CN112151791A - 一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法 - Google Patents

一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112151791A
CN112151791A CN202010934208.6A CN202010934208A CN112151791A CN 112151791 A CN112151791 A CN 112151791A CN 202010934208 A CN202010934208 A CN 202010934208A CN 112151791 A CN112151791 A CN 112151791A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithium cobaltate
particles
equal
small
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010934208.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112151791B (zh
Inventor
李淼
张继泉
武斌
李钊华
姜晓瑞
梁艳君
周恒辉
杨新河
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Taifeng Xianxing New Energy Technology Co ltd
Pulead Technology Industry Co ltd
Pulead Tai'an Technology Industry Co ltd
Original Assignee
Beijing Taifeng Xianxing New Energy Technology Co ltd
Pulead Technology Industry Co ltd
Pulead Tai'an Technology Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Taifeng Xianxing New Energy Technology Co ltd, Pulead Technology Industry Co ltd, Pulead Tai'an Technology Industry Co ltd filed Critical Beijing Taifeng Xianxing New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202010934208.6A priority Critical patent/CN112151791B/zh
Publication of CN112151791A publication Critical patent/CN112151791A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112151791B publication Critical patent/CN112151791B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/73—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using plasma burners or torches
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/20—Metals
    • G01N33/202—Constituents thereof
    • G01N33/2022—Non-metallic constituents
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/20—Metals
    • G01N33/202—Constituents thereof
    • G01N33/2028—Metallic constituents
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/04—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by removing a component, e.g. by evaporation, and weighing the remainder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提出一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法，属于锂离子电池正极活性材料领域，通过掺杂型的Co前驱体来制备钴酸锂的大小颗粒，或者通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂来制备钴酸锂的大小颗粒，或者通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂、二次包覆来制备钴酸锂的大小颗粒，来制备锂平衡的钴酸锂混合材料，该材料由大小颗粒级配而成，大颗粒是单晶形貌，小颗粒是单晶形貌或者团聚体形貌，制备方法简便，Li/Me可控，电性能发挥稳定。制备的钴酸锂混合材料通过检测方法计算Li/Me值。

Description

一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极活性材料领域，涉及一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法。
背景技术
层状结构的钴酸锂是消费类锂电池普遍选用的正极活性材料。已经有研究(Chem.Mater.2003,15,348-354)证明，在层状结构LixCoO2中，非化学计量的Li含量对晶体结构和电性能有显著的影响，当Li过少时会出现Co3O4尖晶石相，降低能量密度，当Li过多时会出现亚稳态的Co3+和氧空位，不利于结构稳定。因此，对于钴酸锂来说，除了掺杂、包覆等改性方法外，Li含量的设计和控制也是必须的。Umicore公司申请的专利TW201300320A中提出，钴酸锂中的Li含量化学计量上是可控的，控制方法是混合富含Li的钴酸锂大颗粒、不含Li的四氧化三钴小颗粒和Li2CO3，通过调整上述三种物料的比例来控制Li/Me(Me是包括Co在内的所有掺杂或包覆的金属元素)，通过煅烧使材料整体的Li/Me等于1.00±0.01。这篇专利设计并控制了最终产品的Li/Me，但没有提供验证设计和控制方法的Li/Me检测方法。
根据市场的实际使用需求，相同成分或不同成分的大小颗粒级配被广泛地用于正极活性材料的改性。例如，宁德时代新能源科技股份有限公司申请的专利CN106159244A中提出，层状结构LixNiaCobMncO2的大颗粒和小颗粒级配可以提升压实密度和能量密度，其中大小颗粒的粒径和Ni含量设计是有差异的，大颗粒的粒径控制在10～14μm，小颗粒的粒径控制在3～6μm，大颗粒的Ni含量要求大于等于小颗粒的Ni含量，而大小颗粒的Li/Me设计是相同的，0.99<x≤1.01。行业内普遍认为，在层状结构LixNiaCobMncO2的制备过程中，Li/Ni混排是无法完全消除的，而且受到Li/Me的影响，Li/Me越高，Li/Ni混排越少。既然大小颗粒的Ni含量不同，那么大小颗粒的Li/Me也应该有相应的差异，而不应该是完全相同的，但是宁德新能源的专利中没有考虑这个问题。可见，除了粒径和过渡金属含量外，用于级配的大小颗粒中的Li/Me也需要分别设计和控制。
