMC 분말의 제조 및 NMC 분말의 표면 개질"의 단계 (a) 및 (c)를 통해 제조한다. 플로팅 조건은 하기와 같다: 충전 전압은 4.6V로 설정되고; 온도는 50℃이고; 충전 시간은 144시간이다.
좌측 y축은 베어 NMC622, "A" 및 "B"인 3종의 캐소드 물질 기반의 코인 전지의 비 플로팅 용량 Q플로팅을 제공한다. 우측 y축은 플로팅 시험 동안 Ni 용해의 중량을 제공하고, 이는 플로팅 시험 후, 애노드의 ICP 시험으로부터 수득된다. 베어 NMC622 물질과 비교하여, "A" 및 "B" 물질 둘 다는 더 적은 플로팅 용량 및 더 적은 Ni 용해를 갖는다. 이는 알루미나 코팅 또는 알루미나-LiF 코팅이 고전압 및 고온에서 금속 용해에 긍정적인 영향을 갖는다는 것을 입증한다. 게다가, 샘플 "A"의 플로팅 용량 및 Ni 용해는 샘플 "B"의 것들보다 약간 더 작다. 이는 알루미나 및 LiF 코팅의 조합이 단독 알루미나 코팅과 비교시 금속 용해 쟁점에 추가로 잇점을 가질 수 없다는 것을 제시한다.
실시예 3: 알루미나 및 LiF-코팅된 NMC622의 벌징 시험
도 5는 2종의 완전 전지의 벌징 시험 결과를 제공한다. 벌징 결과는 90℃에서 4시간 저장 후, 완전 전지 두께의 증가된 퍼센트로 표시된다. 이들 2종의 완전 전지 사이의 유일한 차이는 캐소드 물질이다: 하나는 베어 NMC622를 사용하는 반면, 다른 것은 물질 "B"를 포함한다. 도면으로부터, 베어 NMC622 기반의 완전 전지는 거의 100% 두께 증가를 나타내는 반면, "B" 기반의 완전 전지는 단지 약 40% 두께 증가를 나타낸다는 것이 명백하다. 따라서, "B" 캐소드 물질은 벌징 시험 동안 기체를 생성하는 부반응을 더 적게 갖는다. 이는 알루미나 및 LiF 코팅이 전해질과 NMC622 사이의 부반응을 방지하는 역할을 하는 것을 추가로 입증한다. 이는 알루미나 및 LiF 코팅에 의한 부반응의 감소를 확인해주기 때문에, "B"의 벌징과 플로팅 결과 사이의 합의가 존재한다. 어느 정도까지, 실험 조건이 매우 극단적이고 실제 응용분야에서 좀처럼 사용되지 않는 플로팅 시험에서 코인 전지의 성능은 벌징 시험에서 완전 전지의 성능과 매우 잘 맞는다. 따라서, 캐소드 물질에 대한 플로팅 결과는 완전 전지 응용분야에서 고전압에서 이들 물질의 안정성을 확인하는데 사용될 수 있다.
실시예 4: Mn-코팅된 NMC622의 플로팅 시험의 제조
본 발명에 따른 Mn 구배를 함유하는 표면 층이 제조된, 코팅된 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2 캐소드 물질. 코어 물질 Li1 .01(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.99O2(NMC622). 코팅 과정은 "NMC 분말의 제조 및 NMC 분말의 표면 개질"의 단계 (d)에 의해 완료된다. 상기 제조된 캐소드 물질은 하기 설명에서 "C"로 표시한다. 도 6은 양극 물질이 각각 베어 NMC622 및 "C"인 2종이 코인 전지의 플로팅 시험 및 금속 용해 결과를 나타낸다. 플로팅 시험은 4.6V에서 120시간 동안 50℃의 온도에서 코인 전지를 충전함으로써 수행된다. 도면에서, 샘플 "C"의 플로팅 용량이 베어 NMC622의 것보다 더 작고, 또한 Ni 용해가 샘플 "C"에서 훨씬 감소되는 것으로 관찰된다. 추가로, 베어 NMC622에 대한 샘플 "C"에서의 Ni 용해의 퍼센트는 26%이다. 샘플 "A" 및 "B"의 경우에, 값은 각각 50% 및 70%이다. 따라서, NMC622에 대한 Mn 화합물의 코팅은 알루미나 및 "알루미나 및 LiF" 코팅 둘 다보다 더 큰 잇점을 갖는다.
