CN115668531A - 阴极材料和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料。本发明还涉及一种制备颗粒状锂镍氧化物材料的方法。本发明的其他方面包括包含所述颗粒状锂镍氧化物材料的阴极、包括这种阴极的锂二次电池或电池组以及所述颗粒状锂镍氧化物在改善锂二次电池或电池组的容量保持率中的用途。

Description

阴极材料和方法
技术领域
本发明涉及可用作锂二次电池组中的阴极材料的改善的颗粒状锂镍氧化物材料。本发明还提供了制备这种锂镍氧化物材料的方法，以及包含所述材料的电极和电池。
背景技术
具有式LiMO2的锂过渡金属氧化物材料可用作锂离子电池组中的阴极材料，其中M通常包括一种或多种过渡金属。实例包括LiNiO2和LiCoO2。
US 6921609 B2描述了适合用作锂电池组的阴极材料的组合物，所述组合物包括具有经验式LixM’zNi1-yM”yO2的芯组合物和具有比芯更大的Co与Ni比率的芯上的涂层。
WO 2013/025328 A1描述了包括多个微晶的颗粒，所述微晶包括具有层状α-NaFeO2型结构的第一组合物。颗粒包括相邻微晶之间的晶界，并且晶界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度。钴富集通过用LiNO3和Co(NO3)2的溶液处理颗粒，然后进行喷雾干燥和煅烧来实现。
LiNO2和类似的材料的研究显示，在高电压下发生的脱锂期间(约4.2V与Li+/Li)，即当材料具有显著降低的锂含量时，存在从一个六方相(H2)至另一个六方相(H3)的相变。这种相变伴随着由c轴收缩引起的晶胞体积的突然大幅减小。这种c轴收缩的减少导致材料的永久性结构损坏，这与循环时的容量衰减有关。
随着高端应用诸如电动车辆(EV)对锂离子电池组的需求增加，必须使用不仅提供可接受的比容量，而且还能在大量充电循环中极好地保持该容量的阴极材料，以使得车辆在其寿命内每次充电后的续航里程尽可能保持一致。容量保持率通常也简称为电池组的“循环性能”。
所以，仍然需要改善的锂过渡金属氧化物材料以及它们的制造方法。具体而言，当锂过渡金属氧化物材料用作锂二次电池组中的阴极材料时，仍然需要改善它们的容量保持率。
发明内容
本发明人已经发现，在经表面改性的锂镍氧化物材料中存在一定水平的作为掺杂剂的镁会使得当这些材料用作锂二次电池组中的阴极材料时具有改善的容量保持率。
不希望受理论的束缚，本发明人认为，将一定水平的镁掺杂至LiNiO2型材料中可赋予材料以结构稳定性，从而减少H2→H3相变期间的c轴收缩。据信，当材料的Li含量变低时，晶体内的MO2层和Li层之间的中间位置处的四面体位点被镁离子占据，产生“支柱效应”，这稳定了结构并且减少了H2→H3相变期间发生的c轴收缩，从而减少c轴收缩并且有助于由此观察到的容量保持率增加。
因此，本发明的第一方面是一种具有式I的经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料
LiaNixCoyMgzMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.5≤x<1
0≤y≤0.5
0.035≤z≤0.1
0≤q≤0.2，并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合；
并且其中所述颗粒包括芯和所述芯的表面上的富集表面层。
当这些颗粒状锂镍氧化物材料用作锂二次电池或电池组中的电极材料时，它们提供了改善的容量保持率。此外，它们还可以提供其他重要的有益效果，诸如随时间推移的较低的直流内阻(DCIR)增加百分比和/或可接受的高水平的比容量。因此，所述材料可以用于提供具有改善的性能和延长的使用寿命的电池或电池组，从而在高端应用诸如电动车辆中提供特殊优点。
本发明的第二方面是一种用于制备具有式I的经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料的方法
LiaNixCoyMgzMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.5≤x<1
0≤y≤0.5
0.035≤z≤0.1
0≤q≤0.2，并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合；
并且其中所述颗粒包括芯和所述芯的表面上的富集表面层；
所述方法包括以下步骤：
将含锂化合物与含镍化合物、含钴化合物、含镁化合物和任选地含M化合物混合，以获得混合物，其中单一化合物可以任选地包含Ni、Co、Mg和M中的两者或更多者；
煅烧所述混合物以获得第一煅烧材料；以及
在表面改性步骤中使所述第一煅烧材料接触含钴化合物、含锂化合物和含M化合物中的一者或多者，以在所述第一煅烧材料上形成富集表面层。
本发明的第三方面提供了通过本文所述的方法获得的或可通过本文所述的方法获得的颗粒状锂镍氧化物。
本发明的第四方面提供了一种用于锂二次电池组的阴极材料，所述阴极材料包括根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物材料。
本发明的第五方面提供了一种包括根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物材料的阴极。
本发明的第六方面提供了一种包括根据第五方面所述的阴极的锂二次电池或电池组(例如二次锂离子电池组)。所述电池组通常还包括阳极和电解质。
本发明的第七方面提供了根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物用于制备二次锂电池组(例如二次锂离子电池组)的阴极的用途。
本发明的第八方面提供了根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物作为阴极材料以改善锂二次电池或电池组的容量保持率或循环性能的用途。
第九方面是一种改善锂二次电池或电池组的容量保持率或循环性能的方法，所述方法包括在所述电池或电池组中使用阴极材料，其中所述阴极材料包括根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物材料。
本发明的第十方面是一种锂二次电池或电池组，其中所述电池或电池组在23℃和1C充电/放电速率下50个循环后的容量保持率为至少93％，例如至少95％。
附图说明
图1显示了本发明材料和一些比较材料在23℃和1C充电/放电速率下50个循环的容量保持率图。
图2显示了本发明材料和一种比较材料在23℃和1C充电/放电速率下50个循环的容量保持率图。
图3显示了一些比较材料在23℃和1C充电/放电速率下50个循环的容量保持率图。
图4显示了一些比较材料在23℃和1C充电/放电速率下50个循环的容量保持率图。
图5显示了多种材料在23℃和1C充电/放电速率下第50个充电/放电循环后的容量保持率，图形相对于材料的镁含量而绘制。
图6(a)显示了位点无序的Li0.00Ni(1-x-y)CoxMgyO2的计算DFT结构。
图6(b)显示了基于通过DFT计算的最稳定结构的相对于Li负载的Li-Ni-Co-Mg-O体系的晶格演化。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或任选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面都可以与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的和/或任选的特征中的任一者都可以以单独或组合的方式与本发明的任何方面组合。
颗粒状锂镍氧化物材料具有根据上文定义的式I的组成。本文所述的组合物可以通过如下文实施例部分中所述的电感耦合等离子体(ICP)分析来确定。本文所述的组合物是ICP组合物可能是优选的。类似地，颗粒状锂镍氧化物材料中的元素的重量％含量可以使用ICP分析来确定。本文所述的重量％值通过ICP来确定并且是关于所分析的颗粒总重量的(除在下文单独定义的重量％碳酸锂之外)。
在式I中，0.8≤a≤1.2。在一些实施方案中，a大于或等于0.9、0.95、0.99或1.0。在一些实施方案中，a小于或等于1.1，或者小于或等于1.05。在一些实施方案中，0.90≤a≤1.10，例如0.95≤a≤1.05。在一些实施方案中，0.99≤a≤1.05或1.0≤a≤1.05。0.95≤a≤1.05可能是特别优选的。
在式I中，0.8≤x<1。在一些实施方案中，0.85≤x<1或0.9≤x<1。在一些实施方案中，x小于或等于0.99、0.98、0.97、0.96或0.95。在一些实施方案中，x大于或等于0.85、0.9或0.95。在一些实施方案中，0.8≤x≤0.99，例如0.85≤x≤0.98、0.85≤x≤0.98、0.85≤x≤0.97、0.85≤x≤0.96或0.90≤x≤0.95。0.85≤x≤0.98可能是特别优选的。
在式I中，0≤y≤0.5。在一些实施方案中，0<y≤0.5。在一些实施方案中，y大于或等于0.01、0.02或0.03。在一些实施方案中，y小于或等于0.4、0.3、0.2、0.15、0.1或0.05。
在一些实施方案中，0.01≤y≤0.5。在一些实施方案中，0.02≤y≤0.5。在一些实施方案中，0.03≤y≤0.5。在一些实施方案中，0.01≤y≤0.4。在一些实施方案中，0.01≤y≤0.3。在一些实施方案中，0.01≤y≤0.2。在一些实施方案中，0.01≤y≤0.1。在一些实施方案中，0.03≤y≤0.1。