另外，常见的pH法只能检测表面残留的Li量较多的样品，不适合检测Li/Me接近于1.00、表面残留Li量很少的样品，而且pH检测法不能检测出材料晶格内过量的Li。XPS法(X射线光电子能谱分析法)能够检测Li/Me大于、等于和小于1.00的所有材料，但只能分析材料表层几纳米厚度的Li/Me，而且只能半定量。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法，Li/Me可控，制备方法简单，钴酸锂混合材料电性能发挥稳定，可以解决上述技术问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂平衡的钴酸锂混合材料，是由大小颗粒级配而成，其中大颗粒是单晶形貌，粒度控制在15～22μm，小颗粒是单晶形貌或者团聚体形貌，粒度控制在1～10μm，小颗粒在钴酸锂混合材料中的质量比是大于0，小于等于50％；大颗粒的化学式为：LiaCo1-bMbOδ1，其中1.03≤a≤1.08，0<b≤0.10，1.90≤δ1≤2.10，M是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种；小颗粒的化学式为：LicCo1-dM'dOδ2，其中0.97≤c≤1.03，0<d≤0.10，1.90≤δ2≤2.10，小颗粒的Li/Me不超过大颗粒的Li/Me，即c≤a，M'是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种；大小颗粒级配煅烧后的钴酸锂混合材料的Li/Me等于1.00±0.01，其中Me是包括Co在内的所有掺杂或包覆元素M、M'的总和。
本发明提出三种锂平衡的钴酸锂混合材料的制备方法，具体如下：
第一种方法是通过掺杂型的Co前驱体来制备钴酸锂的大小颗粒，包括以下步骤：
(1)将M元素掺杂的大颗粒Co前驱体和Li源固相混合均匀，在空气气氛高温T1下煅烧5～15小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂大颗粒；
(2)将M'元素掺杂的小颗粒Co前驱体和Li源固相混合均匀，在空气气氛低温T2下煅烧1～5小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂小颗粒；
(3)将(1)中的钴酸锂大颗粒、(2)中的钴酸锂小颗粒固相混合均匀，在空气气氛中温T3下煅烧3～15小时，然后在800～900℃退火1～5小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂混料材料。
进一步地，步骤(1)中的M元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，大颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，高温T1的范围是：850℃≤T1≤1100℃，优选的，950℃≤T1≤1050℃。
进一步地，步骤(2)中的M'元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，小颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，低温T2的范围是：400℃≤T2≤850℃，优选的，600℃≤T1≤700℃。
进一步地，步骤(3)中的中温T3的范围是：900℃≤T3≤1000℃。
第二种方法是通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂来制备钴酸锂的大小颗粒，包括以下步骤：
(1)将M1元素掺杂的大颗粒Co前驱体、Li源和含有M2元素的原料固相混合均匀，在空气气氛高温T1下煅烧5～15小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂大颗粒；
(2)将M1'元素掺杂的小颗粒Co前驱体、Li源和含有M2'元素的原料固相混合均匀，在空气气氛低温T2下煅烧1～5小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂小颗粒；
(3)将(1)中的钴酸锂大颗粒、(2)中的钴酸锂小颗粒固相混合均匀，在空气气氛中温T3下煅烧3～15小时，然后在800～900℃退火1～5小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂混料材料。
进一步地，步骤(1)中的M1元素掺杂的大颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，M1、M2元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M1、M2元素的原料是M1、M2元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种，高温T1的范围是：850℃≤T1≤1100℃，优选的，950℃≤T1≤1050℃。
进一步地，步骤(2)中的M1'元素掺杂的小颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，M1'、M2'元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M1'、M2'元素的原料是M1'、M2'元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种，低温T2的范围是：400℃≤T2≤850℃，优选的，600℃≤T1≤700℃。
进一步地，步骤(3)中的中温T3的范围是：900℃≤T3≤1000℃。
第三种方法是通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂、二次包覆来制备钴酸锂的大小颗粒，包括以下步骤：
(1)将M1元素掺杂的大颗粒Co前驱体、Li源和含有M2元素的原料固相混合均匀，在空气气氛高温T1下煅烧5～15小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛(300目)，得到钴酸锂大颗粒；
(2)将M1'元素掺杂的小颗粒Co前驱体、Li源和含有M2'元素的原料固相混合均匀，在空气气氛低温T2下煅烧1～5小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛(300目)，得到钴酸锂小颗粒；
(3)将(1)中的钴酸锂大颗粒、(2)中的钴酸锂小颗粒和M3元素的原料固相混合均匀，在空气气氛中温T3下煅烧3～15小时，然后在800-900℃退火1～5小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛(300目)，得到钴酸锂混料材料。
进一步地，步骤(1)中的M1元素掺杂的大颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，M1、M2元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M2元素的原料是M2元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种，高温T1的范围是：850℃≤T1≤1100℃，优选的，950℃≤T1≤1050℃。