실시예 5: 알루미나 및 Mn 코팅된 NMC622의 플로팅 시험
이 실시예는 표면 층이 본 발명에 따른 Al 및 Mn 구배 둘 다를 함유하고, 표면 층이 2개의 층, 즉 내부 층으로서 Al 구배 코팅 및 외부 층으로서 Mn 구배 코팅으로 구성된, 코팅된 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2 캐소드 물질을 나타낸다. 코어 화합물 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2를 실시예 1과 같이 제조한다. 실시예 2에서와 같이 단계 (b)를 통해 Al 구배의 내부 층을 먼저 코어 화합물 위에 코팅한다. 그 다음, Mn 구배 층을 실시예 4와 동일한 과정에 따라 내부 층 위에 코팅한다. 상기 알루미나 및 Mn 코팅된 NMC622 캐소드 물질은 하기 설명에서 "D"로 표시한다.
도 7은 양극 물질이 베어 NMC622 및 물질 "D"인 2개의 코인 전지의 플로팅 시험 및 금속 용해 결과를 나타낸다. 플로팅 시험 결과는 둘 다 코인 전지를 4.6V에서 120시간 동안 50℃의 온도에서 충전함으로써 수득된다. 도면으로부터, 샘플 "D"의 플로팅 용량이 NMC622의 것보다 작고, Ni 용해가 또한 샘플 "D"보다 훨씬 감소한다는 것이 관찰된다. 샘플 "C"와 비교시, 샘플 "D"는 금속 용해에서 특정한 개선을 보여주고, 여기서 용해된 Ni의 질량은 상대적으로 더 작다. 따라서, Mn 코팅 및 알루미나 코팅의 조합은 순수한 Mn 코팅보다 고전압 및 온도에서 NMC622 물질에 대한 개선된 안정성을 제공한다. 추가로, 실시예 4에서, Mn-코팅된 NMC622는 알루미나 코팅보다 더 적은 Ni 용해를 갖고(도 6을 도 4와 비교), 따라서, Mn 및 알루미나 둘 다의 코팅은 또한 단독 알루미나 코팅보다 더 유리하다는 것이 확인된다.
실시예 6: Mn 및 알루미나 코팅된 NMC622의 플로팅 시험
이 실시예는 표면 층이 본 발명에 따른 Al 및 Mn 구배 둘 다를 함유하고, 표면 층이 2개의 층, 즉 내부 층으로서 Mn 구배 코팅 및 외부 층으로서 Al 구배 코팅으로 구성된, 코팅된 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2 캐소드 물질을 나타낸다. 코어 화합물 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2를 실시예 1과 같이 제조한다. Mn 구배의 내부 층을 실시예 4의 과정에 따른 코어 화합물 위에 먼저 코팅한다. 그 다음, "NMC 분말의 제조 및 NMC 분말의 표면 개질"의 단계 (b)를 통해 Al 구배 층을 내부 층 위에 코팅한다. 상기 Mn 및 알루미나 코팅된 NMC622 캐소드 물질을 하기 설명에서 "E"로 표시한다.
