CN116190664B - 一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备工艺 - Google Patents
一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116190664B CN116190664B CN202310477268.3A CN202310477268A CN116190664B CN 116190664 B CN116190664 B CN 116190664B CN 202310477268 A CN202310477268 A CN 202310477268A CN 116190664 B CN116190664 B CN 116190664B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- prussian blue
- sodium
- positive electrode
- activated carbon
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 title claims abstract description 66
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 37
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims abstract description 26
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 16
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 12
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 11
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 9
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- -1 sodium hydroxide modified activated carbon Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备工艺。一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺包括以下步骤：竹纤维素制备活性炭纤维、氢氧化钠改性活性炭纤维、加氯化镍溶液进行共沉淀反应和球磨混入改性活性炭。本发明所采用的制备普鲁士蓝类钠电正极材料的方法简单，活性炭纤维的加入可以有效吸收该材料受热分解产生的氰类有害物质，减少其对环境的污染和对人体的危害，而且该材料还具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料领域，具体涉及一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备工艺。
背景技术
普鲁士蓝类似物(PBAs)由于具有多通道和开放框架结构，使得其可容纳较多的钠离子，也能给钠离子的快速扩散提供通道，因此，可替代层状结构化合物和聚阴离子化合物，作为钠电正极材料，但由于该材料高温受热易分解，其在使用过程中有可能分解并释放氰类有害物质，氰类有害物质的释放不仅会对生态造成破坏，而且还会危及人体健康。
上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备工艺。
一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1：竹纤维素制备活性炭纤维
用盐酸将竹纤维素充分浸透，再进行预氧化处理，然后在保护气体的环境下，进行碳化处理，得到活性炭纤维；
S2：氢氧化钠改性活性炭纤维
将氢氧化钠和上述活性炭纤维混合研磨，然后边充入CO2边进行微波改性，再用盐酸浸泡，经洗涤、干燥后，得到改性活性炭；
S3：加氯化镍溶液进行共沉淀反应
将亚铁氰化钠和盐酸溶液均匀混合，再以2-5ml/min的速率加入氯化镍溶液，边搅拌边进行共沉淀反应，经过滤、洗涤和干燥，得到普鲁士蓝类复合材料；
S4：球磨混入改性活性炭
将上述普鲁士蓝类复合材料分散在去离子水中，加入酒石酸，均匀混合后，再加入上述改性活性炭进行球磨，然后进行真空干燥，得到普鲁士蓝类钠电正极材料。
进一步地，所述步骤S1的竹纤维素制备活性炭纤维，具体包括如下步骤：
S1.1：将竹纤维素用0.5-1mol/L的盐酸充分浸透，然后置于反应炉中，在250-350℃的温度下，预氧化1.5-2.5h，得到前驱体活性炭；
