CN108346821A - 一种含阻燃添加剂的电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含阻燃添加剂的电解液及其制备方法，它是在已有的锂离子电池电解液中加入用于阻燃添加剂而制成的一种新型电解液，其中，阻燃添加剂为2‑氟‑2‑磷酰基乙酸三乙酯，电解液中阻燃添加剂的重量百分含量为1～20％，加入5％的2‑氟‑2‑磷酰基乙酸三乙酯可以明显地起到阻燃效果，添加量为10％的2‑氟‑2‑磷酰基乙酸三乙酯时即可使电解液达到不燃，同时满足实际生产需要，采用新型电解质添加剂作为阻燃剂，可以提高电解液的稳定性，进而保障电池的安全性。

Description

一种含阻燃添加剂的电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种含阻燃添加剂的电解液及其制备方法。
背景技术
目前电化学领域在电解液阻燃剂方面研究较多的是有机磷系阻燃添加剂、有机卤系阻燃添加剂、有机硅系阻燃添加剂、复合阻燃添加剂等。将其加入常规电解液中，可以使易燃烧的有机电解液变得难燃或不燃。研究发现亚磷酸三苯脂（TPPi）在锂硫电池有很好的阻燃效果。当在EC+DMC（1:1，v/v）电解液中添加TPPi达到5 vol %时，既能提高电解液电化学稳定性，又有低的极化电势，稳定的循环性能等优点。还有研究发现：磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯（TFEP），当添加TFEP 20 vol %,电解液不能点燃,表现出优越阻燃性。循环伏安法（CV）和循环充放电测试表明,TFEP对电极电化学性能几乎不影响。TFEP具有较宽的电化学化学窗口，与石墨阳极和LiMn2O4、磷酸铁锂阴极有好的电化学兼容性。这些磷系阻燃剂具有很好的阻燃特征，是一个不错的阻燃剂。然而一部分由于浓度的上升往往会提高电解液粘度，使电解液的电导率上升，对导电性能有不好的影响。卤系阻燃剂比较常见，然而随着大家对可持续环保问题的关注，卤系阻燃剂面临着巨大挑战。硅系阻燃剂比较环保，而且其元素含量比较丰富，是一个很有潜力的阻燃剂。复合阻燃剂由于其具备两种及其两种以上元素性能和协同作用，可以高效的作用，是一个目前重要的研究方向。所以，对于选择无污染而且有效的阻燃剂，更加贴近市场，这是探索的方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有电解液的缺陷，提供一种阻燃效果好，毒性小，价格便宜，不仅具有好的安全性，还具有更好的电化学性能的阻燃添加剂。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：电解液的组分为阻燃添加剂、碳酸酯和锂盐，阻燃添加剂的质量百分数小于50%，碳酸酯质量分数为75～90%，锂盐的质量百分数为10～20%。
优选的是，阻燃添加剂为2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯，其在电解液中的质量百分数为1%～20%。
优选的是，阻燃添加剂的质量百分数为8%～15%，碳酸酯质量分数为80～85%，锂盐的质量百分数为10～12%。
优选的是，阻燃添加剂的质量百分数为5%～8%，碳酸酯质量分数为80～90%，锂盐的质量百分数为12～15%。
优选的是，阻燃添加剂的质量百分数为8%～10%，碳酸酯质量分数为80～85%，锂盐的质量百分数为10～12%。
优选的是，碳酸酯为PC、EC、DMC、DME、DEC或DEC中的一种或多种。
优选的是，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiBOB，其浓度小于1.5mol。
优选的是，锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
一种含阻燃添加剂的电解液的制备方法，步骤如下：取三份相同的电解质作为空白样品，此电解质为含有1.0mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，各组分的体积比为1：1：1，在小于1ppm H2O和O2的充满氩气的手套箱中将不同质量的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯分别添加到上述空白电解质中，分别制备成质量分数为5％，10％，15％电解液，并且将制备的电解液密封并储存在超净手套箱中。
综上所述，本发明具有以下优点：利用氟和磷的协同作业，提高了电解液的稳定性，添加5%的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯自熄时间降低，有明显的阻燃效果，当加入了15%的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯已经可以达到不燃；电解液相容性好，制作简单，减少生产成本。
附图说明
图1为加入不同质量分数2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯电解液的自熄时间曲线图；
图2为加入0%、5%的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯电解液的DSC图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明公开了一种含阻燃添加剂的电解液，电解液的组分为阻燃添加剂、碳酸酯和锂盐，阻燃添加剂的质量百分数小于50%，碳酸酯质量分数为75～90%，锂盐的质量百分数为10～20%。
阻燃添加剂为2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯，其在电解液中的质量百分数为1%～20%，碳酸酯为PC、EC、DMC、DME、DEC或DEC中的一种或多种，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiBOB，其浓度小于1.5mol，锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
实施例1：电解液配方如下：EC、DMC、DME三种溶剂质量分数均为25%，六氟磷酸锂质量分数为15%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为10%；
实施例2：电解液配方如下：EC、DMC、DME三种溶剂质量分数均为25%，六氟磷酸锂质量分数为10%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为15%；
实施例3：电解液配方如下：EC、DMC、DME三种溶剂质量分数分别为30%、25%、25%，六氟磷酸锂质量分数为15%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为5%；
实施例4：电解液配方如下：EC、DMC两种溶剂质量分数分别为20%和60%，六氟磷酸锂质量分数为15%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为5%；
实施例5：电解液配方如下：EC、DMC两种溶剂质量分数分别为20%和60%，六氟磷酸锂质量分数为12%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为8%；
实施例6：电解液配方如下：EC、DMC两种溶剂质量分数分别为20%和60%，六氟磷酸锂质量分数为10%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为10%；
一种含阻燃添加剂的电解液的制备方法，步骤如下：取三份相同的电解质作为空白样品，此电解质为含有1.0mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，各组分的体积比为1：1：1，在小于1ppm H2O和O2的充满氩气的手套箱中将不同质量的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯分别添加到上述空白电解质中，分别制备成质量分数为5％，10％，15％电解液，并且将制备的电解液密封并储存在超净手套箱中。
将配置好的电解液进行自熄时间测试，自熄时间测试原料用玻璃棉制备成一批半径约为5mm的球体。称取其质量，并记录下来。然后，将其放入电解液中浸泡，在进行称重。浸泡前后的质量差即为玻璃棉球吸收电解液的质量。接着将该棉球放置在前边圆形铁丝上，应用气体点火装置点燃，并记录熄灭所用的时间。结果如附图1所示，随着阻燃剂的添加，自熄时间在不断减少，说明添加了2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯的电解液的安全性提高，阻燃效果明显。
进行差示扫描量热测试：取5%阻燃电解液作为实验样品。首先，用分析天平称取4mg～8mg的空白样品和三种5%阻燃剂藵样。然后，分别用差示扫描量热仪扫描，设置扫描温度是25℃到200℃，扫描速度为每分钟10℃，氮气保护。然后就可得到DSC曲线，如附图2所示，添加了5%的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯的曲线峰面积减小，峰的个数也减少，说明加入了5%的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯的电解液稳定性提高。