도 8은 양극 물질이 각각 베어 NMC622 및 "E"인 2개의 코인 전지의 플로팅 시험 및 금속 용해 결과를 나타낸다. 플로팅 결과는 둘 다 4.6V에서 120시간 동안 50℃의 온도에서 코인 전지를 충전함으로써 수득된다. 도면으로부터, 샘플 "E"의 플로팅 용량이 베어 NMC622의 것보다 더 작고, Ni 용해가 또한 샘플 "E"에서 많이 감소하는 것으로 관찰된다. 샘플 "C"와 비교하여, 샘플 "E"는 또한 더 적은 용해된 Ni를 갖는다. 이는 샘플 "E"의 개선된 고전압 안정성을 확인시켜준다. 게다가, 샘플 "D" 및 샘플 "E"의 Ni 용해 결과가 상당히 유사하고, 따라서 알루미나 및 Mn 코팅의 순서는 고전압 및 고온에서 NMC 물질의 성능에 큰 영향을 미치지 않는다. 샘플 "D" 및 "E"의 플로팅 시험 결과는 둘 다 Mn 및 알루미나 코팅의 조합이 고온에서 NMC622 물질의 고전압 안정성을 개선시키는데 특정한 상승작용적 효과를 갖는다는 것을 증명한다.
실시예 7: 알루미나, Mn 및 LiF 코팅된 NMC622의 플로팅 시험
이 실시예는 표면 층이 본 발명에 따른 Al, Mn 및 F 구배를 함유하고, 표면 층이 3개의 층, 즉 내부 층으로서 Al 구배 코팅, 중간 층으로서 Mn 구배 코팅, 및 외부 층으로서 Al 및 F 구배 코팅으로 구성된, 코팅된 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2 캐소드 물질을 나타낸다. 코어 화합물 Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2를 실시예 1과 같이 제조한다. Al 구배의 내부 층을 실시예 2의 단계 (b)를 통해 코어 화합물 위에 먼저 코팅한다. 그 다음, 실시예 4와 동일한 과정에 따라 Mn 구배 층을 내부 층 위에 코팅한다. Al-F 구배 층을 실시예 2(물질 "B")에서와 같이 단계 (c)를 통해 Mn 구배의 외부에 최종적으로 코팅한다. 상기 알루미나, Mn 및 LiF 코팅된 NMC622 캐소드 물질은 하기 설명에서 "F"로 표시한다.
도 9는 양극 물질이 각각 베어 NMC622 및 물질 "F"인 2개의 코인 전지의 플로팅 시험 및 금속 용해 결과를 나타낸다. 플로팅 시험 결과는 코인 전지를 4.6V에서 120시간 동안 50℃의 온도에서 충전함으로써 수득된다. 도면으로부터, 샘플 "F"의 플로팅 용량이 NMC622의 것보다 작고, Ni 용해이 또한 샘플 "F"에서 많이 감소한다는 것이 관찰된다. 샘플 "C"와 비교시, 샘플 "F"는 금속 용해에서 개선을 나타내고, 여기서 용해된 Ni의 질량은 상대적으로 작다. 따라서, 알루미나, Mn 및 LiF 코팅의 조합은 순수한 Mn 코팅보다 고전압 및 고온에서 NMC622 물질에 대한 매우 크게 개선된 안정성을 제공한다. 추가로, 실시예 4에서, Mn-코팅된 NMC622가 알루미나 코팅보다 더 적은 Ni 용해를 갖고(도 6을 도 4와 비교), 따라서, 알루미나 및 LiF를 갖는 Mn의 코팅은 또한 단독 알루미나 코팅보다 더 유리하다는 것이 확인된다.