进一步地，步骤(2)中的M1'元素掺杂的小颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，M1'、M2'元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M2'元素的原料是M2'元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种，低温T2的范围是：400℃≤T2≤850℃，优选的，600℃≤T1≤700℃。
进一步地，步骤(3)中的M3元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M3元素的原料是M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种，中温T3的范围是：900℃≤T3≤1000℃。
采用上述三种方法制备钴酸锂混合材料，其中大颗粒的烧结温度T1必须高于小颗粒的烧结温度T2，因为高温烧结可以促进大颗粒内部的致密化，提高压实密度，低温烧结可以减少小颗粒之间的粘接，提高比表面积。大小颗粒级配后的煅烧温度T3必须大于等于900℃，因为在这个温度条件下，大颗粒晶格中过量的Li才能析出，小颗粒的高活性表面才会与大颗粒析出的Li反应，保温足够长的时间后，大小颗粒中的Li含量达到平衡，使最终成品的Li/Me等于1.00。煅烧温度T3不能超1000℃，因为温度过高时Li2O挥发损失很大，容易导致最终产品贫Li。级配煅烧后在850℃的退火是不能省略的步骤，这个工艺促进钴酸锂大、小颗粒的层状结构重排，提高晶格完整性。
本发明还提出一种锂平衡的钴酸锂混合材料的检测方法，包括以下步骤：
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量；
若残Li量少于30ppm，则判定为属于贫Li态，则采用化学溶样法检测该材料中Co3O4含量；采用ICP-OES检测该材料中的Li、Co、M和M'的含量，计算出该材料的Li/Me；
若残Li量在30～60ppm的范围内，则采用ICP-AAS检测该材料中的Li、Co、M和M'的含量，计算出该材料的Li/Me；
若残Li量超过60ppm，则判定为属于富Li态，采用TGA/DSC观察该材料的吸放热和失重现象，采用ICP-AAS检测该材料中的Li、Co、M和M'的含量，计算出该材料的Li/Me。
钴酸锂大、小颗粒中都有Li、Co、O以外的掺杂元素，Li、Co和掺杂元素可以通过ICP-OES(原子发射光谱)来定量测出，内标法可以提升检测精度。大颗粒都是富Li的，而且Li/Me＝1.03～1.08，偏离1.00较多，可以结合TGA/DSC来测定Li/Me。煅烧后过量的Li主要以Li2CO3的形式存在于表面(Chem.Mater.2003,15,348-354)，Li2CO3的熔融温度是723℃，在这个温度附近熔融并分解为Li2O和CO2，在TGA/DCS曲线上表现为一个尖锐的吸热峰和明显的失重，如图1所示，根据热失重的百分比得出Li2CO3含量，结合ICP-OES检测结果计算出Li/Me。小颗粒有贫Li、富Li和Li/Me接近1.00的三种Li含量状态，在富Li态时的Li/Me检测方法与大颗粒相同，在贫Li态时，可以结合化学溶样法来测定Li/Me。煅烧后Li不足时，相对过量的Co会以Co3O4形式存在于颗粒表面。先用硫磷混酸加热溶解一定质量的小颗粒，然后把不溶物清洗后称量质量，就可以知道样品中的Co3O4含量，结合ICP-OES检测结果计算出样品Li/Me。
钴酸锂混合材料的Li/Me比单独的大小颗粒都更接近1.00，检测需要采用更适合检测Li含量的ICP-AAS(原子吸收光谱)，同时以TGA/DSC和化学溶样法作为辅助检测方法。ICP-AAS采用电离缓冲剂和加标回收法能够更精确地测定Li含量、Co含量和掺杂元素的含量。TGA/DSC适合辅助检测Li/Me偏离1.00较多且大于1.00的样品，化学溶样法适合辅助检测Li/Me偏离1.00较多且小于1.00的样品。
附图说明
图1是Li2CO3的TGA/DSC曲线图。
图2是实施例9中的钴酸锂混合材料的TGA/DSC曲线图。
图3是实施例4～6中的钴酸锂混合材料的高电压循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案能更明显易懂，特举实施例并结合附图详细说明如下。
实施例1
通过掺杂型的Co前驱体来制备钴酸锂混合材料，钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.03Co0.97Al0.03Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li0.97Co0.97Al0.03Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的50％。称量并混合大颗粒的掺杂型Co前驱体和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在1100℃保温5小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的掺杂型Co前驱体和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在850℃保温5小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒，在空气气氛下煅烧混合粉体，在1000℃保温3小时，缓慢降温到900℃保温5小时，冷却到室温后破碎过筛，得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量少于30ppm，因此推测这种混合材料属于贫Li态。采用化学溶样法检测钴酸锂混合材料的Co3O4含量，确认其中含有Co3O4。采用ICP-OES检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量和Al含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
实施例2
通过掺杂型的Co前驱体来制备钴酸锂混合材料，钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.06Co0.97Al0.03Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li1.00Co0.97Al0.03Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的50％。称量并混合大颗粒的掺杂型Co前驱体和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在850℃保温10小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的掺杂型Co前驱体和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在400℃保温4小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒，在空气气氛下煅烧混合粉体，在950℃保温7小时，缓慢降温到850℃保温3小时，冷却到室温后破碎过筛，得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量少于30ppm，因此推测这种混合材料属于贫Li态。采用化学溶样法检测钴酸锂混合材料的Co3O4含量，确认其中含有Co3O4。采用ICP-OES检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量和Al含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