Claims (9)

1.一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述电解液的组分为阻燃添加剂、碳酸酯和锂盐，所述阻燃添加剂的质量百分数小于50%，碳酸酯质量分数为75～90%，锂盐的质量百分数为10～20%。
2.根据权利要求1所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂为2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯，其在电解液中的质量百分数为1%～20%。
3.根据权利要求1所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂的质量百分数为8%～15%，碳酸酯质量分数为80～85%，锂盐的质量百分数为10～12%。
4.根据权利要求1所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂的质量百分数为5%～8%，碳酸酯质量分数为80～90%，锂盐的质量百分数为12～15%。
5.根据权利要求3所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂的质量百分数为8%～10%，碳酸酯质量分数为80～85%，锂盐的质量百分数为10～12%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述碳酸酯为PC、EC、DMC、DME、DEC或DEC中的一种或多种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiBOB，其浓度小于1.5mol。
8.根据权利要求7所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
9.一种含阻燃添加剂的电解液的制备方法，其特征在于：步骤如下：取三份相同的电解质作为空白样品，此电解质为含有1.0mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，各组分的体积比为1：1：1，在小于1ppm H2O和O2的充满氩气的手套箱中将不同质量的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯分别添加到上述空白电解质中，分别制备成质量分数为5％，10％，15％电解液，并且将制备的电解液密封并储存在超净手套箱中。
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