S1.2：从反应炉的底部通入保护气体，将反应炉内的热空气排出，直至反应炉内的检测器检测到保护气体的浓度为95-100%；
S1.3：以5-10℃/min的速率将反应炉升温至800-1200℃，将上述前驱体活性炭碳化2-5h，碳化的同时，通过反应炉内的雾化器向前驱体活性炭表面喷附去离子水，自然冷却至室温后，得到活性炭纤维。
进一步地，所述步骤S2的氢氧化钠改性活性炭纤维，具体包括如下步骤：
S2.1：将氢氧化钠和所述活性炭纤维按质量比为2-5:1的比例一起加入研磨机中，研磨30-45min，得到混合物料A；
S2.2：将上述混合物料放入微波炉中，边充入CO2边进行微波改性，改性完成后，通过制冷机冷却至室温，得到混合物料B；
S2.3：将上述混合物料B放入含盐酸溶液的水槽中，搅拌1-2h后，排出盐酸溶液，然后加入去离子水洗涤3-5次，再进行喷雾干燥，得到改性活性炭。
进一步地，所述步骤S3的加氯化镍溶液进行共沉淀反应，具体包括如下步骤：
S3.1：将氯化镍溶液装进搅拌器上的液压泵中，再将亚铁氰化钠和盐酸溶液一起加入搅拌机中，得到混合溶液；
S3.2：用搅拌器以500-600r/min的速率搅拌上述混合溶液，在搅拌的同时，液压泵将氯化镍溶液以2-5ml/min的速率从搅拌杆上的小孔处压入搅拌机中，边搅拌边进行共沉淀反应，搅拌2-3h后，得到悬浊液；
S3.3：通过抽液机将上述悬浊液抽入离心过滤机中，进行离心过滤，排出滤液后，得到固体沉淀物；
S3.4：向离心过滤机中通入蒸馏水洗涤上述固体沉淀物，重复洗涤2-3次后，通入热空气对固体沉淀物进行干燥，得到普鲁士蓝类复合材料。
进一步地，所述步骤S4的球磨混入改性活性炭，具体包括如下步骤：
S4.1：将上述普鲁士蓝类复合材料分散在去离子水中，加入酒石酸，搅拌均匀，得到混合液；
S4.2：将上述混合液倒入球磨机中，再加入上述改性活性炭，以800-1000rpm的速率球磨10-15min，得到混合浆料；
S4.3：通过真空泵将球磨机内部处理成真空环境，然后用加热器将球磨机内加热至60-80℃，对上述混合浆料进行真空干燥，得到普鲁士蓝类钠电正极材料。
进一步地，所述步骤S1.2中通入保护气体将反应炉内的热空气排出后，通过保温收集箱将该热空气进行收集备用，然后通过抽气机将该保温收集箱内的热空气抽出，再通入步骤S3.4所述的离心过滤机中，对洗涤后的固体沉淀物进行干燥。
进一步地，所述保护气体为氮气。
进一步地，所述离心过滤机的离心时长为40-50min。
进一步地，一种普鲁士蓝类钠电正极材料，其由上述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺所制备。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明所采用的制备普鲁士蓝类钠电正极材料的方法简单，活性炭纤维的加入可以有效吸收该材料受热分解产生的氰类有害物质，减少其对环境的污染和对人体的危害，而且该材料还具有优异的电化学性能。
2、本发明通过使用氢氧化钠对活性炭纤维进行还原改性，能够增大活性炭纤维的电容，进一步提高其电化学性能。
3、本发明通过将竹纤维素作为原料，制备的竹活性炭纤维孔道畅通，大孔、中孔和微孔连接紧密，有利于电解液的传输和电荷吸附。
附图说明
图1为本发明实施例所采用的普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1所采用的普鲁士蓝类钠电正极材料的样品指标。
图3为本发明实施例2所采用的普鲁士蓝类钠电正极材料的样品指标。
图4为本发明实施例3所采用的普鲁士蓝类钠电正极材料的样品指标。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：将竹纤维素用0.5mol/L的盐酸充分浸透，然后置于反应炉中，在250℃的温度下，预氧化1.5h，得到前驱体活性炭，然后从反应炉的底部通入氮气，将反应炉内的热空气排出，并通过保温收集箱将该热空气进行收集备用，直至反应炉内的检测器检测到反应炉内氮气的浓度为95%，再以5℃/min的速率将反应炉升温至800℃，然后将该前驱体活性炭碳化2h，碳化的同时，通过反应炉内的雾化器向前驱体活性炭表面喷附0.5h去离子水，自然冷却至室温后，得到活性炭纤维，通过将竹纤维素作为原料，制备的竹活性炭纤维孔道畅通，大孔、中孔和微孔连接紧密，有利于电解液的传输和电荷吸附；
S2：将氢氧化钠和上述活性炭纤维按质量比为2:1的比例一起加入研磨机中，研磨30min，然后放入微波炉中，边充入CO2边进行微波改性，然后通过制冷机冷却至室温，再放入含盐酸溶液的水槽中，搅拌1h后，打开水槽的阀门，排出盐酸溶液，然后加入去离子水洗涤3次，再进行喷雾干燥，得到颗粒大小相近的改性活性炭；