实施例3
通过掺杂型的Co前驱体来制备钴酸锂混合材料，钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.08Co0.97Al0.03Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li1.03Co0.97Al0.03Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的50％。称量并混合大颗粒的掺杂型Co前驱体和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在1050℃保温15小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的掺杂型Co前驱体和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在700℃保温1小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒，在空气气氛下煅烧混合粉体，在900℃保温15小时，缓慢降温到800℃保温1小时，冷却到室温后破碎过筛，得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量少于30ppm，因此推测这种混合材料属于贫Li态。采用化学溶样法检测钴酸锂混合材料的Co3O4含量，确认其中含有Co3O4。采用ICP-OES检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量和Al含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
实施例4
通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂来制备钴酸锂混合材料，钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.04Co0.97Mg0.005Al0.025Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li0.98Co0.975Al0.015Ni0.005Mn0.00 5Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的30％。称量并混合大颗粒的Al掺杂Co前驱体、碱式碳酸镁和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在850℃保温15小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的Al掺杂Co前驱体、纳米氧化镍、纳米二氧化锰和氢氧化锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在400℃保温2小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒，在空气气氛下煅烧混合粉体，在1000℃保温3小时，缓慢降温到900℃保温1小时，冷却到室温后破碎过筛，得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量在30～60ppm的范围内。采用ICP-AAS检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量、Mg含量、Al含量、Ni含量和Mn含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
实施例5
通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂来制备钴酸锂混合材料，钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.05Co0.97Mg0.005Al0.025Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li0.98Co0.975Al0.015Ni0.005Mn0.00 5Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的30％。称量并混合大颗粒的Al掺杂Co前驱体、碱式碳酸镁和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在1100℃保温5小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的Al掺杂Co前驱体、纳米氧化镍、纳米二氧化锰和氢氧化锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在850℃保温1小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒，在空气气氛下煅烧混合粉体，在900℃保温15小时，缓慢降温到850℃保温3小时，冷却到室温后破碎过筛，得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量在30～60ppm的范围内。采用ICP-AAS检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量、Mg含量、Al含量、Ni含量和Mn含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
实施例6
通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂来制备钴酸锂混合材料，钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.06Co0.97Mg0.005Al0.025Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li0.98Co0.975Al0.015Ni0.005Mn0.00 5Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的30％。称量并混合大颗粒的Al掺杂Co前驱体、碱式碳酸镁和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在950℃保温10小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的Al掺杂Co前驱体、纳米氧化镍、纳米二氧化锰和氢氧化锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在600℃保温5小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒，在空气气氛下煅烧混合粉体，在950℃保温7小时，缓慢降温到800℃保温5小时，冷却到室温后破碎过筛，得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量在30～60ppm的范围内。采用ICP-AAS检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量、Mg含量、Al含量、Ni含量和Mn含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
实施例7
通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂、二次包覆来制备钴酸锂混合材料，钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.07Co0.97Mg0.005Al0.020Ti0.005Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li0.98Co0.98Mg0.005Al0.010Ti0.005Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的15％。称量并混合大颗粒的Al掺杂Co前驱体、碱式碳酸镁和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在1000℃保温10小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的Al掺杂Co前驱体、纳米二氧化镁和氢氧化锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在400℃保温5小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒和纳米二氧化钛，在空气气氛下煅烧混合粉体，在1000℃保温3小时，缓慢降温到900℃保温1小时，冷却到室温后破碎过筛，得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量超过100ppm，推测这种材料属于富Li态。采用TGA/DSC观察钴酸锂混合材料的吸放热和失重现象，采用ICP-AAS检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量、Mg含量、Al含量和Ti含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
实施例8
通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂、二次包覆来制备钴酸锂混合材料，钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.07Co0.97Mg0.005Al0.020Ti0.005Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li1.00Co0.98Mg0.005Al0.010Ti0.005Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的15％。称量并混合大颗粒的Al掺杂Co前驱体、碱式碳酸镁和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在1100℃保温5小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的Al掺杂Co前驱体、纳米二氧化镁和氢氧化锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在700℃保温2小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒和纳米二氧化钛，在空气气氛下煅烧混合粉体，在950℃保温6小时，缓慢降温到850℃保温5小时，冷却到室温后破碎过筛，得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量超过100ppm，推测这种材料属于富Li态。采用TGA/DSC观察钴酸锂混合材料的吸放热和失重现象，采用ICP-AAS检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量、Mg含量、Al含量和Ti含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
实施例9
通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂、二次包覆来制备钴酸锂混合材料，钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.07Co0.97Mg0.005Al0.020Ti0.005Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li1.020Co0.98Mg0.005Al0.010Ti0.005Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的15％。称量并混合大颗粒的Al掺杂Co前驱体、碱式碳酸镁和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在850℃保温15小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的Al掺杂Co前驱体、纳米二氧化镁和氢氧化锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在850℃保温1小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒和纳米二氧化钛，在空气气氛下煅烧混合粉体，在900℃保温15小时，缓慢降温到800℃保温2小时，冷却到室温后破碎过筛，得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量超过100ppm，推测这种材料属于富Li态。采用TGA/DSC观察钴酸锂混合材料的吸放热和失重现象，采用ICP-AAS检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量、Mg含量、Al含量和Ti含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
对比例
采用原有的工艺制备实施例4中的钴酸锂混合材料。钴酸锂大颗粒的化学式为Li1.04Co0.97Mg0.005Al0.025Oδ1，钴酸锂小颗粒的化学式为Li0.98Co0.975Al0.015Ni0.005Mn0.005Oδ2，小颗粒的质量占钴酸锂混料材料的30％。称量并混合大颗粒的Al掺杂Co前驱体、碱式碳酸镁和碳酸锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在850℃保温15小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒。称量并混合小颗粒的Al掺杂Co前驱体、纳米氧化镍、纳米二氧化锰和氢氧化锂，在空气气氛下煅烧混合粉体，在400℃保温2小时，缓慢降低到室温，破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒。称量并混合钴酸锂大小颗粒，过筛后得到钴酸锂混合材料。
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量，发现残Li量在30～60ppm的范围内。采用ICP-AAS检测钴酸锂混合材料中的Li含量、Co含量、Mg含量、Al含量、Ni含量和Mn含量，综合上述检测结果计算出钴酸锂混合材料的Li/Me。
采用pH法检测单独大颗粒和单独小颗粒的表面残Li量，采用化学溶样法检测单独大颗粒和单独小颗粒的Co3O4含量，采用ICP-AAS检测单独大颗粒和单独小颗粒中的Li含量、Co含量、Mg含量、Al含量、Ni含量和Mn含量，综合上述检测结果计算出单独大颗粒和单独小颗粒的Li/Me。
表1实施例中的钴酸锂混合材料的设计、工艺、检测和Li/Me
Figure BDA0002671350170000101
表2实施例1～3中的钴酸锂混合材料的Co3O4含量
检测粉体质量(g) Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>含量(％)
实施例1 0.0501 0.59
实施例2 0.0504 0.42
实施例3 0.0504 0.37
如表1所示，实施例3～9中的钴酸锂混合材料的Li/Me都达到设计值1.00±0.01。如表2所示，实施例1～3中的钴酸锂混合材料的Co3O4含量逐渐减小，变化规律与表1中的Li/Me逐渐增大相符，说明这三种混合材料属于贫Li态。如图2所示，实施例9中的钴酸锂混合材料在700～800℃的失重是因为表面残留的Li2CO3熔融分解，吸热不明显是因为Li2CO3含量很少，符合表1中的Li/Me，说明这种材料属于富Li态。实施例4～5中的钴酸锂混合材料在扣式半电池中的高温循环性能如图3所示，实施例4中的微贫Li的钴酸锂混合材料具有最好的高电压循环性能，但是三种材料之间的差异不大。从图3中还可以看出，采用原有工艺制备的对比例样品的配方与实施例4中的样品完全相同，而且Li/Me与实施例4中的样品很接近，但高温循环性能相差很多。对比例中的单独大颗粒的Li/Me＝1.019，残Li量达到106ppm，单独小颗粒的Li/Me＝0.964，Co3O4含量达到0.73％，单独大、小颗粒的Li/Me都严重偏离最终产品的规格范围(1.00±0.01)。对比例中的大小颗粒混合材料的Li/Me符合设计规格只是表象，这种材料在电性能评测中会暴露出问题。综上可知，本发明提供的制备方法中的大小颗粒混合后的煅烧步骤是必不可少的，这个煅烧过程可以促使富Li的大颗粒中的过量Li向贫Li的小颗粒中转移，保证钴酸锂混合材料及其中的单独大、小颗粒的Li/Me都能达到设计规格，这样才能保证最终产品的电性能稳定。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。

Claims (11)

1.一种锂平衡的钴酸锂混合材料，其特征在于，其由大小颗粒级配而成，其中大颗粒是单晶形貌，粒度控制在15～22μm；小颗粒是单晶形貌或者团聚体形貌，粒度控制在1～10μm，小颗粒在钴酸锂混合材料中的质量比是大于0，小于等于50％；大颗粒的化学式为：LiaCo1- bMbOδ1，其中1.03≤a≤1.08，0<b≤0.10，1.90≤δ1≤2.10，M是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种；小颗粒的化学式为：LicCo1-dM'dOδ2，其中0.97≤c≤1.03且c≤a，0<d≤0.10，1.90≤δ2≤2.10，M'是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种；大小颗粒级配煅烧后的钴酸锂混合材料的Li/Me等于1.00±0.01，其中Me包括Co、M和M'。
2.一种权利要求1所述的锂平衡的钴酸锂混合材料的制备方法，其特征在于，通过掺杂型的Co前驱体来制备钴酸锂的大小颗粒，包括以下步骤：
将M元素掺杂的大颗粒Co前驱体和Li源固相混合均匀，在空气气氛高温T1下煅烧5～15小时，降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂大颗粒；
将M'元素掺杂的小颗粒Co前驱体和Li源固相混合均匀，在空气气氛低温T2下煅烧1～5小时，降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂小颗粒；
将钴酸锂大颗粒和钴酸锂小颗粒固相混合均匀，在空气气氛中温T3下煅烧3～15小时，然后在800～900℃退火1～5小时，降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂混料材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，M元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，大颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种；
M'元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，小颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，高温T1的范围是850℃≤T1≤1100℃；低温T2的范围是400℃≤T2≤850℃；中温T3的范围是900℃≤T3≤1000℃。
5.一种权利要求1所述的锂平衡的钴酸锂混合材料的制备方法，其特征在于，通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂来制备钴酸锂的大小颗粒，包括以下步骤：
将M1元素掺杂的大颗粒Co前驱体、Li源和含有M2元素的原料固相混合均匀，在空气气氛高温T1下煅烧5～15小时，降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂大颗粒；
将M1'元素掺杂的小颗粒Co前驱体、Li源和含有M2'元素的原料固相混合均匀，在空气气氛低温T2下煅烧1～5小时，降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂小颗粒；
将钴酸锂大颗粒和钴酸锂小颗粒固相混合均匀，在空气气氛中温T3下煅烧3～15小时，然后在800～900℃退火1～5小时，降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂混料材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，M1元素掺杂的大颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，M1、M2元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M1、M2元素的原料是M1、M2元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种；
M1'元素掺杂的小颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，M1'、M2'元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M1'、M2'元素的原料是M1'、M2'元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，高温T1的范围是850℃≤T1≤1100℃，低温T2的范围是400℃≤T2≤850℃；中温T3的范围是900℃≤T3≤1000℃。
8.一种权利要求1所述的锂平衡的钴酸锂混合材料的制备方法，其特征在于，通过掺杂型的Co前驱体和一次掺杂、二次包覆来制备钴酸锂的大小颗粒，包括以下步骤：
将M1元素掺杂的大颗粒Co前驱体、Li源和含有M2元素的原料固相混合均匀，在空气气氛高温T1下煅烧5～15小时，降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂大颗粒；
将M1'元素掺杂的小颗粒Co前驱体、Li源和含有M2'元素的原料固相混合均匀，在空气气氛低温T2下煅烧1～5小时，缓慢降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂小颗粒；
将钴酸锂大颗粒和钴酸锂小颗粒和M3元素的原料固相混合均匀，在空气气氛中温T3下煅烧3～15小时，然后在800-900℃退火1～5小时，降温到室温，破碎、过筛，得到钴酸锂混料材料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，M1元素掺杂的大颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，M1、M2元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M2元素的原料是M2元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种；
M1'元素掺杂的小颗粒Co前驱体是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的至少一种，Li源是碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和氟化锂中的至少一种，M1'、M2'元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M2'元素的原料是M2'元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种；
M3元素是Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、P、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Y、La、Sm中的至少一种，含有M3元素的原料是M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、正酸盐、偏酸盐和氟化物中的至少一种。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，高温T1的范围是850℃≤T1≤1100℃，低温T2的范围是400℃≤T2≤850℃，中温T3的范围是900℃≤T3≤1000℃。
11.一种权利要求1所述的锂平衡的钴酸锂混合材料的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用pH法检测钴酸锂混合材料的表面残Li量；
若残Li量少于30ppm，则判定为属于贫Li态，则采用化学溶样法检测该材料中Co3O4含量；采用ICP-OES检测该材料中的Li、Co、M和M'的含量，计算出该材料的Li/Me；
若残Li量在30～60ppm的范围内，则采用ICP-AAS检测该材料中的Li、Co、M和M'的含量，计算出该材料的Li/Me；
若残Li量超过60ppm，则判定为属于富Li态，采用TGA/DSC观察该材料的吸放热和失重现象，采用ICP-AAS检测该材料中的Li、Co、M和M'的含量，计算出该材料的Li/Me。
CN202010934208.6A 2020-09-08 2020-09-08 一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法 Active CN112151791B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010934208.6A CN112151791B (zh) 2020-09-08 2020-09-08 一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010934208.6A CN112151791B (zh) 2020-09-08 2020-09-08 一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112151791A true CN112151791A (zh) 2020-12-29
CN112151791B CN112151791B (zh) 2022-04-01

Family

ID=73889819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010934208.6A Active CN112151791B (zh) 2020-09-08 2020-09-08 一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112151791B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113511690A (zh) * 2021-07-16 2021-10-19 北京泰丰先行新能源科技有限公司 均匀掺铝的大小颗粒四氧化三钴的制备方法及正极材料
CN113921930A (zh) * 2021-10-11 2022-01-11 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种钴酸锂缺锂异常品的处理方法
CN114242976A (zh) * 2021-12-09 2022-03-25 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 一种氟化物改性钴酸锂正极材料的制备方法
WO2023189507A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102447107A (zh) * 2011-10-17 2012-05-09 江苏科捷锂电池有限公司 高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法
CN103682326A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 南通瑞翔新材料有限公司 一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107482211A (zh) * 2017-06-15 2017-12-15 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法
WO2017214882A1 (en) * 2016-06-15 2017-12-21 Robert Bosch Gmbh Porous silicon particles and a method for producing silicon particles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102447107A (zh) * 2011-10-17 2012-05-09 江苏科捷锂电池有限公司 高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法
CN103682326A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 南通瑞翔新材料有限公司 一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2017214882A1 (en) * 2016-06-15 2017-12-21 Robert Bosch Gmbh Porous silicon particles and a method for producing silicon particles
CN107482211A (zh) * 2017-06-15 2017-12-15 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113511690A (zh) * 2021-07-16 2021-10-19 北京泰丰先行新能源科技有限公司 均匀掺铝的大小颗粒四氧化三钴的制备方法及正极材料
CN113921930A (zh) * 2021-10-11 2022-01-11 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种钴酸锂缺锂异常品的处理方法
CN114242976A (zh) * 2021-12-09 2022-03-25 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 一种氟化物改性钴酸锂正极材料的制备方法
WO2023189507A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112151791B (zh) 2022-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112151791B (zh) 一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法
EP2606524B1 (en) Aluminum dry-coated and heat treated cathode material precursors
US10218032B2 (en) Li-ion conductive oxide ceramic material including garnet-type or similar crystal structure
EP2544280B1 (en) Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium battery, and lithium ion battery
EP3341991B1 (en) High tap density lithium positive electrode active material, intermediate and process of preparation
KR20230017921A (ko) 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드
EP2368864B1 (en) Sintered bodies of ferrite composition and electronic component
JP2024500898A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP5711608B2 (ja) リチウム二次電池及びその正極活物質粒子
CN114075077A (zh) 石榴石-mgo复合薄膜及其制造方法
US20220185692A1 (en) Precursor materials for li-ion battery cathode synthesis
CN115403077A (zh) 一种高压实低成本的三元正极材料及其制备方法
KR102253796B1 (ko) 양극재료, 그 제조방법 및 리튬 이온전지
KR20240043755A (ko) 리튬-풍부 니켈 망간 옥사이드 배터리 캐소드 물질 및 방법
CN115832241A (zh) 掺混型锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114122346A (zh) 一种含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料及其制备方法
KR20220117907A (ko) 캐소드 재료 및 방법
EP3951981A1 (en) All-solid-state secondary battery
WO2024148792A1 (zh) 一种高耐压三元多晶正极材料及其制备方法
EP3886215A1 (en) Cathode material and process
US20220396497A1 (en) Method for producing lithium transition metal composite oxide
CN115768728A (zh) 阴极材料和方法
WO2023242092A1 (en) Positive electrode active material and method for manufacturing a positive electrode active material
KR101475288B1 (ko) Ｌｉ－Ｍｎ－Ｎｉ계 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 Ｌｉ－Ｍｎ－Ｎｉ계 복합 산화물
WO2022234591A1 (en) A process for producing cathode active material composition for a lithium-ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 271000 entrepreneurship Road, Youth Development Zone, Shandong, Tai'an

Applicant after: Taifeng Xianxian (Taian) Technology Co.,Ltd.

Applicant after: BEIJING TAIFENG XIANXING NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant after: PULEAD TECHNOLOGY INDUSTRY Co.,Ltd.

Address before: 271000 entrepreneurship Road, Youth Development Zone, Shandong, Tai'an

Applicant before: PULEAD TAI'AN TECHNOLOGY INDUSTRY CO.,LTD.

Applicant before: BEIJING TAIFENG XIANXING NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: PULEAD TECHNOLOGY INDUSTRY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant