CN115768728A - 阴极材料和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作锂二次电池组中的阴极材料的改善的颗粒状锂镍氧化物材料。本发明还提供了制备这种锂镍氧化物材料的方法，以及包含所述材料的电极和电池。

Description

阴极材料和方法
技术领域
本发明涉及可用作锂二次电池组中的阴极材料的改善的颗粒状锂镍氧化物材料。本发明还提供了制备这种锂镍氧化物材料的方法，以及包含所述材料的电极和电池。
背景技术
具有式LiMO2的锂过渡金属氧化物材料可用作锂离子电池组中的阴极材料，其中M通常包括一种或多种过渡金属。实例包括LiNiO2和LiCoO2。
US 6921609 B2描述了适合用作锂电池组的阴极材料的组合物，所述组合物包括具有经验式LixM’zNi1-yM”yO2的芯组合物和具有比芯更大的Co与Ni比率的芯上的涂层。
WO 2013/025328 A1描述了包括多个微晶的颗粒，所述微晶包括具有层状α-NaFeO2型结构的第一组合物。颗粒包括相邻微晶之间的晶界，并且晶界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度。钴富集通过用LiNO3和Co(NO3)2的溶液处理颗粒，然后进行喷雾干燥和煅烧来实现。
随着高端应用诸如电动车辆(EV)对锂离子电池组的需求增加，必须使用不仅提供可接受的比容量，而且还能在大量充电循环中极好地保持该容量的阴极材料，以使得车辆在其寿命内每次充电后的续航里程尽可能保持一致。容量保持率通常也简称为电池组的“循环性能”。
所以，仍然需要改善的锂过渡金属氧化物材料以及它们的制造方法。具体而言，当锂过渡金属氧化物材料用作锂二次电池组中的阴极材料时，仍然需要改善它们的容量保持率。
发明内容
锂镍氧化物电池组材料通常在其表面上形成一些碳酸锂。碳酸锂的形成是不期望的，因为碳酸锂是钝化的，这意味着碳酸锂的存在会固有地降低比容量。另外，碳酸锂的存在可能导致在电池组电池中发生不期望的副反应，尤其是含有大量表面碳酸锂的材料更容易在循环过程中放出CO2气体(称为放气)。
因此，需要提供表面碳酸锂杂质水平低的材料。本发明人已经发现，在表面增强层中包含钴减少了表面碳酸锂的形成。然而，减少锂镍氧化物电池组材料中的钴的量也是所期望的，因为钴可能是材料成本的重要促成因素(归因于其高相对成本和历史价格波动)，以及因为出于伦理原因减少钴含量可能是优选的。
本发明人已经发现，在增强表面层包含至少0.9重量％的钴的情况下，实现了特别低水平的表面碳酸锂。然而，当表面增强层中的钴的量增加约1.5重量％时，碳酸锂杂质的水平未显著降低。所以，在表面增强层中包含0.9至1.5重量％的钴是特别有利的，因为这允许抑制表面碳酸锂的形成，同时使添加至增强表面层中的钴的量最小化。
因此，本发明的第一方面是一种经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料，所述经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料包含具有芯和在所述芯的表面处的富集表面层的颗粒，其中所述富集表面层包含0.9至1.5重量％的钴，并且其中所述颗粒状锂镍氧化物包含0.3重量％或更少的表面Li2CO3。
在第二方面，本发明提供了一种制备具有式I的颗粒状锂镍氧化物材料的方法
LiaNixCoyMgzAlpMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.8≤x<1
0<y≤0.5
0.005≤z≤0.1
0≤p≤0.01
0≤q≤0.2；并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合；
所述方法包括以下步骤：
(i)将含锂化合物与含镍化合物、含钴化合物、含镁化合物以及任选地含M化合物和/或含铝化合物混合，以获得混合物，其中单一化合物可以任选地包含Ni、Co、Mg、Al和M中的两者或更多者；
(ii)煅烧所述混合物以获得煅烧材料；以及
(iii)在表面改性步骤中使所述第一煅烧材料与含钴化合物以及任选地含铝化合物、含锂化合物和含M化合物中的一者或多者接触，以在所述第一煅烧材料上形成富集表面层，以使得表面富集层包含0.9至1.5重量％的钴，并且所述颗粒状锂镍氧化物包含0.3重量％或更少的表面Li2CO3。
在第三方面，本发明提供了含钴化合物用于减少包含颗粒的颗粒状锂镍氧化物材料中的表面Li2CO3的形成的用途，所述减少通过在所述颗粒的表面上形成包含0.5至1.5重量％钴的富集表面层来进行。可能优选的是，所述用途包括在根据第二方面的方法的步骤(iii)的方法改进步骤中使所述含钴化合物与根据式II(如下文所定义)的芯材料接触。第三方面的用途可以包括本文所述的第二方面的方法的任何其他特征。例如，方法改进步骤之后可以是如本文所述的煅烧步骤。
在第四方面，本发明提供了富集表面层用于减少包含颗粒的颗粒状锂镍氧化物材料中的表面Li2CO3的形成的用途，其中所述富集表面层包含基于颗粒总重量计0.5至1.5重量％的钴。
本发明的第五方面提供了通过本文所述的方法获得的或可通过本文所述的方法获得的颗粒状锂镍氧化物。
本发明的第六方面提供了一种用于锂二次电池组的阴极材料，所述阴极材料包括根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物材料。
本发明的第七方面提供了一种包括根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物材料的阴极。
本发明的第八方面提供了一种包括根据第五方面所述的阴极的锂二次电池或电池组(例如二次锂离子电池组)。所述电池组通常还包括阳极和电解质。
附图说明
图1显示了富集表面层中的碳酸锂含量对钴含量的图，如实施例中所确定。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或任选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面都可以与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的和/或任选的特征中的任一者都可以以单独或组合的方式与本发明的任何方面组合。期望的是，范围的上限和下限可独立地组合，并且针对a、b、x、y、z、p和q给出的各种范围和值可彼此组合并且与本文所述的其他特征组合。
本文所述的组合物可以通过如下文实施例部分中所述的电感耦合等离子体(ICP)分析来确定。本文所述的组合物是ICP组合物可能是优选的。类似地，颗粒状锂镍氧化物材料中的元素的重量％含量可以使用ICP分析来确定。本文所述的重量％值通过ICP来确定并且是关于所分析的颗粒总重量的(除在下文单独定义的重量％碳酸锂之外)。
颗粒状锂镍氧化物材料通常包含锂、镍、钴和氧。它可以包含锂、镍、钴、氧、铝和镁。颗粒状锂镍氧化物材料可以具有根据式I的组成：
LiaNixCoyMgzAlpMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.8≤x<1
0<y≤0.5
0.005≤z≤0.1
0≤p≤0.01
0≤q≤0.2；并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
在式I中，0.8≤a≤1.2。在一些实施方案中，a大于或等于0.9、0.95、0.99或1.0。在一些实施方案中，a小于或等于1.1，或者小于或等于1.05。在一些实施方案中，0.90≤a≤1.10，例如0.95≤a≤1.05。在一些实施方案中，0.99≤a≤1.05或1.0≤a≤1.05。0.95≤a≤1.05可能是特别优选的。
式I中，0.8≤x<1。在一些实施方案中，0.85≤x<1或0.9≤x<1。
在一些实施方案中，x小于或等于0.99、0.98、0.97、0.96或0.95。在一些实施方案中，x大于或等于0.85、0.9或0.95。在一些实施方案中，0.8≤x≤0.99，例如0.85≤x≤0.98、0.85≤x≤0.98、0.85≤x≤0.97、0.85≤x≤0.96或0.90≤x≤0.95。0.85≤x≤0.98可能是特别优选的。
在式I中，0<y≤0.5。在一些实施方案中，y大于或等于0.01、0.02、0.03、0.035、0.04或0.045。在一些实施方案中，y小于或等于0.4、0.3、0.2、0.15、0.12、0.10、0.098、0.09、0.08、0.07、0.065、0.063、0.060或0.055。例如，0.035≤y≤0.1或0.04≤y≤0.0.063。
在式I中，0.005≤z≤0.1。z大于或等于0.005、0.008、0.010或0.015可能是优选的。z小于或等于0.05、0.04、0.035、0.03或0.025可能是优选的。例如，0.015≤z≤0.03。
在式I中，0.004≤p≤0.01。在一些实施方案中，p小于或等于0.0090、0.0080、0.0075或0.0070。在一些实施方案中，p大于或等于0.005、0.0055或0.0060。在一些实施方案中，0.004≤p≤0.0090、0.005≤p≤0.008、0.0055≤p≤0.0075或0.006≤p≤0.007。0.0055≤p≤0.0075或0.0055≤p≤0.0080可能是特别优选的。
在式I中，-0.2≤b≤0.2。在一些实施方案中，b大于或等于-0.1。在一些实施方案中，b小于或等于0.1。在一些实施方案中，-0.1≤b≤0.1。在一些实施方案中，b为0或约0。在一些实施方案中，b为0。
式I中，M是选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn中的一者或多者。在一些实施方案中，M是选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si和Zn中的一者或多者。在一些实施方案中，M是Mn。在一些实施方案中，M代表掺杂剂，其存在于颗粒的芯内但是不存在于富集表面层内。
在式I中，0≤q≤0.2。在一些实施方案中，0≤q≤0.15。在一些实施方案中，0≤q≤0.10。在一些实施方案中，0≤q≤0.05。在一些实施方案中，0≤q≤0.04。在一些实施方案中，0≤q≤0.03。在一些实施方案中，0≤q≤0.02。在一些实施方案中，0≤q≤0.01。在一些实施方案中，q为0。
在一些实施方案中：
0.95≤a≤1.05
0.85≤x<1
0.04≤y≤0.075
0.015≤z≤0.03
0.0055≤p≤0.0080
0≤q≤0.2，并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
在一些实施方案中：
0.95≤a≤1.05
0.85≤x<1
0.04≤y≤0.075
0.015≤z≤0.03
0.0055≤p≤0.0080
q＝0；并且
b＝0。
在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物材料是结晶的(或基本上结晶的)材料。它可以具有α-NaFeO2型结构。它可以是多晶材料，意味着锂镍氧化物材料的每个颗粒由多个聚结在一起的微晶(也称为晶粒或初级颗粒)构成。晶粒通常由晶界间隔开。在颗粒状锂镍氧化物是多晶的情况下，应当理解包含多晶的锂镍氧化物的颗粒是次级颗粒。
式I的颗粒状锂镍氧化物材料包含富集表面，即包含已经被表面改性(经受表面改性方法)以形成富集表面层的芯材料。在一些实施方案中，表面改性由使芯材料接触一种或多种其他含金属化合物，然后任选地进行材料的煅烧而产生。化合物可以在溶液中，并且在本文的这种上下文中，术语“化合物”是指相应的溶解物质。为清晰起见，本文在经表面改性的颗粒的上下文中对根据式I的组合物的讨论涉及整个颗粒，即包括富集表面层的颗粒。
在本文中，术语“经表面改性的”、“富集表面”和“富集表面层”是指包括芯材料的颗粒状材料，所述芯材料已经经受表面改性或表面富集方法，以增加钴在颗粒的表面处或附近的浓度。所以，术语“富集表面层”是指在颗粒的表面处或附近的材料层，所述材料层含有浓度比颗粒的其余材料(即颗粒的芯)更高的钴。
在一些实施方案中，颗粒在富集表面层中包含浓度比在芯中更高的Al。在一些实施方案中，颗粒中的所有或基本上所有Al都在富集表面层中。在一些实施方案中，芯不含Al或基本上不含Al，例如基于总颗粒重量计小于0.01重量％的Al。如本文所用，表面富集层中的给定元素的含量通过以下方式来计算：通过ICP确定在表面富集前颗粒状锂镍氧化物材料(在本文中有时称为第一煅烧材料或芯材料)中的该元素的重量％，得到值A，通过ICP确定在表面富集(以及任选地进一步煅烧)后最终颗粒状锂镍氧化物材料中的该元素的重量％，得到值B，以及从值B中减去值A。类似地，芯中的给定元素的含量可以通过以下方式来确定：通过ICP确定在表面富集前颗粒状锂镍氧化物材料(在本文中有时称为第一煅烧材料或芯材料)中的该元素的重量％。
如技术人员将理解，在材料的制备、储存或使用期间，元素可以在芯和表面层之间迁移。在本文中，当元素被陈述为存在于芯中(或不存在于芯中，或以一定数量存在于芯中)时，这应理解为是指有意添加至芯中(或排除在芯外，或以一定数量添加至芯中)的元素，并且不旨在在制备、储存或使用期间通过迁移来改变元素的分布的情况下将其排除在保护材料的范围外。类似地，当元素被陈述为存在于表面富集层中(或不存在于表面富集层中，或以一定数量存在于表面富集层中)时，这应理解为是指有意添加至表面富集层中(或排除在表面富集层外，或以一定数量添加至表面富集层中)的元素，并且不意图在制备、储存或使用期间通过迁移来改变元素的分布的情况下将其排除在保护材料的范围外。例如，当颗粒中的所有或基本上所有Al都在富集表面层中时，这意味着所有或基本上所有Al都在表面富集步骤中添加，但是不排除在表面富集步骤中添加的一些Al已经迁移至芯的材料。
在一些实施方案中，富集表面层包含Co并且任选地包含Li和Al中的一者或多者。
富集表面层包含0.9至1.5重量％的钴。例如，富集表面层可以包含1.0重量％或更多，例如1.1重量％或更多的钴。富集表面层可以包含1.4重量％或更少，例如1.3重量％或更少的钴。
可能优选的是，至少15％、25％、28％、30％或35％的钴存在于富集表面层中。可能优选的是，70％或更少，例如60％、50％或45％或更少的钴存在于表面富集层中。富集表面层中的钴的比例可以通过将表面富集层中的钴的重量％除以芯中的钴的重量％(该值可以如上文所述确定)来确定。
在一些实施方案中，表面改性包括浸入包含钴物质(例如以含钴化合物的形式)的溶液中，然后干燥经表面改性的材料以及任选地煅烧。溶液可以另外含有铝物质(例如以含铝化合物的形式)和/或锂物质(例如以含锂化合物的形式)。在一些实施方案中，将溶液加热至例如至少50℃，例如至少55℃或至少60℃的温度。在一些实施方案中，经表面改性的材料在与溶液接触后被喷雾干燥。在一些实施方案中，经表面改性的材料在喷雾干燥后被煅烧。
颗粒状锂镍氧化物材料通常具有至少4μm，例如至少5μm、至少5.5μm、至少6.0μm或至少6.5μm的D50粒度。锂镍氧化物的颗粒(例如次级颗粒)通常具有20μm或更小，例如15μm或更小或者12μm或更小的D50粒度。在一些实施方案中，D50粒度为约5μm至约20μm，例如约5μm至约19μm，例如约5μm至约18μm，例如约5μm至约17μm，例如约5μm至约16μm，例如约5μm至约15μm，例如约5μm至约12μm，例如约5.5μm至约12μm，例如约6μm至约12μm，例如约6.5μm至约12μm，例如约7μm至约12μm，例如约7.5μm至约12μm。除非本文另外指明，否则D50粒度是指Dv50(体积中位数直径)，并且可以通过在米氏散射近似下使用2017ASTM B822所示的方法，例如使用Malvern Mastersizer 3000来确定。
在一些实施方案中，材料的D10粒度为约0.1μm至约10μm，例如约1μm至约10μm、约2μm至约8μm或约5μm至约7μm。除非本文另外指明，否则D10粒度是指Dv10(累积体积分布中的10％截距)，并且可以通过在米氏散射近似下使用2017ASTM B822所示的方法，例如使用Malvern Mastersizer 3000来确定。
在一些实施方案中，材料的D90粒度为约10μm至约40μm，例如约12μm至约35μm、约12μm至约30μm、约15μm至约25μm或约16μm至约20μm。除非本文另外指明，否则D90粒度是指Dv90(累积体积分布中的90％截距)，并且可以通过在米氏散射近似下使用2017ASTM B822所示的方法，例如使用Malvern Mastersizer 3000来确定。
在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物的振实密度为约1.9g/cm3至约2.8g/cm3，例如约1.9g/cm3至约2.4g/cm3。
材料的振实密度可以通过将25mL粉末装入量筒来适当地测量。记录粉末的质量。将装载的量筒转移至Copley振实密度测试仪JV系列。轻敲材料2000次并且重新测量体积。用重新测量的体积除以材料的质量即为记录振实密度。
颗粒状锂镍氧化物包含0.3重量％或更少的表面Li2CO3。它可以包含0.25重量％或更少，例如0.2重量％或0.15重量％或更少的表面Li2CO3。它可以具有0重量％的表面Li2CO3，但是在一些实施方案中，可以具有至少0.01重量％、0.02重量％、0.04重量％、0.5重量％或0.8重量％的表面Li2CO3。
表面Li2CO3的量可以通过使用溴酚蓝指示剂用HCl滴定来确定。通常，第一滴定步骤用HCl和酚酞指示剂来进行，然后用溴酚蓝指示剂滴定以除去任何氢氧化锂。滴定方案可以包括以下步骤：
-通过在去离子水中搅拌5分钟来从颗粒状锂镍氧化物材料样品中提取表面碳酸锂，以提供提取物溶液，以及将提取物溶液与残留固体分离；
-将酚酞指示剂添加至提取物溶液，并且使用HCl溶液滴定直到提取物溶液变澄清(这表明已除去所有LiOH)；
-将溴酚蓝指示剂添加至提取物溶液，并且使用HCl溶液滴定直到提取物溶液变黄；(提取物溶液中的碳酸锂的量可以从该滴定步骤计算)；以及-假设将表面碳酸锂100％提取至提取物溶液中，计算颗粒状锂镍氧化物材料样品中的表面碳酸锂的重量％。
用于制备颗粒状锂镍氧化物的方法通常包括以下步骤：
将含锂化合物与含镍化合物、含钴化合物、含镁化合物以及任选地含M化合物和/或含铝化合物混合，以获得混合物，其中单一化合物可以任选地包含Ni、Co、Mg、Al和M中的两者或更多者；
煅烧所述混合物以获得第一煅烧材料；以及
在表面改性步骤中使所述第一煅烧材料接触含钴化合物以及任选地含铝化合物、含锂化合物和含M化合物中的一者或多者，以在所述第一煅烧材料上形成富集表面层；
其中M选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
在一些实施方案中，第一煅烧材料是具有式II的芯材料：
Lia1Nix1Coy1Mgz1Alp1Mq1O2+b1
式II
其中：
0.8≤a1≤1.2
0.8≤x1<1
0<y1≤0.5
0.005≤z1≤0.1
0≤p1≤0.01
0≤q1≤0.2；并且
-0.2≤b1≤0.2；
其中M选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
在一些实施方案中，p1＝0，以使得芯材料具有下式：
Lia1Nix1Coy1Mgz1Mq1O2+b1
在一些实施方案中，方法包括在表面改性步骤后的进一步煅烧步骤。
在一些实施方案中，q1＝0。
含锂化合物可以选自氢氧化锂(例如LiOH或LiOH.H2O)、碳酸锂(Li2CO3)以及它们的水合形式。氢氧化锂可能是特别优选的。
含镍化合物可以选自氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化镍(NiO)、羟基氧化镍(NiOOH)、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍以及它们的水合形式。氢氧化镍可能是特别优选的。
含钴化合物可以选自氢氧化钴(Co(OH)2)、氧化钴(CoO、Co2O3、Co3O4)、羟基氧化钴(CoOOH)、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴以及它们的水合形式。氢氧化钴可能是特别优选的。
含镁化合物可以选自氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁以及它们的水合形式。氢氧化镁可能是特别优选的。
含M化合物可以选自M的氢氧化物、M的氧化物、M的硝酸盐、M的硫酸盐、M的碳酸盐或M的乙酸盐以及它们的水合形式。M的氢氧化物可能是特别优选的。
或者，镍、钴、镁和任选地M中的两者或更多者可以作为混合金属氢氧化物，例如混合镍钴氢氧化物或混合镍钴M氢氧化物提供。混合金属氢氧化物可以是共沉淀氢氧化物。它可以是多晶的。
混合金属氢氧化物可以具有根据式III的组成：
NixCoyMgzMq(OH)2+b
式III
其中x、y、z、q和b各自独立地如本文所定义。如果进行钴富集步骤(如下文所述)，式III中的y值小于式I中的y值可能是优选的。
这种混合金属氢氧化物可以通过本领域的技术人员熟知的共沉淀方法来制备。这些方法可以涉及例如在存在氨和碱(诸如NaOH)的情况下，从金属盐(诸如金属硫酸盐)的溶液中共沉淀混合金属氢氧化物。在一些情况下，合适的混合金属氢氧化物可以从本领域的技术人员已知的商业供应商获得。
煅烧步骤可以在至少400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下进行。煅烧步骤可以在1000℃或更低、900℃或更低、800℃或更低或750℃或更低的温度下进行。待煅烧的材料可以在400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下保持至少2小时、至少5小时、至少7小时或至少10小时的时间。该时间期可以少于24小时。
煅烧步骤可以在无CO2的气氛下进行。例如，在煅烧期间以及任选地在冷却期间，无CO2-的空气可以流过待煅烧的材料。例如，无CO2的空气可以是氧气和氮气的混合物。无CO2的气氛可以是氧气(例如纯氧)。优选地，气氛是氧化气氛。如本文所用，术语“无CO2”旨在包括包含小于100ppm CO2，例如小于50ppm CO2、小于20ppm CO2或小于10ppm CO2的气氛。这些CO2水平可以通过使用CO2洗涤器除去CO2来实现。
在一些实施方案中，无CO2的气氛包括O2和N2的混合物。在一些实施方案中，混合物包含的N2的量大于O2。在一些实施方案中，混合物包含的N2和O2的比率为50:50至90:10，例如60:40至90:10，例如约80:20。
在一些实施方案中，式I的颗粒状锂镍氧化物材料包含经表面改性的结构，所述结构包括芯和在芯的表面处的富集表面层，由对具有式II的芯材料进行表面改性步骤产生：
Lia1Nix1Coy1Mgz1Alp1Mq1O2+b1
式II
其中：
0.8≤a1≤1.2
0.8≤x1<1
0<y1≤0.5
0.005≤z1≤0.1
0≤p1≤0.01
0≤q1≤0.2；并且
-0.2≤b1≤0.2；
其中M选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
表面改性步骤可以包括使芯材料与含铝化合物和任选地含钴化合物、含锂化合物和含M化合物中的一者或多者接触。含铝化合物和任选地含钴化合物、含锂化合物和含M化合物可以在溶液中，例如在水溶液中提供。
在一些实施方案中，p1＝0，以使得芯材料具有下式：
Lia1Nix1Coy1Mgz1Mq1O2+b1
在一些实施方案中，q1＝0。
本发明的方法的表面改性步骤(在本文中也称为表面富集步骤)包括使芯材料接触钴，以增加钴在颗粒的晶界中和/或在颗粒的表面处或附近的浓度。在一些实施方案中，表面改性步骤(在本文中也称为表面富集步骤)包括使芯材料接触另外的金属(选自铝、锂和M中的一者或多者)，以增加这种金属在颗粒的晶界中和/或在颗粒的表面处或附近的浓度。表面改性可以通过使芯材料接触含钴化合物和任选地一种或多种其他含金属化合物来进行。例如，化合物可以独立地选自硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。硝酸盐可能是特别优选的。化合物可以以溶液(例如水溶液)形式提供。化合物可溶于水。
可以将芯材料与含钴化合物和任选地一种或多种其他含金属化合物的混合物加热至例如至少40℃，例如至少50℃的温度。温度可以低于100℃或低于80℃。当在溶液中提供含钴化合物和任选地一种或多种其他含金属化合物时，可以干燥(例如通过蒸发溶剂或通过喷雾干燥)溶液与中间体的混合物。
含钴化合物和任选地一种或多种其他含金属化合物可以作为组合物，在本文中称为“表面改性组合物”提供。表面改性组合物可以包含含钴化合物和任选地一种或多种其他含金属化合物的溶液(例如水溶液)。
表面改性组合物可以包含含钴化合物和任选地含锂化合物、含铝化合物和含M化合物中的一者或多者。
表面改性步骤中使用的含钴化合物、含铝化合物、含锂化合物和含M化合物可以参考中间体(芯)材料的形成中使用的含钴化合物、含铝化合物、含锂化合物和含M化合物如上文所定义。含钴化合物和一种或多种其他含金属化合物中的每种是含金属硝酸盐可能是特别优选的。含铝化合物是硝酸铝可能是特别优选的。含锂化合物是硝酸锂可能是特别优选的。含钴化合物是硝酸钴可能是特别优选的。含钴化合物、另外的含铝化合物和另外的含锂化合物可溶于水可能是优选的。
在一些实施方案中，表面改性步骤包括在水溶液中使芯材料接触另外的含金属化合物接触。可以将芯材料添加至水溶液以形成浆液或悬浮液。在一些实施方案中，搅动或搅拌浆液。在一些实施方案中，在将芯材料添加至水溶液中后，浆液中的芯材料与水的重量比为约1.5:1至约1:1.5，例如约1.4:1至约1:1.4、约1.3:1至约1:1.3、约1.2:1至约1:1.2或约1.1:1至约1:1.1。重量比可以为约1:1。
通常，表面改性步骤在上文所述的第一煅烧步骤后进行。
表面改性步骤之后可以是第二煅烧步骤。第二煅烧步骤可以在至少400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下进行。第二煅烧步骤可以在1000℃或更低、900℃或更低、800℃或更低或750℃或更低的温度下进行。待煅烧的材料可以在400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下保持至少30分钟、至少1小时或至少2小时的时间。该时间期可以少于24小时。第二煅烧步骤可以比第一煅烧步骤短。
第二煅烧步骤可以在无CO2气氛下如上文所述参考第一煅烧步骤进行。
方法可以包括一个或多个碾磨步骤，所述碾磨步骤可以在第一和/或第二煅烧步骤后进行。碾磨设备的性质没有特别限制。例如，它可以是球磨机、行星式球磨机或滚床磨机。可以进行碾磨直到颗粒(例如次级颗粒)达到所期望的粒度。例如，锂镍氧化物的颗粒(例如次级颗粒)通常被碾磨直到它们具有至少5μm，例如至少5.5μm、至少6μm或至少6.5μm的D50粒度。锂镍氧化物的颗粒(例如次级颗粒)通常被碾磨直到它们具有15μm或更小，例如14μm或更小或者13μm或更小的D50粒度。
本发明的方法可以进一步包括形成包含锂镍氧化物材料的电极(通常为阴极)的步骤。通常，这通过以下步骤来进行：形成颗粒状锂镍氧化物的浆液，将浆液施加至集流体(例如铝集流体)的表面以及任选地处理(例如压延)以增加电极的密度。浆液可以包括溶剂、粘合剂、碳材料和其他添加剂中的一者或多者。
通常，本发明的电极将具有至少2.5g/cm3、至少2.8g/cm3或至少3g/cm3的电极密度。它的电极密度可以为4.5g/cm3或更少，或者4g/cm3或更少。电极密度是电极，不包括上面形成电极的集流体的电极密度(质量/体积)。所以，它包括来自活性材料、任何添加剂、任何另外的碳材料和任何其余的粘合剂的贡献。
本发明的方法可以另外包括构建包括包含锂镍氧化物的电极的电池组或电化学电池。电池组或电池通常还包括阳极和电解质。电池组或电池通常可以是二次(可再充电)锂(例如锂离子)电池组。
现在将参考以下实施例描述本发明，提供这些实施例是为了帮助理解本发明，而不是旨在限制本发明的范围。
实施例
比较实施例1–基体材料的制备
比较实施例1A–基体1(Li1.030Ni0.953Co0.030Mg0.010O2)
将100g Ni0.960Co0.031Mg0.099(OH)2和26.36g LiOH在聚丙烯瓶中干混30分钟。将LiOH在真空下在200℃下预干燥24小时，并在填充有干燥N2的经吹扫手套箱中保持干燥。
将粉末混合物装入99％+氧化铝坩埚中，并在无CO2的人造空气混合物下煅烧，所述空气混合物为80:20N2:O2。煅烧如下所述进行：使温度达到450℃(5℃/min)保持2小时，升温至700℃(2℃/min)保持6小时，并且自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使人造空气混合物流过粉末床。从而获得标题化合物。
然后将样品从130℃的炉中移除，并转移至高氧化铝内衬碾磨罐中，并在滚床磨机上碾磨直到D50在12.0和12.5μm之间。
D50在米氏散射近似下，使用Malvern Mastersizer 3000，根据2017ASTM B822来测量，结果为9.5μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.030Ni0.953Co0.030Mg0.010O2。
比较实施例1B–基体2(Li1.019Ni0.949Co0.031Mg0.020O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将26.21g LiOH与100g Ni0.948Co0.031Mg0.021(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为10.2μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.019Ni0.949Co0.031Mg0.020O2。
比较实施例1C–基体3(Li1.027Ni0.923Co0.049Mg0.029O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将24.8g LiOH与100g Ni0.917Co0.050Mg0.033(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.65μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.027Ni0.923Co0.049Mg0.029O2。
比较实施例1D–基体4(Li1.007Ni0.923Co0.049Mg0.038O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.92g LiOH与100g Ni0.915Co0.049Mg0.036(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为12.2μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.007Ni0.923Co0.049Mg0.038O2。
比较实施例1E–基体5(Li0.998Ni0.917Co0.049Mg0.052O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.75g LiOH与100g Ni0.903Co0.048Mg0.049(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.998Ni0.917Co0.049Mg0.052O2。
比较实施例1F–基体6(Li1.024Ni0.926Co0.045Mg0.037O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.94g LiOH与100g Ni0.918Co0.045Mg0.037(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.0μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.024Ni0.926Co0.045Mg0.037O2。
比较实施例1G–基体7(Li1.003Ni0.956Co0.030Mg0.020O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将26.20g LiOH与100g Ni0.952Co0.029Mg0.019(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.6μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.003Ni0.956Co0.030Mg0.020O2。
比较实施例1H–基体8(Li1.009Ni0.957Co0.030Mg0.015O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将26.29g LiOH与100g Ni0.957Co0.029Mg0.014(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.3μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.009Ni0.957Co0.030Mg0.015O2。
比较实施例1J–基体9(Li1.005Ni0.944Co0.029Mg0.038O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.96g LiOH与100g Ni0.935Co0.029Mg0.037(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为10.7μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.005Ni0.944Co0.029Mg0.038O2。
比较实施例1K–基体10(Li0.996Ni0.914Co0.053Mg0.051O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.75g LiOH与100g Ni0.900Co0.053Mg0.048(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.49μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.996Ni0.914Co0.053Mg0.051O2。
下表3中列出的基体12至20通过与基体1至10类似的方法来制备。
实施例1–经表面改性的材料的制备
实施例1A–化合物1(Li1.018Ni0.930Co0.049Mg0.010Al0.006O2)
使比较实施例1A的产物通过53μm筛子，并转移至N2吹扫手套箱中。将溶于100mL水的含有5.91g Co(NO3)2.6H2O、0.47g LiNO3和2.44g Al(NO3)3.9H2O的水溶液加热至60和65℃之间。在剧烈搅拌的同时迅速添加100g筛分的粉末。在60和65℃之间的温度下搅拌浆液直到上清液无色。然后将浆液喷雾干燥。
在喷雾干燥后，将粉末装入99％+氧化铝坩埚中，并在无CO2的人造空气混合物下煅烧，所述空气混合物为80:20N2:O2。煅烧如下所述进行：升温至130℃(5℃/min)保持5.5小时，升温至450℃(5℃/min)保持1小时，升温至700℃(2℃/min)保持2小时，并且自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使人造空气混合物流过粉末床。从而获得标题化合物。
然后将样品从130℃的炉中移除，并转移至经吹扫的填充有N2的手套箱中。
使样品在滚床磨机上的高氧化铝内衬碾磨罐中碾磨。碾磨的目标终点是D50在10和11μm之间；在碾磨后测量D50，结果为9.5μm。使样品通过53μm筛子，并储存于经吹扫的填充有N2的手套箱中。材料的含水量为0.18重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.018Ni0.93 0Co0.049Mg0.010Al0.006O2。
实施例1B–化合物2(Li1.002Ni0.927Co0.053Mg0.020Al0.0065O2)
使比较实施例1B的产物经受实施例1A所示的程序，只是水溶液含有5.90g Co(NO3)2.6H2O、0.47g LiNO3和2.43g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中。从而获得标题化合物。D50的结果为8.5μm。材料的含水量为0.28重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.002Ni0.927Co0.053Mg0.020Al0.0065O2。
实施例1C–化合物3(Li0.995Ni0.909Co0.068Mg0.027Al0.0065O2)
使比较实施例1C的产物经受实施例1A所示的程序，只是水溶液含有5.89g Co(NO3)2.6H2O、0.46g LiNO3和2.43g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中。从而获得标题化合物。D50的结果为7.61μm。材料的含水量为0.2重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.995Ni0.909Co0.068Mg0.027Al0.0065O2。
实施例1D–化合物4(Li0.985Ni0.913Co0.061Mg0.037Al0.0069O2)
使比较实施例1D的产物经受实施例1A所示的程序，只是水溶液含有3.94g Co(NO3)2.6H2O和2.43g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为11.7μm。材料的含水量为0.26重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.985Ni0.913Co0.061Mg0.037Al0.0069O2。
实施例1E–化合物5(Li0.980Ni0.905Co0.061Mg0.051Al0.0065O2)
使比较实施例1E的产物经受实施例1A所示的程序，只是水溶液含有3.93g Co(NO3)2.6H2O和2.42g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为10.7μm。材料的含水量为0.09重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.980Ni0.905Co0.061Mg0.051Al0.0065O2。
实施例1F–化合物6(Li1.003Ni0.923Co0.045Mg0.038Al0.0062O2)
使比较实施例1F的产物经受实施例1A所示的程序，只是水溶液含有2.43g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何Co(NO3)2.6H2O或LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为7.5μm。材料的含水量为0.18重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.003Ni0.923Co0.045Mg0.038Al0.0062O2。
实施例1G–化合物7(Li0.997Ni0.952Co0.029Mg0.019Al0.0065O2)
使比较实施例1G的产物经受实施例1A所示的程序，只是水溶液含有2.44g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何Co(NO3)2.6H2O或LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为7.9μm。材料的含水量为0.29重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.997Ni0.952Co0.029Mg0.019Al0.0065O2。
实施例1H–化合物8(Li1.002Ni0.919Co0.064Mg0.014Al0.0062O2)
使比较实施例1H的产物经受实施例1A所示的程序，只是水溶液含有11.82g Co(NO3)2.6H2O、1.88g LiNO3和2.44g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中。从而获得标题化合物。D50的结果为8.2μm。材料的含水量为0.29重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.002Ni0.919Co0.064Mg0.014Al0.0062O2。
实施例1J–化合物9(Li0.980Ni0.909Co0.066Mg0.037Al0.0066O2)
使比较实施例1J的产物经受实施例1A所示的程序，不同之处在于水溶液含有11.77g Co(NO3)2.6H2O、1.87g LiNO3和2.44g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中。从而获得标题化合物。D50的结果为10.0μm。材料的含水量为0.08重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.980Ni0.909Co0.066Mg0.037Al0.0066O2。
实施例1K–化合物10(Li0.987Ni0.900Co0.064Mg0.051Al0.0065O2)
使比较实施例1K的产物经受实施例1A所示的程序，只是水溶液含有3.93g Co(NO3)2.6H2O和2.42g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为9.4μm。材料的含水量为0.17重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.987Ni0.900Co0.064Mg0.051Al0.0065O2。
实施例1L–化合物11(Li0.984Ni0.877Co0.115Mg0.010Al0.0066O2)
将100g Ni0.905Co0.084Mg0.010(OH)2和26.33g LiOH在聚丙烯瓶中干混1小时。将LiOH在真空下在200℃下预干燥24小时，并在干燥N2吹扫的手套箱中保持干燥。
将粉末混合物装入99％+氧化铝坩埚中，并在无CO2的人造空气混合物下煅烧，所述空气混合物为80:20N2:O2。煅烧如下所述进行：使温度达到450℃(5℃/min)保持2小时，升温至700℃(2℃/min)保持6小时，并且自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使人造空气混合物流过粉末床。
然后将样品从130℃的炉中移除，并转移至经吹扫的填充有N2的手套箱中。将样品转移至高氧化铝内衬碾磨罐中，并在滚床磨机上碾磨直到D50在12.0–12.5μm之间。
在碾磨后，使产物通过53μm筛子，并转移至经吹扫的填充有N2的手套箱中。将溶于100mL水的含有11.83g Co(NO3)2.6H2O、1.88g LiNO3和2.44g Al(NO3)3.9H2O的水溶液加热至60和65℃之间。在剧烈搅拌的同时迅速添加100g筛分的粉末。在60和65℃之间的温度下搅拌浆液直到上清液无色。然后将浆液喷雾干燥。
在喷雾干燥后，将粉末装入99％+氧化铝坩埚中，并在无CO2的人造空气混合物下煅烧，所述空气混合物为80:20N2:O2。煅烧如下所述进行：升温至130℃(5℃/min)保持5.5小时，升温至450℃(5℃/min)保持1小时，升温至700℃(2℃/min)保持2小时，并且自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使人造空气混合物流过粉末床。从而获得标题化合物。
然后将样品从130℃的炉中移除，并转移至填充有N2的手套箱中。
使样品在滚床磨机上的高氧化铝内衬碾磨罐中碾磨。碾磨的终点是D50在10和11μm之间；在碾磨后测量D50，结果为8.8μm。使样品通过53μm筛子，并储存于经吹扫的填充有N2的手套箱中。
材料的含水量为0.4重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.984Ni0.877Co0.11 5Mg0.010Al0.0066O2。
化合物12至20(在下表3中列出)使用以下基体通过与化合物1至10类似的方法来制备：
表1
化合物 基体
化合物12 基体12
化合物13 基体13
化合物14 基体14
化合物15 基体15
化合物16 基体16
化合物17a 基体17
化合物17b 基体17
化合物18a 基体18
化合物18b 基体18
化合物19 基体19
化合物20 基体20
Li2CO3含量
样品中的表面Li2CO3含量使用酚酞和溴酚蓝通过两阶段滴定来确定。对于滴定，通过在去离子水中搅拌5分钟从每种材料的样品中提取表面碳酸锂，以得到提取物溶液，将提取物溶液与残留固体分离。将酚酞指示剂添加至提取物溶液中，并使用HCl溶液滴定提取的溶液直到提取物溶液变澄清(这表明已除去所有LiOH)。将溴酚蓝指示剂添加至提取物溶液中，并使用HCl溶液滴定提取的溶液直到提取物溶液变黄。提取物溶液中的碳酸锂的量从该溴苯酚滴定步骤计算，假设将表面碳酸锂100％提取至提取物溶液中，计算每个样品中的表面碳酸锂的重量％。
测试材料的结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003865422440000251
Figure BDA0003865422440000261
显示富集表面层中的钴含量与表面Li2CO3含量之间的关系的图提供于图1中。
组成分析
比较材料和本发明材料中的总镁和钴含量(基于总颗粒重量计的重量％)通过ICP来确定并且在下表3中给出。
通过从最终材料中的ICP Co重量％减去基体材料中的ICP Co重量％来计算表面钴含量。芯钴含量取为基体材料中的ICP Co重量％。
ICP(电感耦合等离子体)
通过ICP-OES来测量化合物的元素组成。为此，在约130℃下用王水(盐酸和硝酸的比率为3:1)消化0.1g材料并定容至100mL。ICP-OES分析在Agilent 5110上使用基质匹配校准标准品以及钇作为内部标准品来进行。所用的线和校准标准品是仪器推荐的。
电化学测试
电极以94:3:3的活性物:碳:粘合剂配方，以及固含量为65％的墨制备。在
Figure BDA0003865422440000262
搅拌器上将0.6g SuperC65碳与5.25g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。添加18.80g活性材料并使用
Figure BDA0003865422440000264
搅拌器进一步混合。最后，添加6.00g
Figure BDA0003865422440000263
5130粘合剂溶液(10重量％，溶于NMP中)并在Thinky混合器中混合。使用125μm固定刀片涂布机将所得的墨浇铸到铝箔上并在120℃下干燥60分钟。在干燥后，将电极片材在MTI压延机中压延以达到3g/cm3的密度。在转移至氩气填充的手套箱前，将单独的电极进行切割并在真空下干燥过夜。
使用锂阳极和溶于1:1:1EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DMC(碳酸二甲酯)+1重量％VC(碳酸亚乙烯酯)电解质的1M LiPF6来构建纽扣电池。所选的电极的负载为9.0mg/cm2，密度为3g/cm3。电化学测量值取自在23℃和3.0-4.3V的电压窗口下测量的三个电池的平均值。
所评估的电化学特征包括第一循环效率(FCE)、0.1C比容量、1.0C比容量、容量保持率和使用10s脉冲的DCIR增加。
容量保持率和DCIR增加根据1C下50个循环后的性能来确定。
下表3包括所测试的材料的细节。
Figure BDA0003865422440000281
Figure BDA0003865422440000291
Figure BDA0003865422440000301
Figure BDA0003865422440000311

Claims (14)

1.一种经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料，所述经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料包含具有芯和在所述芯的表面处的富集表面层的颗粒，其中所述富集表面层包含0.9至1.5重量％的钴，并且其中所述颗粒状锂镍氧化物包含0.3重量％或更少的表面Li2CO3。
2.根据权利要求1所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中所述表面富集层包含1.4重量％或更少的钴。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料，其中所述颗粒具有式I
LiaNixCoyMgzAlpMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.8≤x<1
0<y≤0.5
0.005≤z≤0.1
0≤p≤0.01
0≤q≤0.2；并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
4.根据权利要求3所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中0.035≤y≤0.1。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中0.015≤z≤0.03。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中0.004≤p≤0.008。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，具有在4μm至20μm，例如5μm至15μm的范围内的D50粒度。
8.含钴化合物用于减少包含颗粒的颗粒状锂镍氧化物材料中的表面Li2CO3的形成的用途，所述减少通过在所述颗粒的表面上形成包含0.5至1.5重量％钴的富集表面层来进行。
9.富集表面层用于减少包含颗粒的颗粒状锂镍氧化物材料中的表面Li2CO3的形成的用途，其中所述富集表面层包含0.5至1.5重量％的钴。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的用途，其中所述颗粒状锂镍氧化物材料氧化物包含0.3重量％或更少的表面Li2CO3。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的用途，其中所述颗粒状锂镍氧化物材料包含具有式I的颗粒
LiaNixCoyMgzAlpMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.8≤x<1
0<y≤0.5
0.005≤z≤0.1
0≤p≤0.01
0≤q≤0.2；并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
12.一种用于制备具有式I的颗粒状锂镍氧化物材料的方法
LiaNixCoyMgzAlpMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.8≤x<1
0<y≤0.5
0.005≤z≤0.1
0≤p≤0.01
0≤q≤0.2；并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合；
所述方法包括以下步骤：
将含锂化合物与含镍化合物、含钴化合物、含镁化合物以及任选地含M化合物和/或含铝化合物混合，以获得混合物，其中单一化合物可以任选地包含Ni、Co、Mg、Al和M中的两者或更多者；
煅烧所述混合物以获得煅烧材料；以及
在表面改性步骤中使所述第一煅烧材料与含钴化合物以及任选地含铝化合物、含锂化合物和含M化合物中的一者或多者接触，以在所述第一煅烧材料上形成富集表面层，以使得所述表面富集层包含0.9至1.5重量％的钴，并且所述颗粒状锂镍氧化物包含0.3重量％或更少的表面Li2CO3。
13.一种阴极，所述阴极包含根据权利要求1至7中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料。
14.一种锂二次电池或电池组，所述锂二次电池或电池组包括根据权利要求13所述的阴极。
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