추가 결론:
도 10은 베어 NMC622 및 샘플 "C", "D", "E" 및 "F"의 플로팅 시험으로부터 수득되는 용해된 Ni, Co 및 Mn의 질량을 나타낸다. 이전 플로팅 시험 및 금속 용해 결과로부터, NMC622의 Ni 용해는 Mn 코팅 및/또는 알루미나 코팅의 표면 개질과 함께 감소되는 것이 관찰되었다. 도 10에서, 놀랍게도 Mn 용해가 또한 Mn 코팅된 NMC622에서 감소된다는 것이 확인된다. Mn 코팅된 NMC622가 Mn-농후 표면 층을 갖고, 따라서 플로팅 시험 동안 더 많은 Mn 용해가 있을 것으로 생각했다. 그러나, 도 10의 플로팅 결과는 이러한 초기 생각을 무색하게 하였다. Mn 표면 층으로 모두 코팅된 샘플 "C", "D", "E" 및 "F"는 베어 NMC622보다 적은 용해된 Mn을 갖는다. 따라서, Mn 코팅은 또한 Mn 용해를 감소시킨다. 이는 Co 용해에 있어서 동일하다. Mn의 존재하에, 알루미나 코팅의 존재 또는 부재하에, 플로팅 시험 동안 용해된 더 적은 Co가 존재한다. 모든 열거된 샘플 중에서, Co 용해는 샘플 "E" 및 "F"에서 가장 적고, 이는 조합된 Mn 및 알루미나 코팅이 바람직하게는 Co 용해를 방지하는 것을 지시한다. 따라서, 금속 용해의 관점에서, Mn 및 알루미나 코팅의 조합은, LiF 코팅의 존재 또는 부재하에, 가장 우수한 성능을 나타내고, 이는 고전압 및 고온 충전에서 고 Ni NMC 물질의 안정성을 개선하는데 효과적인 해결책이다. 표 1에 결론을 요약한다.
Figure pct00001

Claims (19)

  1. 코어 및 표면 층을 포함하는, 재충전 가능한 배터리에서 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말로서,
    코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 갖고, 여기서 M은 식 M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk를 가지며, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1이고, A는 도펀트이며, Li 함량은 몰비 0.95≤Li:M≤1.10로 화학량론적으로 제어되고,
    표면 층은 원소 Li, M' 및 산소를 포함하고, 여기서 M'은 식 M'=(Niz'(Ni1/2Mn1/2)y'Cox')1-k'Ak'를 가지며, x'+y'+z'=1 및 0≤k'<0.1이고, y'/(y'+2z')≥1.1*[y/(y+2z)] 및 2x/(y+2z)=2x'/(y'+2z')인 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, 코어는 방사상으로 일정 몰비 x:y:z를 갖는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제1항에 있어서, 표면 층은 외부 및 내부 계면을 갖고, 내부 계면은 코어와 접촉하고 있으며, 외부 계면에서의 Mn의 농도는 내부 계면에서의 농도보다 높은 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제1항에 있어서, 표면 층은 3 mol% 이상의 Al을 포함하고, 표면 층의 Al 함량은 XPS에 의해 측정되는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제3항에 있어서, 코어는 0.1∼3 mol%의 Al 함량을 갖고, 표면 층은 내부 계면에서의 코어의 Al 함량에서 외부 계면에서의 10 mol% 이상으로 증가하는 Al 함량을 가지며, Al 함량은 XPS에 의해 측정되는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제1항에 있어서, 표면 층은 코어의 원소와 나노메트릭(nanometric) 결정질 Al2O3의 친밀한 혼합물(intimate mixture)을 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제3항에 있어서, 코어는 0.05 mol% 미만의 F 함량을 갖고, 표면 층은 내부 계면에서의 0.05 mol% 미만에서 외부 계면에서의 3 mol% 이상으로 증가하는 F 함량을 가지며, F 함량은 XPS에 의해 측정되는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  8. 제1항에 있어서, A는 Al, Ti, Mg, W, Zr, Cr 및 V로 이루어진 군의 원소 중 하나 이상인 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 제1항에 있어서, 표면 층은 코어의 원소, LiF 및 Al2O3와, TiO2, MgO, WO3, ZrO2, Cr2O3 및 V2O5로 이루어진 군의 하나 이상의 화합물과의 친밀한 혼합물로 이루어지는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  10. 제1항에 있어서, 0.15≤x≤0.25, 0.20≤z≤0.40 및 1≤Li:M≤1.10인 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 제1항에 있어서, 코어의 F 함량은 0 mol%인 리튬 금속 산화물 분말.
  12. 제1항에 있어서, 표면 층은 50 ∼ 400 nm의 두께를 갖는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  13. 제1항에 있어서, 표면 층은 외부 및 내부 계면을 갖고, 내부 계면은 코어와 접촉하고 있으며, 외부 계면에서의 Mn의 농도는 내부 계면에서의 농도보다 높고; 표면 층은 내부 계면에서의 코어의 Al 함량에서 외부 계면에서의 10 mol% 이상으로 증가하는 Al 함량을 가지며; 표면 층은 내부 계면에서의 0.05 mol% 미만에서 외부 계면에서의 3 mol% 이상으로 증가하는 F 함량을 갖고, Al 및 F 함량은 XPS에 의해 측정되는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  14. 제13항에 있어서, 표면 층의 내부 계면에서의 몰비 Mn/Al은 표면 층의 외부 계면에서의 Mn/Al의 몰비보다 작은 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  15. 제1항의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서,
    - M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1인 리튬 M-산화물 분말, 및 Mn을 포함하는 제1 전구체 화합물을 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    - 제1 혼합물을 500℃ 내지 700℃의 제1 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 제1 혼합물을 제1 소결 온도에서 제1 시간 동안 소결시켜, 리튬 금속 산화물 분말을 수득하는 단계, 및
    - 그 분말을 냉각하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  16. 제4항의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서,
    - M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1인 리튬 M-산화물 분말, 및 Al을 포함하는 제1 전구체 화합물을 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    - 제1 혼합물을 600℃ 내지 800℃의 제1 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 제1 혼합물을 제1 소결 온도에서 제1 시간 동안 소결시키는 단계,
    - 제1 소결된 혼합물을 냉각하는 단계,
    - 제1 소결된 혼합물에, Mn을 포함하는 제2 전구체 화합물을 첨가하여, 제2 혼합물을 수득하는 단계,
    - 제2 혼합물을 500℃ 내지 700℃의 제2 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 제2 혼합물을 제2 소결 온도에서 제2 시간 동안 소결시켜, 리튬 금속 산화물 분말을 수득하는 단계, 및
    - 그 분말을 냉각하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  17. 제7항의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서,
    - M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1인 리튬 M-산화물 분말, 및 Al을 포함하는 제1 전구체 화합물을 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    - 제1 혼합물을 600℃ 내지 800℃의 제1 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 제1 혼합물을 제1 소결 온도에서 제1 시간 동안 소결시키는 단계,
    - 제1 소결된 혼합물을 냉각하는 단계,
    - 제1 소결된 혼합물에, Mn을 포함하는 제2 전구체 화합물을 첨가하여, 제2 혼합물을 수득하는 단계,
    - 제2 혼합물을 500℃ 내지 700℃의 제2 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 제2 혼합물을 제2 소결 온도에서 제2 시간 동안 소결시켜, 제2 소결된 혼합물을 수득하는 단계,
    - 제2 소결된 혼합물을 냉각하는 단계,
    - 제2 소결된 혼합물에, 플루오르 함유 중합체 및 Al을 포함하는 제3 전구체 화합물을 첨가하여, 제3 혼합물을 수득하는 단계,
    - 제3 혼합물을 250℃ 내지 500℃의 제3 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 제3 혼합물을 제3 소결 온도에서 제3 시간 동안 소결시켜, 리튬 금속 산화물 분말을 수득하는 단계, 및
    - 그 분말을 냉각하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  18. 제4항의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서,
    - M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0≤k≤0.1인 리튬 M-산화물 분말, Mn을 포함하는 제1 전구체 화합물, 및 Al을 포함하는 제2 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    - 혼합물을 500℃ 내지 700℃의 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 혼합물을 소결 온도에서 일정 시간 동안 소결시키는 단계, 및
    - 그 소결된 혼합물을 냉각하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 플루오르 함유 중합체는 PVDF 단독중합체, PVDF 공중합체, PVDF-HFP 중합체(헥사-플루오로 프로필렌) 및 PTFE 중합체 중 하나인 제조 방법.
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