在一些实施方案中，0≤y≤0.065，例如0.01≤y≤0.065、0.02≤y≤0.065、0.03≤y≤0.065、0.04≤y≤0.065、0.041≤y≤0.065或0.042≤y≤0.065。已经发现，这种Co的水平与本文定义的Mg的水平组合提供了极好的容量保持率。在一些实施方案中，0≤y≤0.050，例如0≤y≤0.049、0≤y≤0.048、0≤y≤0.047、0≤y≤0.046或0≤y≤0.045。特别有利的是，本发明人已经发现，在锂镍氧化物材料中存在一定水平的作为掺杂剂镁能够减少材料中的钴的水平，同时保持极好的容量保持率。减少阴极材料中的钴的量在行业中是非常期望的，因为钴可以对材料的成本有很大的贡献(由于其高相对成本和历史价格波动)，以及因为出于伦理原因减少钴用于可能是优选的。通常，钴含量减少会导致容量保持率减少，因此提供具有可接受的性能特征和低钴水平的电池组材料一直具有挑战性。
在式I中，0.035≤z≤0.1。在一些实施方案中，z大于或等于0.0355、0.036、0.0365、0.037或0.0375。在一些实施方案中，z小于或等于0.095、0.090或0.085。
在一些实施方案中，0.035≤z≤0.095、0.0355≤z≤0.090、0.036≤z≤0.085、0.036≤z≤0.080、0.036≤z≤0.075、0.036≤z≤0.070、0.036≤z≤0.065、0.036≤z≤0.060、0.036≤z≤0.055、0.037≤z≤0.055、0.036≤z≤0.054、0.036≤z≤0.053、0.036≤z≤0.052、0.036≤z≤0.051、0.037<z≤0.052或0.037≤z≤0.051。
在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物材料包含相对高水平的镍和镁。在一些实施方案中，0.037≤z≤0.1和0.75≤x<1。在一些实施方案中，0.037≤z≤0.1和0.80≤x<1。在一些实施方案中，0.037≤z≤0.1和0.85≤x<1。在一些实施方案中，0.037≤z≤0.1和0.90≤x<1。在一些实施方案中，0.037≤z≤0.06和0.90≤x<1。在一些实施方案中，0.037≤z≤0.055和0.90≤x<1。在一些实施方案中，0.037≤z≤0.054和0.90≤x<1。在一些实施方案中，0.037≤z≤0.053和0.90≤x<1。
已经发现，高水平的镍和高水平的镁的组合会导致材料的容量保持率的显著改善。
在式I中，-0.2≤b≤0.2。在一些实施方案中，b大于或等于-0.1。在一些实施方案中，b小于或等于0.1。在一些实施方案中，-0.1≤b≤0.1。在一些实施方案中，b为0或约0。在一些实施方案中，b＝0。
式I中，M是选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn中的一者或多者。在一些实施方案中，M是选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si和Zn中的一者或多者。在一些实施方案中，M是Al。在一些实施方案中，M是Mn。
在式I中，0≤q≤0.2。在一些实施方案中，0≤q≤0.15。在一些实施方案中，0≤q≤0.10。在一些实施方案中，0≤q≤0.05。在一些实施方案中，0≤q≤0.04。在一些实施方案中，0≤q≤0.03。在一些实施方案中，0≤q≤0.02。在一些实施方案中，0≤q≤0.01。
在一些实施方案中，0.003≤q≤0.01，例如0.003≤q≤0.0095、0.0035≤q≤0.0095、0.004≤Q≤0.009、0.004≤q≤0.0085、0.004≤q≤0.008、0.0045≤q≤0.008、0.005≤q≤0.008、0.005≤q≤0.0075、0.0055≤q≤0.0075、0.005≤q≤0.007、0.0055≤q≤0.007或0.006≤q≤0.007。在一些实施方案中，q取这种值并且M是Al。
在一些实施方案中，q为0。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.75≤x<1
0≤y≤0.5
0.035≤z≤0.1
0≤q≤0.2，并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.75≤x<1
0≤y≤0.5
0.035≤z≤0.1
0≤q≤0.2
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.85≤x<1
0≤y≤0.5
0.035≤z≤0.1
0≤q≤0.2
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.85≤x<1
0≤y≤0.5
0.036≤z≤0.1
0≤q≤0.2
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.85≤x<1
0≤y≤0.5
0.037≤z≤0.06
0≤q≤0.2
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.85≤x<1
0≤y≤0.5
0.037≤z≤0.06
0.04≤q≤0.1
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.85≤x<1
0≤y≤0.5
0.037≤z≤0.06
0.06≤q≤0.07
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.85≤x<1
0≤y≤0.5
0.040≤z≤0.1
0.06≤q≤0.07
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.75≤x<1
0≤y≤0.065
0.035≤z≤0.1
0≤q≤0.2
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.75≤x<1
0≤y≤0.065
0.036≤z≤0.1
0≤q≤0.2
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.75≤x<1
0≤y≤0.050
0.036≤z≤0.1
0≤q≤0.2
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物材料是结晶的(或基本上结晶的材料)。它可以具有α-NaFeO2型结构。它可以是多晶材料，意味着锂镍氧化物材料的每个颗粒由多个聚结在一起的微晶(也称为晶粒或初级颗粒)构成。晶粒通常由晶界间隔开。在颗粒状锂镍氧化物是多晶的情况下，应当理解包含多晶的锂镍氧化物的颗粒是次级颗粒。
式I的颗粒状锂镍氧化物材料包含富集表面，即包含已经被表面改性(经受表面改性方法)以形成富集表面层的芯材料。在一些实施方案中，表面改性由使芯材料接触一种或多种其他含金属化合物，然后任选地进行材料的煅烧而产生。化合物可以在溶液中，并且在本文的这种上下文中，术语“化合物”是指相应的溶解物质。为清晰起见，本文在经表面改性的颗粒的上下文中对根据式I的组合物的讨论涉及整个颗粒，即包括富集表面层的颗粒。
本发明的颗粒状材料包括已经被表面改性的颗粒。换句话说，它们包括芯和芯的表面上的富集表面层。在本文中，术语“经表面改性的”、“富集表面”和“富集表面层”是指包括芯材料的颗粒状材料，所述芯材料已经经受表面改性或表面富集方法，以增加一种或多种金属在颗粒的晶界中和/或在颗粒的表面处或附近的浓度。所以，术语“富集表面层”是指在颗粒的晶界中和/或在颗粒的表面处或附近的材料层，所述材料层含有浓度比颗粒的其余材料(即颗粒的芯)更高的一种或多种金属。
在一些实施方案中，颗粒包含M(即式I中的q不为零)并且在富集表面层中包含浓度比在芯中更高的M。在一些实施方案中，颗粒中的所有或基本上所有M都在富集表面层中。在一些实施方案中，芯不含M或基本上不含M，例如基于总颗粒重量计小于0.01重量％的M。如本文所用，表面富集层中的给定元素的含量通过以下方式来计算：通过ICP确定在表面富集前颗粒状锂镍氧化物材料(在本文中有时称为第一煅烧材料或芯材料)中的该元素的重量％，得到值A，通过ICP确定在表面富集(以及任选地进一步煅烧)后最终颗粒状锂镍氧化物材料中的该元素的重量％，得到值B，以及从值B中减去值A。类似地，芯中的给定元素的含量可以通过以下方式来确定：通过ICP确定在表面富集前颗粒状锂镍氧化物材料(在本文中有时称为第一煅烧材料或芯材料)中的该元素的重量％。
如技术人员将理解，在材料的制备、储存或使用期间，元素可以在芯和表面层之间迁移。在本文中，当元素被陈述为存在于芯中(或不存在于芯中，或以一定数量存在于芯中)时，这应理解为是指有意添加至芯中(或排除在芯外，或以一定数量添加至芯中)的元素，并且不意图在制备、储存或使用期间通过迁移来改变元素的分布的情况下将其排除在保护材料的范围外。类似地，当元素被陈述为存在于表面富集层中(或不存在于表面富集层中，或以一定数量存在于表面富集层中)时，这应理解为是指有意添加至表面富集层中(或排除在表面富集层外，或以一定数量添加至表面富集层中)的元素，并且不意图在制备、储存或使用期间通过迁移来改变元素的分布的情况下将其排除在保护材料的范围外。例如，当颗粒中的所有或基本上所有M都在富集表面层中时，这意味着所有或基本上所有M都在表面富集步骤中添加，但是不排除在表面富集步骤中添加的一些M已经迁移至芯的材料。
在一些实施方案中，颗粒包含Al并且在富集表面层中包含浓度比在芯中更高的Al。在一些实施方案中，颗粒中的所有或基本上所有Al都在富集表面层中。在一些实施方案中，芯不含Al或基本上不含Al，例如基于总颗粒重量计小于0.01重量％的Al。
本发明人已经发现，除镁掺杂之外，作为表面改性剂的铝的存在提供了容量保持率的进一步改善。
在一些实施方案中，颗粒在富集表面层中含有Al。本发明人已经发现，包括含有Al的表面改性或富集表面层(例如通过在芯材料上进行表面改性步骤)提供了具有改善的性质(诸如改善的容量保持率)的经表面改性的材料。此外，在富集表面层中提供Al允许同时减少富集表面层中的Co的量，从而提供相当的电化学性质，这更具成本效益。
在一些实施方案中，富集表面层包含Al并且任选地包含Li和Co中的一者或多者。在一些实施方案中，富集表面层包含Al和Li，但是不含Co或基本上不含Co，例如基于总颗粒重量计小于0.01重量％的Co。在一些实施方案中，富集表面层包含Al，但是不含Li或Co，或者基本上不含Li或Co，例如基于总颗粒重量计小于0.01重量％的Li和Co中的每者。在一些实施方案中，富集表面层不含任何镁或镍，例如含有小于约0.01重量％的镁和镍中的每者。在一些实施方案中，富集表面层含有铝和任选地钴和/或锂，但是不含任何镁或镍，例如含有小于约0.01重量％的镁和镍中的每者。
在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物材料含有基于颗粒总重量计约0.80重量％至约1.50重量％，例如约0.80重量％至约1.45重量％、约0.80重量％至约1.40重量％、约0.85重量％至约1.35重量％、约0.90重量％至约1.35重量％或约0.90重量％至约1.30重量％的量的镁。在一些实施方案中，所有或基本上所有镁都在颗粒的芯中。在一些实施方案中，富集表面层不含镁或基本上不含镁，例如基于总颗粒重量计小于0.01重量％的Mg。
在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物材料含有基于颗粒总重量计约1.50重量％至约7.0重量％的量的钴。
在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物材料含有基于颗粒总重量计约0.10重量％至约0.50重量％，例如约0.10重量％至约0.45重量％、约0.10重量％至约0.40重量％、约0.10重量％至约0.35重量％、约0.10重量％至约0.30重量％、约0.10重量％至约0.25重量％、约0.10重量％至约0.20重量％、约0.11重量％至约0.20重量％、约0.12重量％至约0.20重量％、约0.13重量％至约0.20重量％、约0.13重量％至约0.19重量％、约0.13重量％至约0.18重量％、约0.14重量％至约0.18重量％或约0.15重量％至约0.18重量％的量的M。在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物材料的富集表面层包含这种量的M。已经发现，含有这种数量的M的材料具有良好的电化学性质，包括良好的容量保持率。在一些实施方案中，M是Al。表面富集层中的M含量如上文所述计算。
在一些实施方案中，式I的颗粒状锂镍氧化物材料包含经表面改性的结构，所述结构包含芯和在芯的表面处的富集表面层，其中基于总颗粒重量计，所述颗粒状锂镍氧化物材料包含至少约0.80重量％的镁，并且材料的富集表面层含有小于约1.0重量％的钴。在一些实施方案中，镁在材料的芯中，即富集表面层不包含镁(或包含小于约0.01重量％的镁)。本发明人已经发现，在芯中具有高水平的掺杂镁(例如，至少约0.80重量％)的情况下，材料是稳定的，从而当在表面处的钴的量减少时，导致容量保持率的改善。在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物材料的芯包含至少约0.80重量％，例如至少约0.81重量％、0.82重量％、0.83重量％、0.84重量％、0.85重量％、0.86重量％或0.90重量％的镁，并且颗粒状锂镍氧化物材料的富集表面层含有小于约1.0重量％，例如小于约0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％或0.5重量％的钴。在这种水平的镁的一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物材料的富集表面层不含钴或基本上不含钴，例如小于0.01重量％的钴。在一些实施方案中，0.035≤z≤0.06，并且基于总颗粒重量计，富集表面层中的钴的量小于约1.0重量％，例如小于约0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％或0.5重量％。在一些实施方案中：
0.8≤a≤1.2
0.75≤x<1
0.03<y≤0.06
0.04≤z≤0.05
0.06≤q≤0.07
-0.2≤b≤0.2，并且
M是Al。
表面富集层中的钴含量如上文所述计算。
本发明人出乎意料地发现，可以在材料的表面提供减少量的钴，而不会对材料的性质产生有害影响。出于伦理原因和/或由于高相对成本的钴，钴含量的减少可能是优选的。然而，本发明人还发现，在富集表面层中保持少量钴可以提供一些有益效果，包括降低材料的表面上的Li2CO3的水平，例如提供0重量％至约1.5重量％的Li2CO3。
在一些实施方案中，富集表面层中的材料的质量与芯中的材料的质量的比率为0.01至0.04，例如0.01至0.03、0.01至0.025或0.014至0.022。
在一些实施方案中，经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料具有根据如本文所定义的式I的组成，例如
LiaNixCoyMgzMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.5≤x<1
0≤y≤0.5
0.035≤z≤0.1
0≤q≤0.2，并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合；
其中经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料包含已经经受表面改性的芯材料，其中所述芯材料具有根据式II的组成：
Lia1Nix1Coy1Mgz1Mq1O2+b1
式II
其中：
0.8≤a1≤1.2
0.5≤x1<1
0≤y1≤0.5
0.035≤z1≤0.1
0≤q1≤0.2，并且
-0.2≤b1≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
在一些实施方案中，表面改性包括浸入包含金属物质(例如以含金属化合物的形式)的溶液中，然后干燥经表面改性的材料以及任选地煅烧。在一些实施方案中，将溶液加热至例如至少50℃，例如至少55℃或至少60℃的温度。在一些实施方案中，经表面改性的材料在接触溶液后被喷雾干燥。在一些实施方案中，经表面改性的材料在喷雾干燥后被煅烧。
颗粒状锂镍氧化物材料通常具有至少4μm，例如至少5μm、至少5.5μm、至少6.0μm或至少6.5μm的D50粒度。锂镍氧化物的颗粒(例如次级颗粒)通常具有20μm或更小，例如15μm或更小或者12μm或更小的D50粒度。在一些实施方案中，D50粒度为约5μm至约20μm，例如约5μm至约19μm，例如约5μm至约18μm，例如约5μm至约17μm，例如约5μm至约16μm，例如约5μm至约15μm，例如约5μm至约12μm，例如约5.5μm至约12μm，例如约6μm至约12μm，例如约6.5μm至约12μm，例如约7μm至约12μm，例如约7.5μm至约12μm。除非本文另外指明，否则D50粒度是指Dv50(体积中位数直径)，并且可以通过在米氏散射近似下使用2017ASTM B822所示的方法，例如使用Malvern Mastersizer 3000来确定。
在一些实施方案中，材料的D10粒度为约0.1μm至约10μm，例如约1μm至约10μm、约2μm至约8μm或约5μm至约7μm。除非本文另外指明，否则D10粒度是指Dv10(累积体积分布中的10％截距)，并且可以通过在米氏散射近似下使用2017ASTM B822所示的方法，例如使用Malvern Mastersizer 3000来确定。
在一些实施方案中，材料的D90粒度为约10μm至约40μm，例如约12μm至约35μm、约12μm至约30μm、约15μm至约25μm或约16μm至约20μm。除非本文另外指明，否则D90粒度是指Dv90(累积体积分布中的90％截距)，并且可以通过在米氏散射近似下使用2017ASTM B822所示的方法，例如使用Malvern Mastersizer 3000来确定。
在一些实施方案中，颗粒状锂镍氧化物的振实密度为约1.9g/cm3至约2.8g/cm3，例如约1.9g/cm3至约2.4g/cm3。
材料的振实密度可以通过将25mL粉末装入量筒来适当地测量。记录粉末的质量。将装载的量筒转移至Copley振实密度测试仪JV系列。轻敲材料2000次并且重新测量体积。用重新测量的体积除以材料的质量即为记录振实密度。
颗粒状锂镍氧化物通常包含小于1.5重量％的表面Li2CO3。它可以包含小于1.4重量％，例如，小于1.3重量％、小于1.2重量％、小于1.1重量％、小于1.0重量％、小于0.9重量％、小于0.8重量％、小于0.7重量％或小于0.6重量％的表面Li2CO3。它可以具有0重量％的表面Li2CO3，但是在一些实施方案中，可以是至少0.01重量％、0.02重量％或0.04重量％的表面Li2CO3。
表面Li2CO3的量可以通过使用溴酚蓝指示剂用HCl滴定来确定。通常，第一滴定步骤用HCl和酚酞指示剂来进行，然后用溴酚蓝指示剂滴定以除去任何氢氧化锂。滴定方案可以包括以下步骤：
-通过在去离子水中搅拌5分钟来从颗粒状锂镍氧化物材料样品中提取表面碳酸锂，以提供提取物溶液，以及将提取物溶液与残留固体分离；
-将酚酞指示剂添加至提取物溶液，并且使用HCl溶液滴定直到提取物溶液变澄清(这表明已除去所有LiOH)；
-将溴酚蓝指示剂添加至提取物溶液，并且使用HCl溶液滴定直到提取物溶液变黄；(提取物溶液中的碳酸锂的量可以从该滴定步骤计算)；以及
-假设将表面碳酸锂100％提取至提取物溶液中，计算颗粒状锂镍氧化物材料样品中的表面碳酸锂的重量％。
本发明的材料的特征在于H2→H3相变期间材料内的低c轴收缩。在一些实施方案中，H2→H3相变期间材料内的c轴收缩小于4.4％。
在一些实施方案中，c轴收缩小于4.3％，例如小于4.2％，例如小于4.1％，例如小于4.0％，例如小于3.9％，例如小于3.8％，例如小于3.7％，例如小于3.6％，例如小于3.5％，例如小于3.4％，例如小于3.3％，例如小于3.2％，例如小于3.1％，例如小于3.0％，例如小于2.9％，例如小于2.8％，例如小于2.75％。c轴收缩可以为至少1％、至少1.5％或至少2％。c轴收缩可以通过实施例中所示的方法来测量。
本发明的颗粒状锂镍氧化物的特征在于对于掺入作为阴极的材料的电池具有改善的容量保持率，尤其是在50个循环后的高容量保持率。当在23℃的温度、1C的充电/放电速率和3.0-4.3V的电压窗口下测定时，电极负载为9.0mg/cm2，电极密度为3.0g/cm3，已经发现，根据本发明的材料在50个循环后可以提供大于94％，并且在一些情况下高达约98％的容量保持率。在50个循环后的容量保持率百分比被定义为在第50个循环后电池的容量除以在第一次充电后电池的初始容量的百分比。为清晰起见，一个循环包括电池的一次完整充电和放电。例如，90％的容量保持率意味着在第50个循环后电池的容量为初始容量的90％。
本发明的一个方面是一种锂二次电池或电池组，其中所述电池或电池组在23℃和1C充电/放电速率和3.0-4.3V的电压窗口下50个循环后的容量保持率为至少93％。材料可以具有至少93％的容量保持率(在50个循环后，在半电池纽扣电池对锂电池中，在9.0mg/cm2的电极负载和3.0g/cm3的电极密度下，在23℃和1C充电/放电速率以及3.0-4.3V的电压窗口下测试)。在一些实施方案中，容量保持率为至少94％，例如至少95％，例如至少96％，例如至少97％。
本发明的材料的特征还在于出乎意料的低直流内阻(DCIR)。随着二次电池或电池组的循环，DCIR趋于随时间推移而增加。已经发现，当电池在23℃的温度下，在半电池纽扣电池对锂电池中，在1C的充电/放电速率和3.0-4.3V的电压窗口，以及9.0mg/cm2的电极负载和3.0g/cm3的电极密度下测试时，根据本发明的材料在50个循环后提供小于50％的DCIR增加百分比，并且在一些情况下增加低至24％。
材料可以具有小于50％的DCIR增加百分比(在50个循环后，在半电池纽扣电池对锂电池中，在9.0mg/cm2的电极负载和3.0g/cm3的电极密度下，在23℃和1C充电/放电速率以及3.0-4.3V的电压窗口下测试)。
在一些实施方案中，DCIR的增加百分比小于45％，例如小于40％，例如小于35％，例如小于30％，例如小于25％。
本发明的材料的特征还在于高比容量。已经发现，当在电池中，在半电池纽扣电池对锂电池金属电池中，在23℃，1C放电速率以及3.0-4.3V的电压窗口，以及9.0mg/cm2的电极负载和3.0g/cm3的电极密度下测试时，根据本发明的材料提供至少160mAh/g，在一些情况下高达190mAh/g的比容量。这种高比容量与循环时的高容量保持率组合提供了具有改善的性能和延长的使用寿命的电池或电池组，这在高性能应用诸如电动车辆中是有用的。
当在电池中，在半电池纽扣电池对锂电池金属电池中，在23℃，1C放电速率以及3.0-4.3V的电压窗口，以及9.0mg/cm2的电极负载和3.0g/cm3的电极密度下测试时，材料可以具有至少180mAh/g的比容量。在一些实施方案中，比容量为至少190mAh/g，例如至少200mAh/g。
用于制备颗粒状锂镍氧化物的方法通常包括以下步骤：
将含锂化合物与含镍化合物、含钴化合物、含镁化合物和任选地含M化合物混合，以获得混合物，其中单一化合物可以任选地包含Ni、Co、Mg和M中的两者或更多者；
煅烧所述混合物以获得第一煅烧材料；以及
在表面改性步骤中使所述第一煅烧材料接触含钴化合物、含锂化合物和含M化合物中的一者或多者，以在所述第一煅烧材料上形成富集表面层；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
在一些实施方案中，第一煅烧材料是具有式II的芯材料：
Lia1Nix1Coy1Mgz1Mq1O2+b1
式II
其中：
0.8≤a1≤1.2
0.5≤x1<1
0≤y1≤0.5
0.035≤z1≤0.1
0≤q1≤0.2，并且
-0.2≤b1≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
在一些实施方案中，q1＝0。
在一些实施方案中，方法包括在表面改性步骤后的进一步煅烧步骤。
含锂化合物可以选自氢氧化锂(例如LiOH或LiOH.H2O)、碳酸锂(Li2CO3)以及它们的水合形式。氢氧化锂可能是特别优选的。
含镍化合物可以选自氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化镍(NiO)、羟基氧化镍(NiOOH)、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍以及它们的水合形式。氢氧化镍可能是特别优选的。
含钴化合物可以选自氢氧化钴(Co(OH)2)、氧化钴(CoO、Co2O3、Co3O4)、羟基氧化钴(CoOOH)、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴以及它们的水合形式。氢氧化钴可能是特别优选的。
含镁化合物可以选自氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁以及它们的水合形式。氢氧化镁可能是特别优选的。
含M化合物可以选自M的氢氧化物、M的氧化物、M的硝酸盐、M的硫酸盐、M的碳酸盐或M的乙酸盐以及它们的水合形式。M的氢氧化物可能是特别优选的。
或者，镍、钴、镁和任选地M中的两者或更多者可以作为混合金属氢氧化物，例如混合镍钴氢氧化物或混合镍钴M氢氧化物提供。混合金属氢氧化物可以是共沉淀氢氧化物。它可以是多晶的。
混合金属氢氧化物可以具有根据式III的组成：
NixCoyMgzMq(OH)2+b
式III
其中x、y、z、q和b各自独立地如本文所定义。如果进行钴富集步骤(如下文所述)，式III中的y值小于式I中的y值可能是优选的。
这种混合金属氢氧化物可以通过本领域的技术人员熟知的共沉淀方法来制备。这些方法可以涉及例如在存在氨和碱(诸如NaOH)的情况下，从金属盐(诸如金属硫酸盐)的溶液中共沉淀混合金属氢氧化物。在一些情况下，合适的混合金属氢氧化物可以从本领域的技术人员已知的商业供应商获得。
煅烧步骤可以在至少400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下进行。煅烧步骤可以在1000℃或更低、900℃或更低、800℃或更低或者750℃或更低的温度下进行。待煅烧的材料可以在400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下保持至少2小时、至少5小时、至少7小时或至少10小时的时间。该时间期可以少于24小时。
煅烧步骤可以在无CO2的气氛下进行。例如，在煅烧期间以及任选地在冷却期间，无CO2的空气可以流过待煅烧的材料。例如，无CO2的空气可以是氧气和氮气的混合物。无CO2的气氛可以是氧气(例如纯氧)。优选地，气氛是氧化气氛。如本文所用，术语“无CO2”意图包括包含小于100ppm CO2，例如小于50ppm CO2、小于20ppm CO2或小于10ppm CO2的气氛。这些CO2水平可以通过使用CO2洗涤器除去CO2来实现。
在一些实施方案中，无CO2的气氛包括O2和N2的混合物。在一些实施方案中，混合物包含的N2的量大于O2。在一些实施方案中，混合物包含的N2和O2的比率为50:50至90:10，例如60:40至90:10，例如约80:20。
在一些实施方案中，式I的颗粒状锂镍氧化物材料包含经表面改性的结构，所述结构包括芯和在芯的表面处的富集表面层，由对具有式II的芯材料进行表面改性步骤产生：
Lia1Nix1Coy1Mgz1Mq1O2+b1
式II
其中：
0.8≤a1≤1.2
0.5≤x1<1
0≤y1≤0.5
0.035≤z1≤0.1
0≤q1≤0.2，并且
-0.2≤b1≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
在一些实施方案中，q1＝0。
表面改性步骤(在本文中也称为表面富集步骤)可以包括使芯材料接触含钴化合物、含锂化合物和含M化合物中的一者或多者。一种或多种化合物可以以溶液形式，例如以水溶液形式提供。
通常，本发明的方法的表面改性步骤(在本文中也称为表面富集步骤)包括使芯材料接触另外的金属化合物，以增加该金属在颗粒的晶界中和/或在颗粒的表面处或附近的浓度。在一些实施方案中，表面改性步骤(在本文中也称为表面富集步骤)包括使芯材料接触另外的金属(选自钴、锂和M中的一者或多者)，以增加这种金属在颗粒的晶界中和/或在颗粒的表面处或附近的浓度。表面改性可以通过使芯材料接触含铝化合物和任选地一种或多种其他含金属化合物来进行。例如，化合物可以独立地选自硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。硝酸盐可能是特别优选的。化合物可以以溶液(例如水溶液)形式提供。化合物可溶于水。
可以将芯材料与其他含金属化合物的混合物加热至例如至少40℃，例如至少50℃的温度。温度可以低于100℃或低于80℃。当在溶液中提供一种或多种另外的含金属化合物时，可以干燥(例如通过蒸发溶剂或通过喷雾干燥)溶液与中间体的混合物。
其他含金属化合物可以作为组合物，在本文中称为“表面改性组合物”提供。表面改性组合物可以包含一种或多种含金属化合物的溶液(例如水溶液)。
表面改性组合物可以包含含铝化合物和任选地含锂化合物、含钴化合物和含M化合物中的一者或多者。表面改性组合物可以包含含铝化合物和任选地含锂化合物和含钴化合物中的一者或多者。表面改性组合物可以包含含铝化合物、含钴化合物和任选地含锂化合物。表面改性组合物可以包含作为唯一的含金属化合物的含铝化合物(即，因此缺少含锂化合物和含钴化合物)。
在一些实施方案中，表面改性组合物中的含金属化合物由含铝化合物和任选地含锂化合物和含钴化合物中的一者或多者组成。在一些实施方案中，表面改性组合物中的含金属化合物由含铝化合物、含锂化合物和含钴化合物组成。在一些实施方案中，表面改性组合物中的含金属化合物由含铝化合物和任选地含钴化合物组成。在一些实施方案中，表面改性组合物中的含金属化合物由含铝化合物组成。
表面改性步骤中使用的含钴化合物、含锂化合物和含M化合物可以参考中间体(芯)材料的形成中使用的含钴化合物、含锂化合物和含M化合物如上文所定义。一种或多种其他含金属化合物中的每种是含金属硝酸盐可能是特别优选的。含M化合物是M的硝酸盐例如硝酸铝可能是特别优选的。含锂化合物是硝酸锂可能是特别优选的。含钴化合物是硝酸钴可能是优选的。另外的含钴化合物、另外的含M化合物和另外的含锂化合物可溶于水可能是优选的。
在一些实施方案中，表面改性步骤包括在水溶液中使芯材料接触另外的含金属化合物接触。可以将芯材料添加至水溶液以形成浆液或悬浮液。在一些实施方案中，搅动或搅拌浆液。在一些实施方案中，在将芯材料添加至水溶液中后，浆液中的芯材料与水的重量比为约1.5:1至约1:1.5，例如约1.4:1至约1:1.4、约1.3:1至约1:1.3、约1.2:1至约1:1.2或约1.1:1至约1:1.1。重量比可以为约1:1。
通常，表面改性步骤在上文所述的第一煅烧步骤后进行。
表面改性步骤之后可以是第二煅烧步骤。第二煅烧步骤可以在至少400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下进行。第二煅烧步骤可以在1000℃或更低、900℃或更低、800℃或更低或者750℃或更低的温度下进行。待煅烧的材料可以在400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下保持至少30分钟、至少1小时或至少2小时的时间。该时间期可以少于24小时。第二煅烧步骤可以比第一煅烧步骤短。
第二煅烧步骤可以在无CO2气氛下如上文所述参考第一煅烧步骤进行。
方法可以包括一个或多个碾磨步骤，所述碾磨步骤可以在第一和/或第二煅烧步骤后进行。碾磨设备的性质没有特别限制。例如，它可以是球磨机、行星式球磨机或滚床磨机。可以进行碾磨直到颗粒(例如次级颗粒)达到所期望的粒度。例如，锂镍氧化物的颗粒(例如次级颗粒)通常被碾磨直到它们具有至少5μm，例如至少5.5μm、至少6μm或至少6.5μm的D50粒度。锂镍氧化物的颗粒(例如次级颗粒)通常被碾磨直到它们具有15μm或更小，例如14μm或更小或者13μm或更小的D50粒度。
本发明的方法可以进一步包括形成包含锂镍氧化物材料的电极(通常为阴极)的步骤。通常，这通过以下步骤来进行：形成颗粒状锂镍氧化物的浆液，将浆液施加至集流体(例如铝集流体)的表面以及任选地加工(例如压延)以增加电极的密度。浆液可以包括溶剂、粘合剂、碳材料和其他添加剂中的一者或多者。
通常，本发明的电极将具有至少2.5g/cm3、至少2.8g/cm3或至少3g/cm3的电极密度。它的电极密度可以为4.5g/cm3或更少，或者4g/cm3或更少。电极密度是电极，不包括上面形成电极的集流体的电极密度(质量/体积)。所以，它包括来自活性材料、任何添加剂、任何另外的碳材料和任何其余的粘合剂的贡献。
本发明的方法可以另外包括构建包括包含锂镍氧化物的电极的电池组或电化学电池。电池组或电池通常还包括阳极和电解质。电池组或电池通常可以是二次(可再充电)锂(例如锂离子)电池组。
现在将参考以下实施例描述本发明，提供这些实施例是为了帮助理解本发明，而不是意图限制本发明的范围。
实施例
比较实施例1–基体材料的制备
比较实施例1A–基体1(Li1.030Ni0.953Co0.030Mg0.010O2)
将100g Ni0.960Co0.031Mg0.099(OH)2和26.36g LiOH在聚丙烯瓶中干混30分钟。将LiOH在真空下在200℃下预干燥24小时，并在填充有干燥N2的经吹扫手套箱中保持干燥。
将粉末混合物装入99％+氧化铝坩埚中，并在无CO2的人造空气混合物下煅烧，所述空气混合物为80:20N2:O2。煅烧如下所述进行：使温度达到450℃(5℃/min)保持2小时，升温至700℃(2℃/min)保持6小时，并且自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使人造空气混合物流过粉末床。从而获得标题化合物。
然后将样品从130℃的炉中移除，并转移至高氧化铝内衬碾磨罐中，并在滚床磨机上碾磨直到D50在12.0μm和12.5μm之间。
D50在米氏散射近似下，使用Malvern Mastersizer 3000，根据2017ASTM B822来测量，结果为9.5μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.030Ni0.953Co0.030Mg0.010O2。
比较实施例1B–基体2(Li1.019Ni0.949Co0.031Mg0.020O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将26.21g LiOH与100g Ni0.948Co0.031Mg0.021(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为10.2μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.019Ni0.949Co0.031Mg0.020O2。
比较实施例1C–基体3(Li1.027Ni0.923Co0.049Mg0.029O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将24.8g LiOH与100g Ni0.917Co0.050Mg0.033(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.65μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.027Ni0.923Co0.049Mg0.029O2。
比较实施例1D–基体4(Li1.007Ni0.923Co0.049Mg0.038O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.92g LiOH与100g Ni0.915Co0.049Mg0.036(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为12.2μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.007Ni0.923Co0.049Mg0.038O2。
比较实施例1E–基体5(Li0.998Ni0.917Co0.049Mg0.052O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.75g LiOH与100g Ni0.903Co0.048Mg0.049(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.998Ni0.917Co0.049Mg0.052O2。
比较实施例1F–基体6(Li1.024Ni0.926Co0.045Mg0.037O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.94g LiOH与100g Ni0.918Co0.045Mg0.037(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.0μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.024Ni0.926Co0.045Mg0.037O2。
比较实施例1G–基体7(Li1.003Ni0.956Co0.030Mg0.020O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将26.20g LiOH与100g Ni0.952Co0.029Mg0.019(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.6μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.003Ni0.956Co0.030Mg0.02O2。
比较实施例1H–基体8(Li1.009Ni0.957Co0.030Mg0.015O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将26.29g LiOH与100g Ni0.957Co0.029Mg0.014(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.3μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.009Ni0.957Co0.030Mg0.015O2。
比较实施例1J–基体9(Li1.005Ni0.944Co0.029Mg0.038O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.96g LiOH与100g Ni0.935Co0.029Mg0.037(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为10.7μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.005Ni0.944Co0.029Mg0.038O2。
比较实施例1K–基体10(Li0.996Ni0.914Co0.053Mg0.051O2)
重复根据比较实施例1A的程序，只是将25.75g LiOH与100g Ni0.900Co0.053Mg0.048(OH)2一起干混。从而获得标题化合物。D50的结果为9.49μm。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.996Ni0.914Co0.053Mg0.051O2。
下表4中列出的基体12至20通过与基体1至10类似的方法来制备。
比较实施例2–经表面改性的比较材料的制备
比较实施例2A–比较化合物1(Li1.018Ni0.930Co0.049Mg0.010Al0.0062O2)
使比较实施例1A的产物通过53μm筛子，并转移至N2吹扫手套箱中。将溶于100mL水的含有5.91g Co(NO3)2.6H2O、0.47g LiNO3和2.44g Al(NO3)3.9H2O的水溶液加热至60℃和65℃之间。在剧烈搅拌的同时迅速添加100g筛分的粉末。在60℃和65℃之间的温度下搅拌浆液直到上清液无色。然后将浆液喷雾干燥。
在喷雾干燥后，将粉末装入99％+氧化铝坩埚中，并在无CO2的人造空气混合物下煅烧，所述空气混合物为80:20N2:O2。煅烧如下所述进行：升温至130℃(5℃/min)保持5.5小时，升温至450℃(5℃/min)保持1小时，升温至700℃(2℃/min)保持2小时，并且自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使人造空气混合物流过粉末床。从而获得标题化合物。
然后将样品从130℃的炉中移除，并转移至经吹扫的填充有N2的手套箱中。
使样品在滚床磨机上的高氧化铝内衬碾磨罐中碾磨。碾磨的目标终点是D50在10μm和11μm之间；在碾磨后测量D50，结果为9.5μm。使样品通过53μm筛子，并储存于经吹扫的填充有N2的手套箱中。材料的含水量为0.18重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.018Ni0.930Co0.049Mg0.010Al0.006O2。
比较实施例2B–比较化合物2(Li1.002Ni0.927Co0.053Mg0.020Al0.0065O2)
使比较实施例1B的产物经受比较实施例2A所示的程序，只是水溶液含有5.90g Co(NO3)2.6H2O、0.47g LiNO3和2.43g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中。从而获得标题化合物。D50的结果为8.5μm。材料的含水量为0.28重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.002Ni0.927Co0.053Mg0.020Al0.0065O2。
比较实施例2C–比较化合物3(Li0.995Ni0.909Co0.068Mg0.027Al0.0065O2)
使比较实施例1C的产物经受比较实施例2A所示的程序，只是水溶液含有5.89g Co(NO3)2.6H2O、0.46g LiNO3和2.43g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中。从而获得标题化合物。D50的结果为7.61μm。材料的含水量为0.2重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.995Ni0.909Co0.068Mg0.027Al0.0065O2。
比较实施例2G–比较化合物7(Li0.997Ni0.952Co0.029Mg0.019Al0.0065O2)
使比较实施例1G的产物经受比较实施例2A所示的程序，只是水溶液含有2.44g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何Co(NO3)2.6H2O或LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为7.9μm。材料的含水量为0.29重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.997Ni0.952Co0.029Mg0.019Al0.0065O2。
比较实施例2H–比较化合物8(Li1.002Ni0.919Co0.064Mg0.014Al0.0062O2)
使比较实施例1H的产物经受比较实施例2A所示的程序，只是水溶液含有11.82gCo(NO3)2.6H2O、1.88g LiNO3和2.44g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中。从而获得标题化合物。D50的结果为8.2μm。材料的含水量为0.29重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.002Ni0.919Co0.064Mg0.014Al0.0062O2。
比较实施例2L–比较化合物11(Li0.984Ni0.877Co0.115Mg0.010Al0.0066O2)
将100g Ni0.905Co0.084Mg0.010(OH)2和26.33g LiOH在聚丙烯瓶中干混1小时。将LiOH在真空下在200℃下预干燥24小时，并在干燥N2吹扫的手套箱中保持干燥。
将粉末混合物装入99％+氧化铝坩埚中，并在无CO2的人造空气混合物下煅烧，所述空气混合物为80:20N2:O2。煅烧如下所述进行：使温度达到450℃(5℃/min)保持2小时，升温至700℃(2℃/min)保持6小时，并且自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使人造空气混合物流过粉末床。
然后将样品从130℃的炉中移除，并转移至经吹扫的填充有N2的手套箱中。将样品转移至高氧化铝内衬碾磨罐中，并在滚床磨机上碾磨直到D50在12.0–12.5μm之间。
在碾磨后，使产物通过53μm筛子，并转移至经吹扫的填充有N2的手套箱中。将溶于100mL水的含有11.83g Co(NO3)2.6H2O、1.88g LiNO3和2.44g Al(NO3)3.9H2O的水溶液加热至60℃和65℃之间。在剧烈搅拌的同时迅速添加100g筛分的粉末。在60℃和65℃之间的温度下搅拌浆液直到上清液无色。然后将浆液喷雾干燥。
在喷雾干燥后，将粉末装入99％+氧化铝坩埚中，并在无CO2的人造空气混合物下煅烧，所述空气混合物为80:20N2:O2。煅烧如下所述进行：升温至130℃(5℃/min)保持5.5小时，升温至450℃(5℃/min)保持1小时，升温至700℃(2℃/min)保持2小时，并且自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使人造空气混合物流过粉末床。从而获得标题化合物。
然后将样品从130℃的炉中移除，并转移至填充有N2的手套箱中。
使样品在滚床磨机上的高氧化铝内衬碾磨罐中碾磨。碾磨的终点是D50在10μm和11μm之间；在碾磨后测量D50，结果为8.8μm。使样品通过53μm筛子，并储存于经吹扫的填充有N2的手套箱中。
材料的含水量为0.4重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.984Ni0.877Co0.11 5Mg0.010Al0.0066O2。
比较化合物12、14、15、16、17a、17b、19和20(在下表4中列出)使用以下基体通过与 比较化合物1、2、3、7、8和11类似的方法来制备：
表1
比较化合物 基体
比较化合物12 基体12
比较化合物14 基体14
比较化合物15 基体15
比较化合物16 基体16
比较化合物17a 基体17
比较化合物17b 基体17
比较化合物19 基体19
比较化合物20 基体20
实施例1–经表面改性的材料的制备
实施例1D–化合物4(Li0.985Ni0.913Co0.061Mg0.037Al0.0069O2)
使比较实施例1D的产物经受比较实施例2A所示的程序，只是水溶液含有3.94g Co(NO3)2.6H2O和2.43g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为11.7μm。材料的含水量为0.26重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.985Ni0.913Co0.061Mg0.037Al0.0069O2。
实施例1E–化合物5(Li0.980Ni0.905Co0.061Mg0.051Al0.0065O2)
使比较实施例1E的产物经受比较实施例2A所示的程序，只是水溶液含有3.93g Co(NO3)2.6H2O和2.42g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为10.7μm。材料的含水量为0.09重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.980Ni0.905Co0.061Mg0.051Al0.0065O2。
实施例1F–化合物6(Li1.003Ni0.923Co0.045Mg0.038Al0.0062O2)
使比较实施例1F的产物经受比较实施例2A所示的程序，只是水溶液含有2.43g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何Co(NO3)2.6H2O或LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为7.5μm。材料的含水量为0.18重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li1.003Ni0.923Co0.045Mg0.038Al0.0062O2。
实施例1J–化合物9(Li0.980Ni0.909Co0.066Mg0.037Al0.0066O2)
使比较实施例1J的产物经受比较实施例2A所示的程序，只是水溶液含有11.77gCo(NO3)2.6H2O、1.87g LiNO3和2.44g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中。从而获得标题化合物。D50的结果为10.0μm。材料的含水量为0.08重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.980Ni0.909Co0.066Mg0.037Al0.0066O2。
实施例1K–化合物10(Li0.987Ni0.900Co0.064Mg0.051Al0.0065O2)
使比较实施例1J的产物经受比较实施例2A所示的程序，只是水溶液含有3.93g Co(NO3)2.6H2O和2.42g Al(NO3)3.9H2O，溶于100mL水中，但是不含任何LiNO3。从而获得标题化合物。D50的结果为9.4μm。材料的含水量为0.17重量％。材料的化学式通过ICP分析确定为Li0.987Ni0.90Co0.064Mg0.051Al0.0065O2。
化合物13、18a和18b(在下表4中列出)使用以下基体通过与化合物4、5、6、9和10类似的方法来制备：
表2
化合物 基体
化合物13 基体13
化合物18a 基体18
化合物18b 基体18
Li2CO3含量
样品中的表面Li2CO3含量使用酚酞和溴酚蓝通过两阶段滴定来确定。对于滴定，通过在去离子水中搅拌5分钟从每种材料的样品中提取表面碳酸锂，以得到提取物溶液，将提取物溶液与残留固体分离。将酚酞指示剂添加至提取物溶液中，并使用HCl溶液滴定提取的溶液直到提取物溶液变澄清(这表明已除去所有LiOH)。将溴酚蓝指示剂添加至提取物溶液中，并使用HCl溶液滴定提取的溶液直到提取物溶液变黄。提取物溶液中的碳酸锂的量从该溴苯酚滴定步骤计算，假设将表面碳酸锂100％提取至提取物溶液中，计算每个样品中的表面碳酸锂的重量％。
测试材料的结果如表3所示：
表3
Figure BDA0003865403420000381
Figure BDA0003865403420000391
组成分析
比较材料和本发明材料中的总镁和钴含量(基于总颗粒重量计的重量％)通过ICP来确定并且在下表1中给出。
通过从最终材料中的ICP Co重量％减去基体材料中的ICP Co重量％来计算表面钴含量。芯钴含量取为基体材料中的ICP Co重量％。
ICP(电感耦合等离子体)
通过ICP-OES来测量化合物的元素组成。为此，在约130℃下用王水(盐酸和硝酸的比率为3:1)消化0.1g材料并定容至100mL。ICP-OES分析在Agilent 5110上使用基质匹配校准标准品以及钇作为内部标准品来进行。所用的线和校准标准品是仪器推荐的。
电化学测试
电极以94:3:3的活性物:碳:粘合剂配方，以及固含量为65％的墨制备。在
Figure BDA0003865403420000401
混合器中将0.6g SuperC65碳与5.25g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。添加18.80g活性材料并使用
Figure BDA0003865403420000402
混合器进一步混合。最后，添加6.00g
Figure BDA0003865403420000403
5130粘合剂溶液(10重量％，溶于NMP中)并在Thinky混合器中混合。使用125μm固定刀片涂布机将所得的墨浇铸到铝箔上并在120℃下干燥60分钟。在干燥后，将电极片材在MTI压延机中压延以达到3g/cm3的密度。在转移至氩气填充的手套箱前，将单独的电极进行切割并在真空下干燥过夜。
使用锂阳极和溶于1:1:1EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DMC(碳酸二甲酯)+1重量％VC(碳酸亚乙烯酯)电解质的1M LiPF6来构建纽扣电池。所选的电极的负载为9.0mg/cm2，密度为3g/cm3。电化学测量值取自在23℃下以3.0-4.3V的电压窗口测量的三个电池的平均值。
所评估的电化学特征包括第一循环效率(FCE)、0.1C比容量、1.0C比容量、容量保持率和使用10s脉冲的DCIR增加。
容量保持率和DCIR增加根据1C下50个循环后的性能来确定。
下表4包括所测试的材料的细节。
Figure BDA0003865403420000411
Figure BDA0003865403420000421
Figure BDA0003865403420000431
Figure BDA0003865403420000441
Figure BDA0003865403420000451
实验方法设计
传统上，实验计划一次改变一个因子，同时保持其他因子不变。另一种方法是“实验设计”，一次改变多个变量，允许使用相对较少的实验点来覆盖较大的实验空间。然后应用基于计算机的统计学分析来确定关键相互作用。
根据实验方法设计来制备和分析上述实施例中制备的化合物。据统计学分析确定，容量保持率增加与Mg含量增加密切相关，而与表面富集层和芯中的Co含量增加的相关程度较小。相关性具有以下p值：
Mg含量：<0.0001
芯中的Co：0.0204
表面层中的Co：0.0086
p值表示结果的统计学显著性，p值<0.05表示具有统计学显著性的结果。容量保持率对Mg含量的依赖性强于对Co含量的依赖性，这表明通过增加Mg而不是Co可以实现极好的容量保持率。这是非常期望的，因为它可以在不依赖Co的情况下增加容量保持率；如本文所讨论，在材料中包含大量Co是不期望的。
进一步观察
数据允许以下进一步观察。
图1是本发明的多种材料和比较材料在50个循环后的容量保持率图。该图显示了包括铝富集表面的材料的容量保持率的明显改善。例如，式Li0.99Ni0.92Co0.05Mg0.02Al0.00 6O1.99的比较化合物2具有铝富集表面，与式Li1.01Ni0.95Co0.03Mg0.02O1.99的未掺杂的基体2相比，具有显著更大的容量保持率。类似地，与基体7相比，比较化合物7具有改善的容量保持率。类似地，与基体6相比，化合物6具有改善的容量保持率。
图2是本发明的多种材料在50个循环后的容量保持率图。该图显示了材料中的镁的水平对容量保持率具有明显影响。与化合物4、5和10中的每者(分别含有0.92重量％、1.26重量％和1.26重量％的Mg)相比，比较化合物11仅含有0.24重量％的Mg，具有更低的容量保持率。此外，化合物4与化合物5和10中的每者相比含有更低水平的Mg，在30个循环后的容量保持率与后面的材料相比下降更明显。
图3是一些比较材料在50个循环后的容量保持率图。该图显示，基体2的容量保持率相对较低，这再次显示了在组合物中包含铝的有利效果。有趣的是，比较化合物2和11的容量保持率在相似的Al水平下相当。这表明，通过增加组合物中的镁的水平并且同时降低钴的总量，可以保持容量保持率(比较化合物2含有的镁的水平为比较化合物11的约两倍，并且钴的水平为约一半)。
图4是两种材料(比较化合物2和比较化合物7)的容量保持率图。这两种材料在芯中含有相同水平的镁和相同水平的钴。不同之处在于比较化合物2含有一些钴表面富集，而比较化合物7则没有。这表明，在材料的富集表面层中存在少量钴可以改善容量保持率。
图5绘制了材料的镁含量与基体材料(点线)和表面富集材料(实线)的容量保持率。比较化合物11单独显示于图上。总体趋势是通过镁含量来增加基体材料和富集材料二者的容量保持率。富集材料(包含铝)与镁含量相当的对应的基体材料相比具有更高的容量保持率–比较化合物1与基体1相比具有更高的容量保持率，比较化合物8与基体8相比具有更高的容量保持率，等等。
在材料基体中具有低水平的镁的情况下，如比较化合物1和比较化合物11所示例，材料中的钴的总量增加导致容量保持率增加。因此，比较化合物1(含有较小的钴总量(1.8重量％))与比较化合物11(含有相似的镁水平，但是含有较大的钴总量(4.66重量％))相比，具有更低的容量保持率。这表明，钴的稳定效果可以作为替代通过较高水平的镁来提供(如化合物6所示，该化合物表面不含钴，基体中仅含2.7重量％)。
基体2和基体7，代表材料基体中的中等镁水平，具有相似的组成(相似的Mg和Co水平)，并且正如预期的那样具有相似的容量保持率。然而，基体7的对应的经表面改性的材料(比较化合物7)的容量保持率明显低于由基体2的表面改性产生的材料(比较化合物2)的容量保持率。比较化合物7的富集表面层不含钴，而比较化合物2的富集表面层则含有钴。这表明，在中等镁水平的情况下，虽然从富集表面层完全除去钴确实提供了具有可接受的容量保持率的材料，但是在富集表面层中存在少量钴可以提供改善的容量保持率。
基体6和化合物6与基体9和化合物9的比较表明，在高水平的镁的情况下，向富集表面层添加钴不一定会改善容量保持率。化合物6和9含有同样高水平的镁(0.92-0.93重量％)。化合物9(包括钴表面富集)具有的容量保持率低于化合物6(包括仅含铝的富集表面层)。因此，通过在经表面改性的材料的芯中存在高水平的镁提供一种稳定富集表面层中含有少量钴或不含钴的材料的方式，可以是可能的。因此，增加芯中的镁的水平可以提供一种降低富集表面层中所需的钴的水平的方式。
c轴收缩的分析
本发明的颗粒状锂镍氧化物的特征在于在H2→H3相变期间c轴收缩的可测量的降低，所述相变发生在相对于Li+/Li约4.2V处。c轴的长度可以通过循环电极上的异位X射线粉末衍射(XRPD)来测量。这可以针对H2相和H3相的材料进行测量，并且可以将它们的比较用于确定c轴收缩。为了理解Mg掺杂剂对LiNi(1-x-y)CoxMgyO2结构的影响，在若干低锂化状态下对位点无序缺陷结构进行计算。位点交换缺陷通过交换两个阳离子的位置(或者一个阳离子和一个位点空缺)来构建。缺陷能量表明，在低锂负载下，位点无序结构是优选的，其中Mg阳离子从其正常的八面体位点(过渡金属位点)移动到过渡金属氧化物层和Li层中间的四面体位点。计算还表明，Li可以倾向于移动到过渡金属氧化物层的另一侧上的等效四面体位点。这种无序结构比无缺陷结构显著更稳定，并且通过支柱效应来减少在低Li负载下观察到的晶格收缩。
下表5显示了基于分别循环至4V和4.3V的电极的异位XRPD测量的本发明的一些材料的c轴变化。
表5
Figure BDA0003865403420000491
图6(a)显示了位点无序的Li0.00Ni(1-x-y)CoxMgyO2的DFT计算结构600。该结构包括镍原子601、钴原子602、镁原子603和氧原子604。
图6(b)显示了在考虑DFT计算得出的最稳定的结构后，相对于Li负载的Li-Ni-Co-Mg-O体系的晶格演化。

Claims (16)

1.一种经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料，所述材料包含具有式I的颗粒
LiaNixCoyMgzMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.5≤x<1
0≤y≤0.5
0.035≤z≤0.1
0≤q≤0.2；并且
-0.2≤b≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合；
并且其中所述颗粒包括芯和所述芯的表面上的富集表面层。
2.根据权利要求1所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中0.04≤z≤0.06。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中0.8≤x<1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中0≤y≤0.065。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中0.04≤q≤0.08。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中0.95≤a≤1.05，优选地0.98≤a≤1.02。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中M是Al。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中所述富集表面层中的钴的量小于1.0重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中所述颗粒状材料中的镁的量为基于总颗粒重量计至少0.6重量％，优选地至少0.7重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中所述富集表面层基本上不含钴。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中所述材料内的H2→H3相变期间的c轴收缩小于3.9％，如通过异位XRPD所测量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中如在半电池纽扣电池对锂电池中，在23℃和1C的充电/放电速率以及3.0-4.3V的电压窗口下，在9.0mg/cm2的电极负载和3.0g/cm3的电极密度下所测试，所述颗粒状锂镍氧化物材料在50个循环后的容量保持率为至少93％，以及/或者
其中如在半电池纽扣电池对锂电池中，在23℃和1C的充电/放电速率以及3.0-4.3V的电压窗口下，在9.0mg/cm2的电极负载和3.0g/cm3的电极密度下所测试，所述颗粒状锂镍氧化物材料在50个循环后的DCIR增加百分比小于50％，以及/或者
其中如在半电池纽扣电池对锂电池中，在23℃和1C的充电/放电速率以及3.0-4.3V的电压窗口下，在9.0mg/cm2的电极负载和3.0g/cm3的电极密度下所测试，所述颗粒状锂镍氧化物材料的比容量为至少190mAh/g。
13.一种用于制备具有式I的颗粒状锂镍氧化物材料的方法
LiaNixCoyMgzMqO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.5≤x<1
0≤y≤0.5
0.035≤z≤0.1
-0.2≤b≤0.2，并且
0≤q≤0.2；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合；
所述方法包括以下步骤：
将含锂化合物与含镍化合物、含钴化合物、含镁化合物和任选地含M化合物混合，以获得混合物，其中单一化合物可以任选地包含Ni、Co、Mg和M中的两者或更多者；
煅烧所述混合物以获得煅烧材料；以及
在表面改性步骤中使所述第一煅烧材料接触含钴化合物、含锂化合物和含M化合物中的一者或多者，以在所述第一煅烧材料上形成富集表面层；
其中M选自Al、Mn、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、Sn、Cr、Fe、Ga、Si、W、Mo、Ta、Y、Sc、Nb、Pb、Ru、Rh和Zn以及它们的组合。
14.一种阴极，所述阴极包含根据权利要求1至12中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料。
15.一种锂二次电池或电池组，所述电池或电池组包括根据权利要求14所述的阴极。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物在改善锂二次电池或电池组的容量保持率中的用途。
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