S3：将氯化镍溶液装进液压泵中，液压泵安装在搅拌机的搅拌器上，与搅拌杆连通，然后将亚铁氰化钠和盐酸溶液一起加入搅拌机中，启动搅拌器以500r/min的速率进行搅拌，在搅拌的同时，液压泵将氯化镍溶液以2ml/min的速率从搅拌杆上的小孔处压入搅拌机中，使氯化镍溶液更加充分快速地混进亚铁氰化钠和盐酸的混合溶液中，以提高反应效率，然后边搅拌边进行共沉淀反应，搅拌2h后，得到悬浊液，抽液机连接在搅拌机的出料口与离心过滤机的入料口之间，通过抽液机将悬浊液抽入离心过滤机中，离心40min后，排出滤液，得到固体沉淀物，再向离心过滤机中通入蒸馏水洗涤固体沉淀物，重复洗涤2次后，通过抽气机将步骤S1所述保温收集箱中的热空气抽出，再通入离心过滤机中，对固体沉淀物进行干燥，得到普鲁士蓝类复合材料；
S4：将上述普鲁士蓝类复合材料分散在去离子水中，加入酒石酸，搅拌均匀，得到混合液，再将该混合液倒入球磨机中，加入上述改性活性炭，以1000rpm的速率球磨10min，使普鲁士蓝类复合材料与改性活性炭充分均匀混合，得到混合浆料，然后通过真空泵将球磨机内部处理成真空环境，使球磨机内部压力减小，再用加热器将球磨机内加热至60℃，对该混合浆料进行真空干燥，得到普鲁士蓝类钠电正极材料，该普鲁士蓝类钠电正极材料为普鲁士蓝/碳复合材料，然后进行各指标的测试：
首先，取适量该普鲁士蓝/碳复合材料作为样品，将该样品置于SEM下进行扫描测试，测量出其粒径大小为18.33μm，并进行记录，其次，通过bet测量装置对该样品的比表面积进行测量，结果显示其比表面积为2.3m²/g，并进行记录，再次，将该样品制作成正极极片，然后以该极片为正极，金属钠片作为负极，结合玻璃纤维隔膜、高氯酸钠电解液和添加剂，在氮气保护的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式半电池，并使用扣式电池封口机进行封装，然后采用恒流重放电模式进行放电容量测试，结果显示其在0.1C、1C和2C的放电容量分别为181.1mAh/g、172.8mAh/g和143.9mAh/g，首次充放电效率为98.9%，并进行记录，最后，取制成的正极极片置于温度为500℃的密闭反应器中，高温处理1h后，检测到分解产生的氰类物质含量为3.97%，并进行记录。
实施例2
一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1：将氯化镍溶液装进液压泵中，液压泵安装在搅拌机的搅拌器上，与搅拌杆连通，然后将亚铁氰化钠和盐酸溶液一起加入搅拌机中，启动搅拌器以500r/min的速率进行搅拌，在搅拌的同时，液压泵将氯化镍溶液以2ml/min的速率从搅拌杆上的小孔处压入搅拌机中，使氯化镍溶液更加充分快速地混进亚铁氰化钠和盐酸的混合溶液中，以提高反应效率，然后边搅拌边进行共沉淀反应，搅拌2h后，得到悬浊液，抽液机连接在搅拌机的出料口与离心过滤机的入料口之间，通过抽液机将悬浊液抽入离心过滤机中，离心40min后，排出滤液，得到固体沉淀物，再向离心过滤机中通入蒸馏水洗涤固体沉淀物，重复洗涤2次后，对固体沉淀物进行干燥，得到普鲁士蓝类复合材料；
S2：将上述普鲁士蓝类复合材料分散在去离子水中，加入酒石酸，搅拌均匀，得到混合液，再将该混合液倒入球磨机中，以1000rpm的速率球磨10min，得到混合浆料，然后通过真空泵将球磨机内部处理成真空环境，使球磨机内部压力减小，再用加热器将球磨机内加热至60℃，对该混合浆料进行真空干燥，得到普鲁士蓝类钠电正极材料，然后进行各指标的测试：
首先，取适量该普鲁士蓝类钠电正极材料作为样品，将该样品置于SEM下进行扫描测试，测量出其粒径大小为17.58μm，并进行记录，其次，通过bet测量装置对该样品的比表面积进行测量，结果显示其比表面积为1.5m²/g，并进行记录，再次，将该样品制作成正极极片，然后以该极片为正极，金属钠片作为负极，结合玻璃纤维隔膜、高氯酸钠电解液和添加剂，在氮气保护的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式半电池，并使用扣式电池封口机进行封装，然后采用恒流重放电模式进行放电容量测试，结果显示其在0.1C、1C和2C的放电容量分别为153.2mAh/g、134.7mAh/g和109.2mAh/g，首次充放电效率为90.1%，并进行记录，然后，取制成的正极极片置于温度为500℃的密闭反应器中，高温处理1h后，检测到分解产生的氰类物质含量为14.62%，并进行记录。
上述普鲁士蓝类钠电正极材料制备方法简单，通过对比实施例1可知，活性炭纤维的加入可以有效吸收该材料受热分解产生的氰类有害物质，减少其对环境的污染和对人体的危害，而且该材料还具有优异的电化学性能。
实施例3
一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，如图1和图3所示，包括如下步骤：
S1：将竹纤维素用0.5mol/L的盐酸充分浸透，然后置于反应炉中，在250℃的温度下，预氧化1.5h，得到前驱体活性炭，然后从反应炉的底部通入氮气，将反应炉内的热空气排出，并通过保温收集箱将该热空气进行收集备用，直至反应炉内的检测器检测到反应炉内氮气的浓度为95%，再以5℃/min的速率将反应炉升温至800℃，然后将该前驱体活性炭碳化2h，碳化的同时，通过反应炉内的雾化器向前驱体活性炭表面喷附0.5h去离子水，自然冷却至室温后，得到活性炭纤维，通过将竹纤维素作为原料，制备的竹活性炭纤维孔道畅通，大孔、中孔和微孔连接紧密，有利于电解液的传输和电荷吸附；
S2：将上述活性炭纤维加入研磨机中，研磨30min，然后放入微波炉中，边充入CO2边进行微波改性，然后通过制冷机冷却至室温，再放入含盐酸溶液的水槽中，搅拌1h后，打开水槽的阀门，排出盐酸溶液，然后加入去离子水洗涤3次，再进行喷雾干燥，得到颗粒大小相近的活性炭；
S3：将氯化镍溶液装进液压泵中，液压泵安装在搅拌机的搅拌器上，与搅拌杆连通，然后将亚铁氰化钠和盐酸溶液一起加入搅拌机中，启动搅拌器以500r/min的速率进行搅拌，在搅拌的同时，液压泵将氯化镍溶液以2ml/min的速率从搅拌杆上的小孔处压入搅拌机中，使氯化镍溶液更加充分快速地混进亚铁氰化钠和盐酸的混合溶液中，以提高反应效率，然后边搅拌边进行共沉淀反应，搅拌2h后，得到悬浊液，抽液机连接在搅拌机的出料口与离心过滤机的入料口之间，通过抽液机将悬浊液抽入离心过滤机中，离心40min后，排出滤液，得到固体沉淀物，再向离心过滤机中通入蒸馏水洗涤固体沉淀物，重复洗涤2次后，通过抽气机将步骤S1所述保温收集箱中的热空气抽出，再通入离心过滤机中，对固体沉淀物进行干燥，得到普鲁士蓝类复合材料；
S4：将上述普鲁士蓝类复合材料分散在去离子水中，加入酒石酸，搅拌均匀，得到混合液，再将该混合液倒入球磨机中，加入上述改性活性炭，以1000rpm的速率球磨10min，使普鲁士蓝类复合材料与改性活性炭充分均匀混合，得到混合浆料，然后通过真空泵将球磨机内部处理成真空环境，使球磨机内部压力减小，再用加热器将球磨机内加热至60℃，对该混合浆料进行真空干燥，得到普鲁士蓝类钠电正极材料，该普鲁士蓝类钠电正极材料为普鲁士蓝/碳复合材料，然后进行各指标的测试：
首先，取适量该普鲁士蓝/碳复合材料作为样品，将该样品置于SEM下进行扫描测试，测量出其粒径大小为19.78μm，并进行记录，其次，通过bet测量装置对该样品的比表面积进行测量，结果显示其比表面积为2.1m²/g，并进行记录，再次，将该样品制作成正极极片，然后以该极片为正极，金属钠片作为负极，结合玻璃纤维隔膜、高氯酸钠电解液和添加剂，在氮气保护的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式半电池，并使用扣式电池封口机进行封装，然后采用恒流重放电模式进行放电容量测试，结果显示其在0.1C、1C和2C的放电容量分别为178.3mAh/g、159.5mAh/g和129.2mAh/g，首次充放电效率为95.7%，并进行记录，最后，取制成的正极极片置于温度为500℃的密闭反应器中，高温处理1h后，检测到分解产生的氰类物质含量为4.32%，并进行记录。
上述普鲁士蓝类钠电正极材料制备方法简单，通过对比实施例1可知，通过使用氢氧化钠对活性炭纤维进行还原改性，能够增大活性炭纤维的电容，进一步提高其电化学性能。
实施例4
一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，如图1和图4所示，包括如下步骤：
S1：将竹纤维素用0.5mol/L的盐酸充分浸透，然后置于反应炉中，在250℃的温度下，预氧化1.5h，得到前驱体活性炭，然后从反应炉的底部通入氮气，将反应炉内的热空气排出，并通过保温收集箱将该热空气进行收集备用，直至反应炉内的检测器检测到反应炉内氮气的浓度为95%，再以5℃/min的速率将反应炉升温至800℃，然后将该前驱体活性炭碳化2h，碳化的同时，通过反应炉内的雾化器向前驱体活性炭表面喷附0.5h去离子水，自然冷却至室温后，得到活性炭纤维，通过将竹纤维素作为原料，制备的竹活性炭纤维孔道畅通，大孔、中孔和微孔连接紧密，有利于电解液的传输和电荷吸附；
S2：将氢氧化钠和上述活性炭纤维按质量比为2:1的比例一起加入研磨机中，研磨30min，然后放入微波炉中，边充入CO2边进行微波改性，然后通过制冷机冷却至室温，再放入含盐酸溶液的水槽中，搅拌1h后，打开水槽的阀门，排出盐酸溶液，然后加入去离子水洗涤3次，再进行喷雾干燥，得到颗粒大小相近的改性活性炭；
S3：将氯化镍溶液装进液压泵中，液压泵安装在搅拌机的搅拌器上，与搅拌杆连通，然后将亚铁氰化钠和盐酸溶液一起加入搅拌机中，启动搅拌器以500r/min的速率进行搅拌，在搅拌的同时，液压泵将氯化镍溶液以2ml/min的速率从搅拌杆上的小孔处压入搅拌机中，使氯化镍溶液更加充分快速地混进亚铁氰化钠和盐酸的混合溶液中，以提高反应效率，然后边搅拌边进行共沉淀反应，搅拌2h后，得到悬浊液，抽液机连接在搅拌机的出料口与离心过滤机的入料口之间，通过抽液机将悬浊液抽入离心过滤机中，离心40min后，排出滤液，得到固体沉淀物，再向离心过滤机中通入蒸馏水洗涤固体沉淀物，重复洗涤2次后，通过抽气机将步骤S1所述保温收集箱中的热空气抽出，再通入离心过滤机中，对固体沉淀物进行干燥，得到普鲁士蓝类复合材料；
S4：将上述普鲁士蓝类复合材料分散在去离子水中，加入酒石酸，搅拌均匀，得到混合液，再将该混合液倒入球磨机中，加入上述改性活性炭，以800rpm的速率球磨10min，使普鲁士蓝类复合材料与改性活性炭充分均匀混合，得到混合浆料，然后通过真空泵将球磨机内部处理成真空环境，使球磨机内部压力减小，再用加热器将球磨机内加热至60℃，对该混合浆料进行真空干燥，得到普鲁士蓝类钠电正极材料，该普鲁士蓝类钠电正极材料为普鲁士蓝/碳复合材料，然后进行各指标的测试：
首先，取适量该普鲁士蓝/碳复合材料作为样品，将该样品置于SEM下进行扫描测试，测量出其粒径大小为21.45μm，并进行记录，其次，通过bet测量装置对该样品的比表面积进行测量，结果显示其比表面积为1.9m²/g，并进行记录，再次，将该样品制作成正极极片，然后以该极片为正极，金属钠片作为负极，结合玻璃纤维隔膜、高氯酸钠电解液和添加剂，在氮气保护的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式半电池，并使用扣式电池封口机进行封装，然后采用恒流重放电模式进行放电容量测试，结果显示其在0.1C、1C和2C的放电容量分别为180.6mAh/g、170.1mAh/g和138.9mAh/g，粒径大小为，首次充放电效率为96.6%，并进行记录，最后，取制成的正极极片置于温度为500℃的密闭反应器中，高温处理1h后，检测到分解产生的氰类物质含量为4.59%，并进行记录。
上述普鲁士蓝类钠电正极材料制备方法简单，通过对比实施例1可知，球磨速率越快，该材料的粒径越小，比表面积相对越大，但是球磨对电化学性能的影响相对较小。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：竹纤维素制备活性炭纤维
用盐酸将竹纤维素充分浸透，再进行预氧化处理，然后在保护气体的环境下，进行碳化处理，得到活性炭纤维；
S2：氢氧化钠改性活性炭纤维
将氢氧化钠和上述活性炭纤维混合研磨，然后边充入CO2边进行微波改性，再用盐酸浸泡，经洗涤、干燥后，得到改性活性炭；
S3：加氯化镍溶液进行共沉淀反应
将亚铁氰化钠和盐酸溶液均匀混合，再以2-5ml/min的速率加入氯化镍溶液，边搅拌边进行共沉淀反应，经过滤、洗涤和干燥，得到普鲁士蓝类复合材料；
S4：球磨混入改性活性炭
将上述普鲁士蓝类复合材料分散在去离子水中，加入酒石酸，均匀混合后，再加入上述改性活性炭进行球磨，然后进行真空干燥，得到普鲁士蓝类钠电正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1的竹纤维素制备活性炭纤维，具体包括如下步骤：
S1.1：将竹纤维素用0.5-1mol/L的盐酸充分浸透，然后置于反应炉中，在250-350℃的温度下，预氧化1.5-2.5h，得到前驱体活性炭；
S1.2：从反应炉的底部通入保护气体，将反应炉内的热空气排出，直至反应炉内的检测器检测到保护气体的浓度为95-100%；
S1.3：以5-10℃/min的速率将反应炉升温至800-1200℃，将上述前驱体活性炭碳化2-5h，碳化的同时，通过反应炉内的雾化器向前驱体活性炭表面喷附去离子水，自然冷却至室温后，得到活性炭纤维。
3.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2的氢氧化钠改性活性炭纤维，具体包括如下步骤：
S2.1：将氢氧化钠和所述活性炭纤维按质量比为2-5:1的比例一起加入研磨机中，研磨30-45min，得到混合物料A；
S2.2：将上述混合物料放入微波炉中，边充入CO2边进行微波改性，改性完成后，通过制冷机冷却至室温，得到混合物料B；
S2.3：将上述混合物料B放入含盐酸溶液的水槽中，搅拌1-2h后，排出盐酸溶液，然后加入去离子水洗涤3-5次，再进行喷雾干燥，得到改性活性炭。
4.根据权利要求2所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S3的加氯化镍溶液进行共沉淀反应，具体包括如下步骤：
S3.1：将氯化镍溶液装进搅拌器上的液压泵中，再将亚铁氰化钠和盐酸溶液一起加入搅拌机中，得到混合溶液；
S3.2：用搅拌器以500-600r/min的速率搅拌上述混合溶液，在搅拌的同时，液压泵将氯化镍溶液以2-5ml/min的速率从搅拌杆上的小孔处压入搅拌机中，边搅拌边进行共沉淀反应，搅拌2-3h后，得到悬浊液；
S3.3：通过抽液机将上述悬浊液抽入离心过滤机中，进行离心过滤，排出滤液后，得到固体沉淀物；
S3.4：向离心过滤机中通入蒸馏水洗涤上述固体沉淀物，重复洗涤2-3次后，通入热空气对固体沉淀物进行干燥，得到普鲁士蓝类复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S4的球磨混入改性活性炭，具体包括如下步骤：
S4.1：将上述普鲁士蓝类复合材料分散在去离子水中，加入酒石酸，搅拌均匀，得到混合液；
S4.2：将上述混合液倒入球磨机中，再加入上述改性活性炭，以800-1000rpm的速率球磨10-15min，得到混合浆料；
S4.3：通过真空泵将球磨机内部处理成真空环境，然后用加热器将球磨机内加热至60-80℃，对上述混合浆料进行真空干燥，得到普鲁士蓝类钠电正极材料。
6.根据权利要求4所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1.2中通入保护气体将反应炉内的热空气排出后，通过保温收集箱将该热空气进行收集备用，然后通过抽气机将该保温收集箱内的热空气抽出，再通入步骤S3.4所述的离心过滤机中，对洗涤后的固体沉淀物进行干燥。
7.根据权利要求2所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，其特征在于，所述保护气体为氮气。
8.根据权利要求4所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺，其特征在于，所述离心过滤机的离心时长为40-50min。
9.一种普鲁士蓝类钠电正极材料，其特征在于，其由上述权利要求1-8所述的任一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备工艺所制备。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310477268.3A CN116190664B (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310477268.3A CN116190664B (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116190664A CN116190664A (zh) | 2023-05-30 |
| CN116190664B true CN116190664B (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=86434894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310477268.3A Active CN116190664B (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116190664B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104649266A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-27 | 昆明理工大学 | 一种竹材高比表面积活性炭的制备方法 |
| JP2016001556A (ja) * | 2014-06-12 | 2016-01-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス |
| CN114873609A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-08-09 | 深圳先进技术研究院 | 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 |
| WO2022168755A1 (ja) * | 2021-02-04 | 2022-08-11 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物 |
-
2023
- 2023-04-28 CN CN202310477268.3A patent/CN116190664B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016001556A (ja) * | 2014-06-12 | 2016-01-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス |
| CN104649266A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-27 | 昆明理工大学 | 一种竹材高比表面积活性炭的制备方法 |
| WO2022168755A1 (ja) * | 2021-02-04 | 2022-08-11 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物 |
| CN114873609A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-08-09 | 深圳先进技术研究院 | 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Bamboo-derived porous carbons for Zn-ion hybrid supercapacitors;Hao Chena;《Materials Research Bulletin》;第第139卷卷;第1-8页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116190664A (zh) | 2023-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107275587B (zh) | 一种锂离子硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN101582503A (zh) | 一种沥青包覆石墨的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN105384169B (zh) | 一种超级电容器电极用活性炭的制备方法 | |
| CN115207320A (zh) | 一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN107253720B (zh) | 一种高比表面积介孔活性炭及其制备方法和在超级电容器中的应用 | |
| CN114243214A (zh) | 一种无机陶瓷涂敷隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN112186167A (zh) | 一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法 | |
| CN112768688A (zh) | 一种磷酸铁锂材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110620226A (zh) | 氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制备方法 | |
| CN116692830A (zh) | 一种硬碳材料及其制备方法、负极材料和碱金属离子电池 | |
| CN116803899A (zh) | 生物质衍生硬碳材料和其制备方法、钠离子电池负极极片和钠离子电池 | |
| CN103441280B (zh) | 水热活化的剑麻炭纤维制备锂离子电池负极材料的方法 | |
| CN116190664B (zh) | 一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备工艺 | |
| CN111477852B (zh) | 具有网道结构的复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117174859A (zh) | 低成本、高容量的煤基硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116854075A (zh) | 一种化学表面改性生物质硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN114843483B (zh) | 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111525130A (zh) | 一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料及其制法 | |
| CN106328891B (zh) | 一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池 | |
| CN114057240B (zh) | 一种降低残碱含量的高镍正极材料及其处理方法和锂二次电池 | |
| CN114956035B (zh) | 超微孔碳材料、硫正极材料及其在锂硫电池中应用研究 | |
| CN113224300B (zh) | 铅碳电池负极用铅粉的制备方法 | |
| CN116207243B (zh) | 一种纤维状硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN116344779B (zh) | 一种锂电池复合负极材料及锂电池 | |
| CN110828790B (zh) | 一种铅包覆甜高粱杆基碳材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |