KR20230015892A - 캐소드 재료 및 프로세스 - Google Patents

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조안나 헬렌 클라크
앤드류 다이아몬드
에바-마리아 해머
올리비아 로즈 웨일
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이브이 메탈스 유케이 리미티드
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Abstract

본 발명은 리튬 2차 배터리의 캐소드 재료로서 유용한 개선된 미립자 리튬 니켈 산화물 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 리튬 니켈 산화물 재료의 제조 프로세스, 및 재료를 포함하는 전극 및 전지를 제공한다.

Description

캐소드 재료 및 프로세스
본 발명은 리튬 2차 배터리의 캐소드 재료로서 유용한 개선된 미립자 리튬 니켈 산화물 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 리튬 니켈 산화물 재료의 제조 프로세스, 및 재료를 포함하는 전극 및 전지를 제공한다.
화학식 LiMO2를 갖는 리튬 전이 금속 산화물 재료- M은 전형적으로 하나 이상의 전이 금속을 포함함 -는 리튬 이온 배터리의 캐소드 재료로 유용하다. 예는 LiNiO2및 LiCoO2를 포함한다.
US 6921609 B2는 실험식 LixM'zNi1-yM"yO2를 갖는 코어 조성물 및 코어보다 Co 대 Ni의 비율이 더 큰 코어 상의 코팅을 포함하는 리튬 배터리의 캐소드 재료로서 사용하기에 적절한 조성물을 기재하고 있다.
WO 2013/025328 A1은 층상 α-NaFeO2-유형 구조를 갖는 제1 조성물을 포함하는 복수의 결정자(crystallite)를 포함하는 입자를 설명하고 있다. 입자는 인접한 결정자 사이의 결정립 경계를 포함하고, 결정립 경계의 코발트 농도는 결정자의 코발트 농도보다 더 크다. 코발트 농축(cobalt enrichment)은 입자를 LiNO3및 Co(NO3)2의 용액으로 처리한 다음 분무 건조 및 하소하여 달성된다.
전기 차량(EV)과 같은 고급 애플리케이션에서 리튬 이온 배터리에 대한 수요가 증가함에 따라, 허용 가능한 비용량뿐만 아니라 또한 그 수명에 걸쳐 각각의 충전 후 차량의 운행거리가 가능한 일관되도록 많은 수의 충전 사이클에 걸친 해당 용량의 우수한 유지율을 제공하는 캐소드 재료를 사용하는 것이 필수적이다. 용량 유지율(capacity retention)은 일반적으로 단순히 배터리의 "순환성(cyclability)"이라고도 지칭된다.
따라서, 개선된 리튬 전이 금속 산화물 재료 및 그 제조 프로세스에 대한 요구가 남아 있다. 특히, 리튬 2차 배터리의 캐소드 재료로 사용될 때 리튬 전이 금속 산화물 재료의 용량 유지율의 개선에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명자들은 미립자 리튬 니켈 산화물 캐소드 재료에 마그네슘 및 코발트 둘 모두의 존재가 이들의 용량 유지율을 향상시킬 수 있음을 발견했다. 아래 실시예에서 입증된 바와 같이, 용량 유지율은 마그네슘 함량에 크게 의존하지만 마그네슘 함량을 너무 높은 수준으로 증가시키면 비용량에 해로운 영향을 미친다. 유사하게, 실시예는, 증가하는 코발트 함량이 또한 용량 유지율을 향상시키지만 그 용량 유지율은 코어의 코발트 함량보다 입자 표면의 농축된 층에 있는 코발트의 함량에 더 강하게 의존한다는 것을 입증하고 있다. 또한, 재료의 표면 층의 코발트 함량 증가와 용량 감소 사이에는 상관 관계가 없다. 따라서, 표면 농축층(surface enriched layer)에 증가된 코발트 함량(및 선택적으로 결과로서 마그네슘 및/또는 코어 코발트 함량 감소)을 갖는 재료를 제공하는 것은 매우 유리하다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 화학식 I를 갖는 표면 개질된 미립자 리튬 니켈 산화물 재료이다.
LiaNixCoyMgzAlpMqO2+b
화학식 I
여기서:
0.8 ≤ a ≤ 1.2
0.8 ≤ x < 1
0.010 ≤ y ≤ 0.12
0.007 ≤ z ≤ 0.030
0 ≤ p ≤ 0.01
0 ≤ q ≤ 0.2; 및
-0.2 ≤ b ≤ 0.2이고;
여기서, M은 Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Sn, Cr, Fe, Ga, Si, W, Mo, Ta, Y, Sc, Nb, Pb, Ru, Rh 및 Zn과 이들의 조합으로부터 선택되고; 그리고
여기서, 입자는 코어 및 코어의 표면에 농축된 표면 층을 포함하고, 농축된 표면 층은 입자의 총 중량을 기준으로 0.8wt% 이상의 코발트를 포함한다.
본 발명의 제2 양태는 화학식 I를 갖는 미립자 리튬 니켈 산화물 재료를 제조하는 프로세스이다.
LiaNixCoyMgzAlpMqO2+b
화학식 I
여기서:
0.8 ≤ a ≤ 1.2
0.8 ≤ x < 1
0.010 ≤ y ≤ 0.12
0.010 ≤ z ≤ 0.030
0 ≤ p ≤ 0.01
0 ≤ q ≤ 0.2; 및
-0.2 ≤ b ≤ 0.2이고;
여기서, M은 Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Sn, Cr, Fe, Ga, Si, W, Mo, Ta, Y, Sc, Nb, Pb, Ru, Rh 및 Zn과 이들의 조합으로부터 선택되고; 그리고
이 프로세스는:
리튬-함유 화합물을 니켈-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 마그네슘-함유 화합물 및 선택적으로는 M-함유 화합물 및/또는 알루미늄-함유 화합물과 혼합하는 단계 - 여기서, 단일 화합물은 선택적으로 Ni, Co, Mg, Al 및 M 중 2개 이상을 함유하여 혼합물을 수득할 수 있음;
상기 혼합물을 하소하여(calcining) 하소된 재료(calcined material)를 수득하는 단계; 및
표면 개질 단계에서 제1 하소된 재료를 코발트-함유 화합물, 선택적으로 알루미늄-함유 화합물, 리튬-함유 화합물 및 M-함유 화합물 중 하나 이상과 접촉시켜, 농축된 표면 층이 입자의 총 중량을 기준으로 0.8wt% 이상의 코발트를 포함하도록 상기 제1 하소된 재료 상에 농축된 표면 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 본원에 설명된 프로세스에 의해 수득되거나 수득가능한 미립자 리튬 니켈 산화물을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 제1 양태에 따른 미립자 리튬 니켈 산화물 재료를 포함하는 리튬 2차 배터리용 캐소드 재료를 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 제1 양태에 따른 미립자 리튬 니켈 산화물 재료를 포함하는 캐소드를 제공한다.
본 발명의 제6 양태는 제5 양태에 따른 캐소드를 포함하는 리튬 2차 전지 또는 배터리(예를 들어, 이차 리튬 이온 배터리)를 제공한다. 배터리는 전형적으로 애노드 및 전해질을 더 포함한다.
본 발명의 제7 양태는 이차 리튬 배터리(예를 들어, 이차 리튬 이온 배터리)의 캐소드의 제조를 위한 제1 양태에 따른 미립자 리튬 니켈 산화물의 용도를 제공한다.
본 발명의 제8 양태는 리튬 2차 전지 또는 배터리의 용량 유지율 또는 순환성을 개선하기 위한 캐소드 재료로서의 제1 양태에 따른 미립자 리튬 니켈 산화물의 용도를 제공한다.
제9 양태는 리튬 2차 전지 또는 배터리의 용량 유지율 또는 순환성을 개선하는 방법이며, 전지 또는 배터리에 캐소드 재료를 사용하는 것을 포함하며, 여기서 캐소드 재료는 제1 양태에 따른 미립자 리튬 니켈 산화물 재료를 포함한다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징을 이제 설명할 것이다. 본 발명의 임의의 양태는 문맥상 달리 요구되지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 양태와 조합될 수 있다. 임의의 양태의 임의의 바람직한 및/또는 선택적인 특징은 문맥상 달리 요구되지 않는 한 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 양태와 조합될 수 있다. 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 결합 가능하고, a, b, x, y, z, p 및 q에 대해 주어진 다양한 범위 및 값은 서로 결합 가능하고 본원에 인용된 다른 특징과 결합될 수 있다.
미립자 리튬 니켈 산화물 재료는 앞서 정의된 화학식 I에 따른 조성을 갖는다. 본 출원에 인용된 조성은 하기 예 섹션에 설명된 바와 같이 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석에 의해 결정될 수 있다. 본 출원에 인용된 조성은 ICP 조성인 것이 바람직할 수 있다. 유사하게, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료 내의 원소의wt% 함량은 ICP 분석을 사용하여 결정될 수 있다. 본 출원에 인용된wt% 값은 ICP에 의해 결정되고 분석된 입자의 총 중량에 대한 것이다(아래에서 별도로 정의되는wt% 탄산리튬은 제외한다).
화학식 I에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.2이다. 일부 실시형태에서, a는 0.9, 0.95, 0.99 또는 1.0 이상이다. 일부 실시형태에서, a는 1.1 이하, 또는 1.05 이하이다. 일부 실시형태에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.10, 예를 들어, 0.95 ≤ a ≤ 1.05이다. 일부 실시형태에서, 0.99 ≤ a ≤ 1.05 또는 1.0 ≤ a ≤ 1.05이다. 0.95　≤ a ≤1.05인 것이 특히 바람직할 수 있다.
화학식 I에서, 0.8 ≤ x < 1이다. 일부 실시형태에서, 0.85　≤ x　<　1 또는 0.9　≤x　<　1이다. 일부 실시형태에서, x는 0.99, 0.98, 0.97, 0.96 또는 0.95 이하이다. 일부 실시형태에서, x는 0.85, 0.9 또는 0.95 이상이다. 일부 실시형태에서, 0.8　≤ x　≤0.99, 예를 들어, 0.85　≤ x ≤0.98, 0.85　≤ x　≤0.98, 0.85　≤x　≤0.97, 0.85　≤x　≤0.96 또는 0.90　≤ x　≤0.95이다. 0.85　≤ x　≤0.98인 것이 특히 바람직할 수 있다.
화학식 I에서, 0.010 ≤ y ≤ 0.12이다. 일부 실시형태에서, y는 0.03, 0.05, 0.055 또는 0.06 이상이다. 전체 조성에 최소한 이 정도의 코발트를 포함하면 우수한 용량 유지율을 제공한다. 일부 실시형태에서, y는 0.10, 0.095, 0.093, 0.090 또는 0.085 이하이다. 일부 실시형태에서, 0.03　≤ y　≤0.095 이다. 본 발명에 따라 코발트 함량을 농축된 표면층으로 이동시킴으로써, 전체 코발트 함량을 최소화하면서 우수한 용량 유지율을 얻는 것이 가능하다. 일부 실시형태에서, 0.05　≤ y　≤0.0.09이다. 일부 실시형태에서, 0.055　≤ y　≤0.085 이다.
화학식 I에서, 0.007 ≤ z ≤ 0.030 이다. 일부 실시형태에서, z는 0.008, 0.009, 0.010, 0.012, 0.015, 0.018, 0.020 또는 0.022 이상이다. 최소한 이 수준의mg 함량은 개선된 용량 유지율을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, z는 0.029, 0.028, 0.027, 0.025, 0.022 또는 0.020 이하이다. 너무 높은 마그네슘 함량을 피하는 것은 더 높은 비용량으로 이어질 수 있으므로 유리할 수 있다. 표면 농축층의 코발트 함량이 본 발명에서 제공되는 바와 같은 경우, 상대적으로 낮은 마그네슘 함량으로도 우수한 용량 유지율을 얻을 수 있다.
화학식 I에서, 0.004 ≤ p ≤ 0.01 이다. 일부 실시형태에서, p는 0.0090, 0.0080, 0.0075 또는 0.0070 이하이다. 일부 실시형태에서, p는 0.005, 0.0055 또는 0.0060 이상이다. 일부 실시형태에서, 0.004 ≤ p ≤ 0.0090, 0.005 ≤ p ≤ 0.008, 0.0055 ≤ p ≤ 0.0075 또는 0.006 ≤ p ≤ 0.007 이다. 0.0055 ≤ p ≤ 0.0075 또는 0.0055 ≤ p ≤ 0.0080인 것이 특히 바람직할 수 있다.
화학식 I에서, -0.2 ≤ b ≤ 0.2이다. 일부 실시형태에서, b는 -0.1 이상이다. 일부 실시형태에서, b는 0.1 이하이다. 일부 실시형태에서, -0.1　≤ b　≤0.1이다. 일부 실시형태에서, b는 0 또는 약 0이다. 일부 실시형태에서, b는 0이다.
화학식 I에서, M은 Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Sn, Cr, Fe, Ga, Si, W, Mo, Ta, Y, Sc, Nb, Pb, Ru, Rh 및 Zn으로부터 선택된 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, M은 Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Sn, Cr, Fe, Ga, Si 및 Zn으로부터 선택된 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, M은 Mn이다. 일부 실시형태에서, M은 입자의 코어 내에 존재하지만 농축 표면층 내에 존재하지 않는 도펀트를 나타낸다.
화학식 I에서, 0 ≤ q ≤ 0.2이다. 일부 실시형태에서, 0 ≤ q ≤ 0.15이다. 일부 실시형태에서, 0 ≤ q ≤ 0.10이다. 일부 실시형태에서, 0 ≤ q ≤ 0.05이다. 일부 실시형태에서, 0 ≤ q ≤ 0.04이다. 일부 실시형태에서, 0 ≤ q ≤ 0.03이다. 일부 실시형태에서, 0 ≤ q ≤ 0.02이다. 일부 실시형태에서, 0 ≤q ≤ 0.01이다. 일부 실시형태에서, q는 0이다.
일부 실시형태에서:
0.95 ≤ a ≤ 1.05
0.85 ≤ x < 1
0.010 ≤ y ≤ 0.10
0.012 ≤ z ≤ 0.030
0.0055 ≤ p ≤ 0.0080
0 ≤ q ≤ 0.2, 및
-0.2 ≤ b ≤ 0.2이고;
여기서, M은 Al, Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Sn, Cr, Fe, Ga, Si, W, Mo, Ta, Y, Sc, Nb, Pb, Ru, Rh 및 Zn과 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서:
0.95 ≤ a ≤ 1.05
0.85 ≤x < 1
0.010 ≤ y ≤ 0.10
0.012 ≤ z ≤ 0.030
0.0055 ≤ p ≤ 0.0080
q = 0; 및
b = 0이다.
일부 실시형태에서:
0.95 ≤ a ≤ 1.05
0.85 ≤ x < 1
0.010 ≤ y ≤ 0.093
0.012 ≤ z ≤ 0.030
0.0055 ≤ p ≤ 0.0080
q = 0; 및
b = 0이다.
일부 실시형태에서:
0.95 ≤ a ≤ 1.05
0.85 ≤ x < 1
0.010 ≤ y ≤ 0.085
0.012 ≤ z ≤ 0.025
0.0055 ≤ p ≤ 0.0080
q = 0; 및
b = 0이다.
일부 실시형태에서:
0.95 ≤ a ≤ 1.05
0.85 ≤ x < 1
0.055 ≤ y ≤ 0.085
0.012 ≤ z ≤ 0.025
0.0055 ≤ p ≤ 0.0080
q = 0; 및
b = 0이다.
일부 실시형태에서:
0.95 ≤ a ≤ 1.05
0.85 ≤ x < 1
0.010 ≤ y ≤ 0.030
0.012 ≤ z ≤ 0.025
0.0055 ≤ p ≤ 0.0080
q = 0; 및
b = 0이다.
일부 실시형태에서, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료는 결정질(또는 실질적으로 결정질) 재료이다. 이는 α-NaFeO2-형 구조를 가질 수 있다. 이는 다결정 재료일 수 있으며, 이는 리튬 니켈 산화물 재료의 각각의 입자가 함께 응집된 다수의 결정자(또는, 결정립 또는 1차 입자라고도 알려짐)로 구성되어 있음을 의미한다. 결정립은 전형적으로 결정립 경계에 의해 분리된다. 미립자 리튬 니켈 산화물이 다결정인 경우, 다수의 결정을 포함하는 리튬 니켈 산화물의 입자는 2차 입자라는 것을 이해할 것이다.
화학식 I의 미립자 리튬 니켈 산화물 재료는 농축 표면을 포함하는데, 즉, 농축 표면층(enriched surface layer)을 형성하기 위해 표면 개질된(표면 개질 프로세스가 적용된) 코어 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서, 표면 개질은 코어 재료를 Co-함유 화합물 및 하나 이상의 추가 금속-함유 화합물과 접촉시킨 다음, 선택적으로 재료의 하소를 수행함으로써 발생한다. 화합물은 용액 상태일 수 있고, 이에 관련하여 본원에서 용어 "화합물"은 대응하는 용해된 종을 지칭한다. 명확성을 위해, 본 출원에서 화학식 I에 따른 조성물의 설명은 표면 개질된 입자와 관련할 때 전체 입자, 즉, 농축 표면층을 포함하는 입자에 관한 것이다.
본원에서, "표면 개질된", "농축 표면" 및 "농축 표면층"이라는 용어는 입자의 표면에서 또는 그 근방에서 코발트의 농도를 증가시키기 위해 표면 개질 또는 표면 농축 프로세스를 거친 코어 재료를 포함하는 미립자 재료를 지칭한다. 따라서, "농축 표면층"이라는 용어는 입자의 나머지 재료, 즉, 입자의 코어보다 더 큰 농도의 코발트를 함유하는 입자의 표면의 또는 그 근방의 재료의 층을 지칭한다.
일부 실시형태에서, 입자는 코어에서 보다 농축 표면층에서 더 큰 농도의 Al을 포함한다. 일부 실시형태에서, 입자 내의 Al의 전부 또는 실질적으로 전부가 농축 표면층에 있다. 일부 실시형태에서, 코어는 Al을 함유하지 않거나 실질적으로 Al을 함유하지 않으며, 예를 들어, 총 입자 중량을 기준으로 0.01wt% 미만의 Al을 함유한다.
본 출원에 사용될 때, 표면 농축층에서의 주어진 원소의 함량은 ICP에 의해 표면 농후화 이전의 미립자 리튬 니켈 산화물 재료(본 출원에서 때때로 제1 하소된 재료 또는 코어 재료로 때때로 지칭됨)의 해당 원소의wt%를 결정하여 값 A를 제공하고, ICP에 의해 표면 농후화(및 선택적 추가 하소) 이후의 최종 미립자 리튬 니켈 산화물 재료의 해당 원소의wt%를 결정하여 값 B를 제공하고, 값 B로부터 값 A를 차감함으로써 계산된다. 유사하게, 코어에서의 주어진 원소의 함량은 ICP에 의해 표면 농후화 이전의 미립자 리튬 니켈 산화물 재료(본 출원에서 때때로 제1 하소된 재료 또는 코어 재료로 때때로 지칭됨)의 해당 원소의wt%를 결정함으로써 결정될 수 있다.
본 기술 분야의 숙련자가 이해하는 바와 같이, 원소는 재료의 제조, 보관 또는 사용 동안 코어와 표면층 사이에서 이동할 수 있다. 본 출원에서, 원소가 코어에 존재(또는 부존재 또는 특정 양으로 존재)하는 것으로 언급되는 경우, 이는 원소가 코어에 의도적으로 첨가(또는 특정 양으로 제외 또는 첨가)되는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 원소의 분포가 제조, 보관 또는 사용 동안의 이동에 의해 변경되는 경우 보호 재료의 범위에서 제외하기를 의도하지 않는다. 비슷하게, 원소가 표면 농축층에 존재(또는 부존재 또는 특정 양으로 존재)하는 것으로 언급되는 경우, 이는 원소가 표면 농축층에 의도적으로 첨가(또는 특정 양으로 제외 또는 첨가)되는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 원소의 분포가 제조, 보관 또는 사용 동안의 이동에 의해 변경되는 경우 보호 재료의 범위에서 제외하기를 의도하지 않는다. 예를 들어, 농축 표면층이 0.8wt% 코발트를 포함하는 경우, 이는0.8wt%의 코발트가 표면 농축 단계에서 첨가되지만 표면 농축 단계에서 첨가된 Co의 일부가 코어로 이동한 재료를 배제하지 않는다는 것을 의미한다.
일부 실시형태에서, 표면 농축층은 Co를 포함하고 선택적으로 Li 및 Al 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시형태에서, 표면 농축층은 Co, Al 및 선택적으로 Li을 포함한다. 일부 실시형태에서, 표면 농축층은 Co, Al 및　Li을 포함한다. 일부 실시형태에서, 농축 표면층은 임의의 마그네슘 또는 니켈을 함유하지 않으며, 예를 들어, 각각의 마그네슘 및 니켈을 약 0.01wt% 미만으로 함유한다. 일부 실시형태에서, 농축 표면층은 코발트 및 선택적으로 알루미늄 및/또는 리튬을 함유하지만, 임의의 마그네슘 또는 니켈을 함유하지 않고, 예를 들어, 각각의 마그네슘 및 니켈을 약 0.01wt% 미만으로 함유한다.
일부 실시형태에서, 마그네슘의 전부 또는 실질적으로 전부가 입자의 코어에 있다. 일부 실시형태에서, 농축 표면층은 마그네슘을 함유하지 않거나 실질적으로 마그네슘을 함유하지 않으며, 예를 들어, 총 입자 중량을 기준으로 0.01wt% 미만의mg을 함유한다.
본 발명의 재료에 있어서, 농축 표면층은 입자의 총 중량을 기준으로 0.8wt% 이상의 코발트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 표면 농축층은 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.5, 1.8 또는 2.0wt% 이상의 코발트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 표면 농축층은 3, 2.8, 2.7, 2.5, 2.3 또는 2.0wt% 이하의 코발트를 포함한다. 표면 농축층의 코발트 함량은 앞서 설명한 바와 같이 계산된다.
본 발명의 재료에서, 재료의 코어는 예를 들어 0.5wt% 이상의 코발트를 포함할 수 있다. 이는, 1 또는 1.5wt% 이상을 포함할 수 있다. 5wt% 이하, 예를 들어 4.5, 4, 3.5 또는 3wt% 이하를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 농축 표면층 내의 재료 질량 대 코어 내의 재료 질량의 비율은 0.01 내지 0.04, 예를 들어, 0.01 내지 0.03, 0.01 내지 0.025 또는 0.014 내지 0.022이다.
미립자 리튬 니켈 산화물 재료는 전형적으로 적어도 4㎛, 예를 들어, 적어도 5㎛, 적어도 5.5㎛, 적어도 6.0㎛ 또는 적어도 6.5㎛의 D50 입자 크기를 갖는다. 리튬 니켈 산화물의 입자(예를 들어, 2차 입자)는 전형적으로 20㎛ 이하, 예를 들어, 15㎛ 이하 또는 12㎛ 이하의 D50 입자 크기를 갖는다. 일부 실시형태에서, D50 입자 크기는 약 5㎛ 내지 약 20㎛, 예를 들어, 약 5㎛ 내지 약 19㎛, 예를 들어, 약 5㎛ 내지 약 18㎛, 예를 들어, 약 5㎛ 내지 약 17㎛, 예를 들어, 약 5㎛ 내지 약 16㎛, 예를 들어, 약 5㎛ 내지 약 15㎛, 예를 들어, 약 5㎛ 내지 약 12㎛, 예를 들어, 약 5.5㎛ 내지 약 12㎛, 예를 들어, 약 6㎛ 내지 약 12㎛, 예를 들어, 약 6.5㎛ 내지 약 12㎛, 예를 들어, 약 7㎛ 내지 약 12㎛, 예를 들어, 약 7.5㎛ 내지 약 12㎛이다. 본 출원에서 달리 명시되지 않는 한, D50 입자 크기는 Dv50(체적 중앙 직경)을 의미하며, 예를 들어, Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 Mie 산란 근사하에 2017년 ASTM B822에 설명된 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 재료의 D10 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛, 예를 들어, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 2㎛ 내지 약 8㎛, 또는 약 5㎛ 내지 약 7㎛이다. 본 출원에서 달리 명시되지 않는 한, D10 입자 크기는 Dv10(누적 체적 분포에서의 10% 절편)을 의미하며, 예를 들어, Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 Mie 산란 근사하에 2017년 ASTM B822에 설명된 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 재료의 D90 입자 크기는 약 10㎛ 내지 약 40㎛, 예를 들어, 약 12㎛ 내지 약 35㎛, 약 12㎛ 내지 약 30㎛, 약 15㎛ 내지 약 25㎛ 또는 약 16㎛ 내지 약 20㎛이다. 본 출원에서 달리 명시되지 않는 한, D90 입자 크기는 Dv90(누적 체적 분포에서의 90% 절편(intercept))을 의미하며, 예를 들어, Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 Mie 산란 근사하에 2017년 ASTM B822에 설명된 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 미립자 리튬 니켈 산화물의 탭핑된 밀도(tapped density)는 약 1.9g/cm3 내지 약 2.8g/cm3, 예를 들어, 약 1.9g/cm3 내지 약 2.4g/cm3이다.
재료의 탭핑된 밀도는 눈금 실린더에 25mL의 분말을 로딩하여 적절하게 측정할 수 있다. 분말의 질량이 기록된다. 로딩된 실린더는 Copley Tapped Density Tester JV 시리즈로 전달된다. 재료를 2000번 탭핑(tapped)하고 체적을 다시 측정한다. 다시 측정된 체적을 재료의 질량으로 나눈 값이 기록된 탭 밀도(tap density)이다.
미립자 리튬 니켈 산화물은 전형적으로 1.5wt% 미만의 표면 Li2CO3를 포함한다. 이는 1.4wt% 미만, 예를 들어, 1.3wt% 미만, 1.2wt% 미만, 1.1wt% 미만, 1.0wt% 미만, 0.9wt% 미만, 0.8wt% 미만, 0.7wt% 미만 또는 0.6wt% 미만의 표면 Li2CO3를 포함할 수 있다. 이는 0wt%의 표면 Li2CO3를 가질 수 있지만, 일부 실시형태에서, 는 표면의 Li2CO3는 적어도 0.01wt%, 0.02wt% 또는 0.04wt%일 수 있다.
표면 Li2CO3의 양은 브로모페놀 블루 지시약을 사용하여 HCl로 적정하여 결정할 수 있다. 전형적으로, 임의의 수산화리튬을 제거하기 위해 브로모페놀 블루 지시약으로 적정하기 전에 HCl 및 페놀프탈레인 지시약을 사용한 제1 적정 단계를 수행한다. 적정 프로토콜은 다음 단계를 포함할 수 있다:
- 탈이온수에서 5분 동안 저어서(agitating) 미립자 리튬 니켈 산화물 재료의 샘플로부터 표면 탄산리튬을 추출하여 추출물 용액을 제공하고, 잔류 고체로부터 추출물 용액을 분리한다;
- 추출물 용액에 페놀프탈레인 지시약을 첨가하고 추출물 용액이 투명해질 때까지 HCl 용액을 사용하여 적정한다(임의의 LiOH가 제거되었음을 나타냄);
- 추출물 용액에 브로모페놀 블루 지시약을 첨가하고 HCl 용액을 사용하여 추출물 용액이 황색으로 변할 때까지 적정한다; (추출물 용액에서 탄산리튬의 양이 이 적정 단계로부터 계산될 수 있음); 및
- 표면 탄산리튬이 추출물 용액으로 100% 추출된다고 가정하여 미립자 리튬 니켈 산화물 재료 샘플에서 표면 탄산리튬의wt%를 계산한다.
본 발명의 미립자 리튬 니켈 산화물은 캐소드로서 재료를 혼입하는 전지에 대한 개선된 용량 유지율, 특히 50 사이클 후의 높은 용량 유지율을 특징으로 한다. 하프 셀 코인 전지 대 리튬에서의　23℃의 온도에서, 1C의 충전/방전 속도 및 3.0-4.3V의 전압 윈도우 하에서, 9.0mg/cm2의 전극 로딩 및 3.0g/cm3의 전극 밀도로 결정했을 때, 본 발명에 따른 재료는 50 사이클 후에 94% 초과, 일부 경우에는 약 98%만큼 높은 용량 유지율을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 50 사이클 후 % 용량 유지율은 그 최초 충전 후 전지의 초기 용량에 대한 백분율로서 50번째 사이클 이후의 전지 용량으로 정의된다. 명확성을 위해, 한 사이클은 전지의 완전한 충전 및 방전을 포함한다. 예를 들어, 90% 용량 유지율은 50번째 사이클 이후에 전지의 용량이 초기 용량의 90%임을 의미한다.
본 발명의 양태는 23℃및 1C 충전/방전 속도 및 3.0-4.3V의 전압 윈도우에서 50 사이클 후 전지 또는 배터리의 용량 유지율이 적어도 93%인 리튬 2차 전지 또는 배터리이다.
재료는 적어도 93%의 용량 유지율을 가질 수 있다(50 사이클 후, 하프 셀 코인 전지 대 Li, 9.0mg/cm2의 전극 로딩 및 3.0g/cm3의 전극 밀도에서, 23℃및 1C 충전/방전 속도 및 3.0-4.3V의 전압 윈도우에서 테스트).
일부 실시형태에서, 용량 유지율은 적어도 94%, 예를 들어, 적어도 95%, 예를 들어, 적어도 96%, 예를 들어, 적어도 97%이다.
본 발명의 재료는 또한 놀랍게 낮은 직류 내부 저항(DCIR)을 특징으로 한다. DCIR은 2차 전지 또는 배터리가 순환됨에 따라 시간 경과에 따라 증가하는 경향이 있다. 본 발명에 따른 재료는 하프 셀 코인 전지 대 리튬에서　23℃의 온도에서, 1C 충전/방전 속도 및 3.0-4.3V의 전압 윈도우하에서, 9.0mg/cm2의 전극 로딩 및 3.0g/cm3의 전극 밀도에서 테스트되었을 때, 본 발명에 따른 재료는 50회 사이클 후 50% 미만의 DCIR 증가율을 제공하고, 일부 경우에는 24%만큼 낮은 증가율을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
재료는 50% 미만의 DCIR % 증가를 가질 수 있다(하프 셀 코인 전지 대 Li에서 50 사이클 후, 9.0mg/cm2의 전극 로딩 및 3.0g/cm3의 전극 밀도에서, 23℃및 1C 충전/방전 속도 및 3.0-4.3V의 전압 윈도우에서 테스트되었을 때).
일부 실시형태에서, DCIR의 % 증가율은 45% 미만, 예를 들어, 40% 미만, 예를 들어, 35% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 예를 들어, 25% 미만이다.
본 발명의 재료는 또한 높은 비용량을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 재료는, 하프 셀 코인 전지 대 Li 금속에서 9.0mg/cm2의 전극 로딩 및 3.0g/cm3의 전극 밀도로 23℃, 1C 방전 속도 및 3.0-4.3V의 전압 윈도우에서 전지에서 테스트되었을 때, 적어도 160mAh/g, 일부 경우에 190mAh/g 만큼 높은 비용량을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 사이클링에 대한 높은 용량 유지율과 조합된 이 높은 비용량은 전기 차량과 같은 고성능 애플리케이션에 유용한 연장된 사용 수명과 함께 개선된 성능의 전지 또는 배터리를 제공한다.
본 발명에 따른 재료는 23℃및 1C 충전/방전 속도 및 3.0-4.3V의 전압 윈도우에서, 9.0mg/cm2의 전극 로딩 및 3.0g/cm3의 전극 밀도, 하프 셀 코인 전지 대 Li 금속으로 전지에서 테스트되었을 때 적어도 180mAh/g의 비용량을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시형태에서, 비용량은 적어도 190mAh/g 이상, 예를 들어, 적어도 200mAh/g이다.
미립자 리튬 니켈 산화물의 제조 프로세스는 통상적으로:
리튬-함유 화합물을 니켈-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 마그네슘-함유 화합물 및 선택적으로 M-함유 화합물 및/또는 알루미늄 함유 화합물과 혼합하는 단계 - 여기서, 단일 화합물은 선택적으로 Ni, Co, Mg, Al 및 M 중 2개 이상을 함유하여 혼합물을 수득할 수 있음;
혼합물을 하소하여 제1 하소된 재료를 수득하는 단계; 및
표면 개질 단계에서 제1 하소된 재료를 알루미늄-함유 화합물 및 선택적으로 코발트-함유 화합물, 리튬-함유 화합물 및 M-함유 화합물 중 하나 이상과 접촉시켜 상기 제1 하소된 재료 상에 농축 표면층을 형성하는 단계를 포함하고;
여기서, M은 Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Sn, Cr, Fe, Ga, Si, W, Mo, Ta, Y, Sc, Nb, Pb, Ru, Rh 및 Zn과 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 제1 하소된 재료는 하기 화학식 II를 갖는 코어 재료이다:
Lia1Nix1Coy1Mgz1Alp1Mq1O2+b1
화학식 II
여기서:
0.8 ≤ a1 ≤ 1.2
0.8 ≤ x1 < 1
0.010 ≤ y1 ≤ 0.12
0.007 ≤ z1 ≤ 0.030
0 ≤ p1 ≤ 0.01
0 ≤ q1 ≤ 0.2; 및
-0.2 ≤ b1 ≤ 0.2이고;
여기서, M은 Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Sn, Cr, Fe, Ga, Si, W, Mo, Ta, Y, Sc, Nb, Pb, Ru, Rh 및 Zn과 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, p1 = 0이며, 코어 재료는 이하의 공식을 갖는다:
Lia1Nix1Coy1Mgz1Mq1O2+b1
일부 실시형태에서, 프로세스는 표면 개질 단계 후에 추가 하소 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, q1 = 0이다.
리튬-함유 화합물은 수산화리튬(예를 들어, LiOH 또는 LiOH.H2O), 탄산리튬(Li2CO3) 및 이들의 수화된 형태로부터 선택될 수 있다. 수산화리튬이 특히 바람직할 수 있다.
니켈-함유 화합물은 수산화니켈(Ni(OH)2), 산화니켈(NiO), 옥시수산화니켈(NiOOH), 황산니켈, 질산니켈, 아세트산니켈 및 이들의 수화된 형태로부터 선택될 수 있다. 수산화리튬이 특히 바람직할 수 있다.
코발트-함유 화합물은 수산화코발트(Co(OH)2), 산화코발트(CoO, Co2O3, Co3O4), 옥시수산화코발트(CoOOH), 황산코발트, 질산코발트, 아세트산코발트 및 이들의 수화된 형태로부터 선택될 수 있다. 수산화코발트가 특히 바람직할 수 있다.
마그네슘-함유 화합물은 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화마그네슘(MgO), 황산마그네슘, 질산마그네슘, 아세트산마그네슘 및 이들의 수화된 형태로부터 선택될 수 있다. 수산화마그네슘이 특히 바람직할 수 있다.
M-함유 화합물은 M 수산화물, M 산화물, M 질산염, M 황산염, M 탄산염 또는 M 아세트산염 및 이들의 수화된 형태로부터 선택될 수 있다. M 수산화물이 특히 바람직할 수 있다.
대안적으로, 니켈, 코발트, 마그네슘 및 선택적으로 M 중 2개 이상이 혼합 금속 수산화물, 예를 들어, 혼합 니켈 코발트 수산화물 또는 혼합 니켈 코발트 M 수산화물로서 제공될 수 있다. 혼합 금속 수산화물은 공침된 수산화물일 수 있다. 이는 다결정일 수 있다.
혼합 금속 수산화물은 화학식 III에 따른 조성을 가질 수 있다:
NixCoyMgzMq(OH)2+b
화학식 III
여기서, x, y, z, q 및 b는 각각 독립적으로 본 출원에 정의된 바와 같다. 코발트 농후화 단계가 수행되면(아래에 설명됨), 화학식 III에서 y에 대한 값이 화학식 I에서 y에 대한 값보다 더 작은 것이 바람직할 수 있다.
이러한 혼합 금속 수산화물은 본 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려진 공침 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어, 암모니아 및 NaOH와 같은 염기의 존재 하에 금속 황산염과 같은 금속 염의 용액으로부터의 혼합 금속 수산화물의 공침을 수반할 수 있다. 일부 경우에, 적절한 혼합 금속 수산화물은 본 기술 분야의 숙련자에게 알려진 상업적 공급업체로부터 입수할 수 있다.
하소 단계는 적어도 400℃ 적어도 500℃ 적어도 600℃ 또는 적어도 650℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소 단계는 1000℃이하, 900℃이하, 800℃이하 또는 750℃이하의 온도에서 수행될 수 있다. 하소될 재료는 적어도 2시간, 적어도 5시간, 적어도 7시간, 또는 적어도 10시간의 기간 동안 400℃, 적어도 500℃, 적어도 600℃ 또는 적어도 650℃의 온도에 있을 수 있다. 기간은 24시간 미만일 수 있다.
하소 단계는 CO2가 없는 분위기 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, CO2가 없는 공기는 하소 동안 및 선택적으로 냉각 동안 하소될 재료 위로 유동할 수 있다. CO2가 없는 공기는 예를 들어, 산소와 질소의 혼합물일 수 있다. CO2가 없는 분위기는 산소(예를 들어, 순수한 산소)일 수 있다. 바람직하게는, 분위기는 산화성 분위기이다. 본 출원에 사용된 용어 "CO2가 없는"은 100 ppm 미만의 CO2, 예를 들어, 50 ppm 미만의 CO2, 20 ppm 미만의 CO2 또는 10 ppm 미만의 CO2를 포함하는 분위기를 포함하는 것을 의도한다. 이러한 CO2 수준은 CO2 스크러버를 사용하여 CO2를 제거함으로써 달성될 수 있다.
일부 실시형태에서, CO2가없는 분위기는 O2와 N2의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 O2보다 더 많은 양의 N2를 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 N2및 O2를 50:50 내지 90:10, 예를 들어, 60:40 내지 90:10, 예를 들어, 약 80:20의 비율로 포함한다.
일부 실시형태에서, 화학식 I의 미립자 리튬 니켈 산화물 재료는 코어 및 코어의 표면에 농축 표면층을 포함하는 표면 개질된 구조를 포함하며, 이는 화학식 II를 갖는 코어 재료에 대한 표면 개질 단계를 수행한 결과이다:
Lia1Nix1Coy1Mgz1Alp1Mq1O2+b1
화학식 II
여기서:
0.8 ≤ a1 ≤ 1.2
0.8 ≤ x1 < 1
0.010 ≤ y1 ≤ 0.12
0.007 ≤ z1 ≤ 0.030
0 ≤ p1 ≤ 0.01
0 ≤ q1 ≤ 0.2; 및
-0.2 ≤ b1 ≤ 0.2이고;
여기서, M은 Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Sn, Cr, Fe, Ga, Si, W, Mo, Ta, Y, Sc, Nb, Pb, Ru, Rh 및 Zn과 이들의 조합으로부터 선택된다.
표면 개질 단계는 코어 재료를 알루미늄-함유 화합물 및 선택적으로 코발트-함유 화합물, 리튬-함유 화합물 및 M-함유 화합물 중 하나 이상과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 알루미늄-함유 화합물 및 선택적인 코발트-함유 화합물, 리튬-함유 화합물 및 M-함유 화합물은 용액, 예를 들어 수용액으로 제공될 수 있다.
일부 실시형태에서, p1 = 0이며, 코어 재료는 이하의 공식을 갖는다:
Lia1Nix1Coy1Mgz1Mq1O2+b1
일부 실시형태에서, q1 = 0이다.
일반적으로, 본 발명의 프로세스의 표면 개질 단계(본원에서 표면 농축 단계로도 지칭됨)는 코어 재료를 코발트와 접촉시켜 결정립 경계 및/또는 입자 표면에서 또는 그 근방에서 코발트의 농도를 증가시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 표면 개질 단계(또한 본원에서 표면 농축 단계로 지칭됨)는 코어 재료를 알루미늄, 리튬 및 M 중 하나 이상으로부터 선택된 추가적인 금속과 접촉시켜 결정립 경계 및/또는 입자 표면 또는 그 근방의 이러한 금속의 농도를 증가시키는 것을 포함한다. 표면 개질은 코어 재료를 코발트-함유 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 추가 금속-함유 화합물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 화합물은 질산염, 황산염 또는 아세트산염으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 질산염이 특히 바람직할 수 있다. 화합물은 용액(예를 들어, 수용액)으로 제공될 수 있다. 화합물은 물에 용해될 수 있다.
코어 재료와 코발트-함유 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 추가 금속-함유 화합물의 혼합물은, 예를 들어, 적어도 40℃, 예를 들어, 적어도 50℃의 온도로 가열될 수 있다. 온도는 100℃미만 또는 80℃미만일 수 있다. 코발트-함유 화합물 및 선택적인 하나 이상의 추가 금속-함유 화합물이 용액으로 제공되는 경우, 용액과 중간체의 혼합물은 예를 들어, 용매 증발 또는 분무 건조에 의해 건조될 수 있다.
코발트-함유 화합물 및 선택적인 하나 이상의 추가 금속-함유 화합물은 본원에서 "표면 개질 조성물"로 지칭되는 조성물로서 제공될 수 있다. 표면 개질 조성물은 코발트-함유 화합물 및 선택적인 하나 이상의 추가 금속-함유 화합물의 용액(예를 들어, 수용액)을 포함할 수 있다.
표면 개질 조성물은 코발트-함유 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 리튬-함유 화합물, 알루미늄-함유 화합물 및 M-함유 화합물을 포함할 수 있다. 표면 개질 조성물은 코발트-함유 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 리튬-함유 화합물 및 알루미늄-함유 화합물을 포함할 수 있다. 표면 개질 조성물은 코발트-함유 화합물, 알루미늄-함유 화합물 및 선택적으로 리튬-함유 화합물을 포함할 수 있다. 표면 개질 조성물은 유일한 금속-함유 화합물로서 코발트-함유 화합물을 포함할 수 있다(즉, 이에 의해 리튬-함유 화합물, 알루미늄-함유 화합물 및 M-함유 화합물이 없음).
표면 개질 단계에서 사용되는 코발트-함유 화합물, 알루미늄-함유 화합물, 리튬-함유 화합물 및 M-함유 화합물은 중간(코어) 재료의 형성에 사용된 코발트-함유 화합물, 알루미늄-함유 화합물, 리튬-함유 화합물 및 M-함유 화합물을 참조하여 앞서 정의된 바와 같을 수 있다. 코발트-함유 화합물 및 하나 이상의 추가 금속-함유 화합물 각각이 금속-함유 질산염인 것이 특히 바람직할 수 있다. 알루미늄-함유 화합물이 질산 알루미늄인 것이 특히 바람직할 수 있다. 리튬-함유 화합물은 질산 리튬인 것이 특히 바람직할 수 있다. 코발트-함유 화합물은 질산 코발트인 것이 특히 바람직할 수 있다. 코발트-함유 화합물, 알루미늄-함유 화합물 및 리튬-함유 화합물은 물에 용해될 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시형태에서, 표면 개질 단계는 코어 재료를 수용액에서 추가 금속-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 코어 재료를 수용액에 첨가하여 슬러리 또는 현탁액을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 저어지거나 교반된다(stirred). 일부 실시형태에서, 코어 재료 대 수용액의 첨가 후 슬러리 중 코어 재료 대 물의 중량비는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 예를 들어, 약 1.4:1 내지 약 1:1.4이고, 약 1.3:1 내지 약 1:1.3, 약 1.2:1 내지 약 1:1.2 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1이다. 중량비는 약 1:1일 수 있다.
전형적으로, 표면 개질 단계는 앞서 설명한 제1 하소 단계(calcination step) 후에 수행된다.
표면 개질 단계 다음에 제2 하소 단계가 뒤따를 수 있다. 제2 하소 단계는 적어도 400℃, 적어도 500℃ 적어도 600℃ 또는 적어도 650℃의 온도에서 수행될 수 있다. 제2 하소 단계는 1000℃이하, 900℃이하, 800℃이하 또는 750℃이하의 온도에서 수행될 수 있다. 하소될 재료는 적어도 30분, 적어도 1시간 또는 적어도 2시간의 기간 동안 400℃, 적어도 500℃, 적어도 600℃ 또는 적어도 650℃의 온도에 있을 수 있다. 기간은 24시간 미만일 수 있다. 제2 하소 단계는 제1 하소 단계보다 짧을 수 있다.
제2 하소 단계는 제1 하소 단계를 참조로 앞서 설명한 바와 같이 CO2가 없는 분위기 하에 수행될 수 있다.
프로세스는 하나 이상의 밀링 단계를 포함할 수 있으며, 이는 제1 및/또는 제2 하소 단계 후에 수행될 수 있다. 밀링 장비의 특성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 볼 밀, 유성 볼 밀 또는 롤링 베드 밀일 수 있다. 밀링은 입자(예를 들어, 2차 입자)가 원하는 크기에 도달할 때까지 수행될 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 산화물의 입자(예를 들어, 2차 입자)는 전형적으로 이들이 D50 입자 크기가 적어도 5㎛, 예를 들어, 적어도 5.5㎛, 적어도 6㎛ 또는 적어도 6.5㎛일 때까지 밀링된다. 리튬 니켈 산화물의 입자(예를 들어, 2차 입자)는 전형적으로 15㎛ 이하, 예를 들어, 14㎛ 이하 또는 13㎛ 이하의 D50 입자 크기를 가질 때까지 밀링된다.
본 발명의 프로세스는 리튬 니켈 산화물 재료를 포함하는 전극(전형적으로 캐소드)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 이는 미립자 리튬 니켈 산화물의 슬러리를 형성하고, 슬러리를 집전체(예를 들어, 알루미늄 집전체)의 표면에 적용하고, 선택적으로 전극의 밀도를 증가시키기 위해 처리(예를 들어, 캘린더링(calendaring))함으로써 수행된다. 슬러리는 용매, 결합제, 탄소 재료 및 추가 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 전극은 적어도 2.5g/cm3, 적어도 2.8g/cm3 또는 적어도 3g/cm3의 전극 밀도를 가질 것이다. 전극 밀도는 4.5g/cm3이하 또는 4g/cm3 이하일 수 있다. 전극 밀도는 전극이 그 위에 형성되는 집전체를 포함하지 않는 전극의 전극 밀도(질량/체적)이다. 따라서, 이는 활성 재료, 임의의 첨가제, 임의의 추가적인 탄소 재료 및 임의의 나머지 결합제의 기여도를 포함한다.
본 발명의 프로세스는 리튬 니켈 산화물을 포함하는 전극을 포함하는 배터리 또는 전기화학 전지를 구성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전지 또는 배터리는 전형적으로 애노드 및 전해질을 더 포함한다. 전지 또는 배터리는 전형적으로 2차(충전식) 리튬(예를 들어, 리튬 이온) 배터리일 수 있다.
이제, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 범위를 제한하기를 의도하지 않는 하기 예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
실시예
비교예 1 - 베이스 재료의 제조
비교예 1A - 베이스 1(Li 1.030 Ni 0.953 Co 0.030 Mg 0.010 O 2 )
100g Ni0.960Co0.031Mg0.099(OH)2 및 26.36g LiOH가 폴리프로필렌 병에 30분 동안 건식 혼합하였다. LiOH를 24시간 동안 진공 하에 200℃에서 사전 건조시키고 건조 N2로 충전된 퍼지된(purged) 글로브박스에서 건조 상태로 유지하였다.
분말 혼합물을 99%+ 알루미나 도가니에 로딩하고 80:20 N2:O2인 인공 CO2가 없는 공기 혼합물 하에 하소시켰다. 하소는 다음과 같이 수행하였다: 450℃(5℃/분)으로 2시간 유지, 700℃(2℃/분)로 상승 및 6시간 유지, 그리고, 130℃로 자연 냉각. 인공 공기 혼합물은 하소 및 냉각 전반에 걸쳐 분말 베드 위로 유동한다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다.
이어서, 샘플을 130℃에서 노(furnace)로부터 제거하고, 고-알루미나 라이닝된 밀 포트로 전달하고, D50이 12.0 내지 12.5㎛이 될 때까지 롤링 베드 밀에서 밀링하였다.
D50은 Mie 산란 근사하에서 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 2017년 ASTM B822에 따라 측정되었으며 9.5㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.030Ni0.953Co0.030Mg0.010O2로 결정되었다.
비교예 1B - 베이스 2(Li 1.019 Ni 0.949 Co 0.031 Mg 0.020 O 2 )
26.21g의 LiOH를 100g의 Ni0.948Co0.031Mg0.021(OH)2와 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1A에 따른 절차를 반복하였다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 10.2㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.019Ni0.949Co0.031Mg0.020O2인 것으로 결정되었다.
비교예 1C - 베이스 3(Li 1.027 Ni 0.923 Co 0.049 Mg 0.029 O 2 )
24.8g의 LiOH를 100g의 Ni0.917Co0.050Mg0.033(OH)2와 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1A에 따른 절차를 반복하였다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 9.65㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.027Ni0.923Co0.049Mg0.029O2인 것으로 결정되었다.
비교예 1D - 베이스 4(Li 1.007 Ni 0.923 Co 0.049 Mg 0.038 O 2 )
25.92g의 LiOH를 100g의 Ni0.915Co0.049Mg0.036(OH)2와 건식 혼합한 것을 제외하고 비교예 1A에 따른 절차를 반복하였다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 12.2㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.007Ni0.923Co0.049Mg0.038O2인 것으로 결정되었다.
비교예 1E - 베이스 5(Li 0.998 Ni 0.917 Co 0.049 Mg 0.052 O 2 )
LiOH 25.75g를 100g의 Ni0.903Co0.048Mg0.049(OH)2와 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1A에 따른 절차를 반복하였다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li0.998Ni0.917Co0.049Mg0.052O2인 것으로 결정되었다.
비교예 1F - 베이스 6(Li 1.024 Ni 0.926 Co 0.045 Mg 0.037 O 2 )
25.94g의 LiOH를 100g의 Ni0.918Co0.045Mg0.037(OH)2와 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1A에 따른 절차를 반복하였다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 9.0㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.024Ni0.926Co0.045Mg0.037O2인 것으로 결정되었다.
비교예 1G - 베이스 7(Li 1.003 Ni 0.956 Co 0.030 Mg 0.020 O 2 )
26.20g의 LiOH를 100g의 Ni0.952Co0.029Mg0.019(OH)2와 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1A에 따른 절차를 반복하였다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 9.6㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.003Ni0.956Co0.030Mg0.020O2인 것으로 결정되었다.
비교예 1H - 베이스 8(Li 1.009 Ni 0.957 Co 0.030 Mg 0.015 O 2 )
26.29g의 LiOH를 100g의 Ni0.957Co0.029Mg0.014(OH)2와 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1A에 따른 절차를 반복하였다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 9.3㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.009Ni0.957Co0.030Mg0.015O2인 것으로 결정되었다.
비교예 1J - 베이스 9(Li 1.005 Ni 0.944 Co 0.029 Mg 0.038 O 2 )
LiOH 25.96g를 100g의 Ni0.935Co0.029Mg0.037(OH)2와 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1A에 따른 절차를 반복하였다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 10.7㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.005Ni0.944Co0.029Mg0.038O2인 것으로 결정되었다.
비교예 1K - 베이스 10(Li 0.996 Ni 0.914 Co 0.053 Mg 0.051 O 2 )
25.75g의 LiOH를 100g의 Ni0.900Co0.053Mg0.048(OH)2와 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1A에 따른 절차를 반복하였다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 9.49㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li0.996Ni0.914Co0.053Mg0.051O2인 것으로 결정되었다.
하기 표 3 및 표 4에 열거된 베이스 12 내지 20은 베이스 1 내지 10과　유사한 프로세스에 의해 제조되었다.
예 1 - 표면 개질 재료의 제조
예 1A - 화합물 1(Li 1.018 Ni 0.930 Co 0.049 Mg 0.010 Al 0.006 O 2 )
비교예 1A의 생성물을 53㎛의 체를 통해 체질(sieve)하고 N2 -퍼지된 글로브박스로 전달하였다. 100mL 물 중의 Co(NO3)2.6H2O 5.91g, LiNO3 0.47g 및 2.44g Al(NO3)3.9H2O를 함유하는 수용액을 60 내지 65℃로 가열하였다. 체질된 분말 100　g을 격렬하게 교반하면서 빠르게 첨가하였다. 상청액(supernatant)이 무색(colourless)이 될 때까지 슬러리를 60 내지 65℃의 온도에서 교반하였다. 이어서, 슬러리를 분무 건조시켰다.
분무 건조 후 분말을 99%+ 알루미나 도가니에 로딩하고 80:20 N2:O2인 인공 CO2가 없는 공기 혼합물 하에 하소했다. 하소는 다음과 같이 수행하였다: 130℃로 상승(5℃/분) 5.5시간 유지, 450℃로 상승(5℃/분) 1시간 유지, 700℃로 상승(2℃/분) 2시간 유지 및 130℃로 자연 냉각. 인공 공기 혼합물은 하소 및 냉각을 통해 분말 베드 위로 유동한다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다.
그 다음, 샘플을 130℃에서 노에서 제거하고 퍼지된 N2 -충전 글로브 박스로 전달하였다.
샘플을 롤링 베드 밀의 고-알루미나 라이닝된 밀 포트에서 밀링하였다. 밀링의 목표 종점은 D50이 10 내지 11㎛일 때였다; D50은 밀링 후에 측정되었고 9.5㎛인 것으로 밝혀졌다. 샘플은 53㎛ 체에 통과시키고 퍼지된 N2 충전된 글로브 박스에 보관했다. 재료의 물 함량은 0.18wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.018Ni0.930Co0.049Mg0.010Al0.006O2인 것으로 결정되었다.
예 1B - 화합물 2(Li 1.002 Ni 0.927 Co 0.053 Mg 0.020 Al 0.0065 O 2 )
비교예 1B의 생성물은, 수용액이 100mL 물 중에 5.90g Co(NO3)2.6H2O, 0.47g LiNO3 및 2.43g Al(NO3)3.9H2O를 함유한 것을 제외하고는 예 1A에 기재된 절차를 거쳤다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 8.5㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 물 함량은 0.28wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.002Ni0.927Co0.053Mg0.020Al0.0065O2인 것으로 결정되었다.
예 1C - 화합물 3(Li 0.995 Ni 0.909 Co 0.068 Mg 0.027 Al 0.0065 O 2 )
비교예 1C의 생성물은, 수용액이 100mL 물 중에 5.89g Co(NO3)2.6H2O, 0.46g LiNO3 및 2.43g Al(NO3)3.9H2O를 함유한 것을 제외하고는 예 1A에서 기재된 절차를 거쳤다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 7.61㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 물 함량은 0.2wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li0.995Ni0.909Co0.068Mg0.027Al0.0065O2인 것으로 결정되었다.
예 1D - 화합물 4(Li 0.985 Ni 0.913 Co 0.061 Mg 0.037 Al 0.0069 O 2 )
비교예 1D의 생성물은, 수용액이 100mL 물 중에 3.94g Co(NO3)2.6H2O 및 2.43g Al(NO3)3.9H2O를 함유하지만 어떠한 LiNO3도 함유하지 않았음을 제외하고는 예 1A에 설명된 절차를 거쳤다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 11.7㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 물 함량은 0.26wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li0.985Ni0.913Co0.061Mg0.037Al0.0069O2가 되는 것으로 결정되었다.
예 1E - 화합물 5(Li 0.980 Ni 0.905 Co 0.061 Mg 0.051 Al 0.0065 O 2 )
비교예 1E의 생성물은, 수용액이 100mL 물 중 3.93g Co(NO3)2.6H2O 및 2.42g Al(NO3)3.9H2O를 함유하지만 어떠한 LiNO3도 함유하지 않았음을 제외하고는 예 1A에 설명된 절차를 거쳤다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 10.7㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 물 함량은 0.09wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li0.980Ni0.905Co0.061Mg0.051Al0.0065O2가 되는 것으로 결정되었다.
예 1F - 화합물 6(Li 1.003 Ni 0.923 Co 0.045 Mg 0.038 Al 0.0062 O 2 )
비교예 1F의 생성물은, 수용액이 100mL 물 중 2.43g Al(NO3)3.9H2O를 함유하지만 Co(NO3)2.6H2O 또는 LiNO3 중 어떠한 것도 함유하지 않았음을 제외하고는 예 1A에 설명된 절차를 거쳤다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 7.5㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 물 함량은 0.18wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.003Ni0.923Co0.045Mg0.038Al0.0062O2인 것으로 결정되었다.
예 1G - 화합물 7(Li 0.997 Ni 0.952 Co 0.029 Mg 0.019 Al 0.0065 O 2 )
비교예 1G의 생성물은, 수용액이 100mL 물 중 2.44g Al(NO3)3.9H2O를 함유하지만 Co(NO3)2.6H2O 또는 LiNO3 중 어떠한 것도 함유하지 않는 것을 제외하고는 예 1A에 설명된 절차를 거쳤다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 7.9㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 물 함량은 0.29wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li0.997Ni0.952Co0.029Mg0.019Al0.0065O2인 것으로 결정되었다.
예 1H - 화합물 8(Li 1.002 Ni 0.919 Co 0.064 Mg 0.014 Al 0.0062 O 2 )
비교예 1H의 생성물은, 수용액이 100mL 물 중 11.82g Co(NO3)2.6H2O, 1.88g LiNO3 및 2.44g Al(NO3)3.9H2O를 함유하는 것을 제외하고는 예 1A에서 설명된 절차를 거쳤다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 8.2㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 물 함량은 0.29wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li1.002Ni0.919Co0.064Mg0.014Al0.0062O2인 것으로 결정되었다.
예 1J - 화합물 9(Li 0.980 Ni 0.909 Co 0.066 Mg 0.037 Al 0.0066 O 2 )
비교예 1J의 생성물은, 수용액이 100mL 물 중 11.77g Co(NO3)2.6H2O, 1.87g LiNO3 및 2.44g Al(NO3)3.9H2O를 함유한 것으로 제외하고는 예 1A에 설명된 절차를 거쳤다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 10.0㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 물 함량은 0.08wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li0.980Ni0.909Co0.066Mg0.037Al0.0066O2가 되는 것으로 결정되었다.
예 1K - 화합물 10(Li 0.987 Ni 0.900 Co 0.064 Mg 0.051 Al 0.0065 O 2 )
비교예 1K의 생성물은, 수용액이 100mL 물 중 3.93g Co(NO3)2.6H2O 및 2.42g Al(NO3)3.9H2O를 함유하지만 어떠한 LiNO3도 함유하지 않는 것을 제외하고는 예 1A에 설명된 절차를 거쳤다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다. D50은 9.4㎛인 것으로 밝혀졌다. 재료의 물 함량은 0.17wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li0.987Ni0.900Co0.064Mg0.051Al0.0065O2가 되는 것으로 결정되었다.
예 1L - 화합물 11(Li 0.984 Ni 0.877 Co 0.115 Mg 0.010 Al 0.0066 O 2 )
100g Ni0.905Co0.084Mg0.010(OH)2 및 26.33g LiOH를 폴리프로필렌 병에서 1시간 동안 건식 혼합하였다. LiOH를 24시간 동안 진공 하에 200℃에서 사전 건조시키고 건조 N2로 퍼지된 글로브박스에서 건조 상태로 유지하였다.
분말 혼합물을 99%+ 알루미나 도가니에 로딩하고 80:20 N2:O2인 인공 CO2가 없는 공기 혼합물 하에 하소시켰다. 하소는 다음과 같이 수행하였다: 450℃(5℃/분)로 2시간 유지, 700℃로 상승(2℃/분) 6시간 유지 및 130℃로 자연 냉각. 인공 공기 혼합물은 하소 및 냉각 전반에 걸쳐 분말 베드 위로 유동한다.
그 후, 샘플을 130℃에서 노에서 제거하고 퍼지된 N2 충전된 글로브 박스로 전달하였다. 샘플을 고-알루미나 라이닝된 밀 포트로 전달하고 D50이 12.0-12.5㎛ 사이가 될 때까지 롤링 베드 밀에서 밀링했다.
밀링 후, 생성물을 53㎛ 체를 통해 체질하고 퍼지된 N2로 충전된 글로브박스로 전달하였다. 100mL 물 중에 11.83g Co(NO3)2.6H2O, 1.88g LiNO3 및 2.44g Al(NO3)3.9H2O를 함유하는 수용액을 60 내지 65℃로 가열하였다. 체질된 분말 100　g을 격렬하게 교반하면서 빠르게 첨가하였다. 상청액(supernatant)이 무색(colourless)이 될 때까지 슬러리를 60 내지 65℃의 온도에서 교반하였다. 이어서, 슬러리를 분무 건조시켰다.
분무 건조 후 분말을 99%+ 알루미나 도가니에 로딩하고 80:20 N2:O2인 인공 CO2가 없는 공기 혼합물 하에서 하소하였다. 하소는 다음과 같이 수행하였다: 130℃로 상승(5℃/분) 5.5시간 동안 유지, 450℃로 상승(5℃/분) 1시간 유지, 700℃로 상승(2℃/분) 2시간 유지 및 130℃로 자연 냉각. 인공 공기 혼합물은 하소 및 냉각을 통해 분말 베드 위로 유동한다. 이에 의해, 표제 화합물을 수득하였다.
그 후, 샘플을 130℃에서 노에서 제거하고 N2로 충전된 글로브 박스로 전달하였다.
샘플을 롤링 베드 밀의 고-알루미나 라이닝된 밀 포트에서 밀링하였다. 밀링의 종점은 D50이 10 내지 11㎛일 때였다; D50은밀링 후에 측정되었고 8.8㎛인 것으로 밝혀졌다. 샘플을 53㎛ 체에 통과시키고 퍼지된 N2충전된 글로브 박스에 보관했다.
재료의 물 함량은 0.4wt%였다. 재료의 화학식은 ICP 분석에 의해 Li0.984Ni0.877Co0.115Mg0.010Al0.0066O2인 것으로 결정되었다.
화합물 12 내지 20(하기 표 3 및 표 4에 열거됨)는 하기 베이스를 사용하여 화합물 1 내지 10과 유사한 프로세스에 의해 제조되었다:
화합물 베이스
화합물 12 베이스 12
화합물 13 베이스 13
화합물 14 베이스 14
화합물 15 베이스 15
화합물 16 베이스 16
화합물 17a 베이스 17
화합물 17b 베이스 17
화합물 18a 베이스 18
화합물 18b 베이스 18
화합물 19 베이스 19
화합물 20 베이스 20
Li 2 CO 3 함량
샘플의 표면 Li2CO3 함량은 페놀프탈레인 및 브로모페놀 블루를 사용한 스테이지 2-스테이지 적정을 사용하여 결정되었다. 적정을 위해, 탈이온수에서 5분 동안 저어서 각각의 재료의 샘플에서 표면 탄산리튬을 추출하여 추출물 용액을 제공하고, 추출물 용액을 잔류 고체로부터 분리하였다. 페놀프탈레인 지시약을 추출물 용액에 첨가하고 추출물 용액이 투명해질 때까지(임의의 LiOH의 제거를 나타냄) 추출된 용액을 HCl 용액을 사용하여 적정하였다. 추출물 용액에 브로모페놀 블루 지시약을 첨가하고 추출물 용액이 황색으로 변할 때까지 추출된 용액을 HCl 용액을 사용하여 적정하였다. 추출물 용액 중 탄산리튬의 양이 이 브로모페놀 적정 단계로부터 계산되었으며, 각각의 샘플에서 표면 탄산리튬의wt%가 추출물 용액으로의 표면 탄산리튬의 100% 추출을 가정하여 계산되었다.
테스트된 재료에 대한 결과는 표 2에 설명되어 있다.
재료 Li 2 CO 3 함량 (wt%)
화합물 1 0.28
화합물 2 0.26
화합물 3 0.16
화합물 4 0.36
화합물 5 0.41
화합물 6 0.40
화합물 7 0.53
화합물 8 0.19
화합물 9 0.15
화합물 10 0.31
화합물 11 0.19
화합물 12 0.1
화합물 13 0.89
화합물 14 0.23
화합물 15 0.16
화합물 16 0.18
화합물 17a 0.19
화합물 17b 1.02
화합물 18a 0.19
화합물 18b 0.918
화합물 19 0.11
화합물 20 0.61
조성 분석
비교 및 본 발명 재료의 총 마그네슘 및 코발트 함량(총 입자 중량을 기준으로 한 중량 %)이 ICP에 의해 결정되었으며, 하기 표 3 및 표 4에 주어져 있다.
표면 코발트 함량은 최종 재료의 ICPwt% Co에서 베이스 재료의 ICPwt% Co를 차감하여 계산했다. 코어 코발트 함량은 베이스 재료에서 ICPwt% Co로서 취해진다.
유도 결합 플라즈마(ICP)
화합물의 원소 조성은 ICP-OES로 측정하였다. 이를 위해 0.1g의 재료를 ~130℃에서 왕수(염산과 질산의 3:1 비율)로 소화하여 100mL로 구성한다. ICP-OES 분석은 매트릭스 일치 교정 표준과 내부 표준으로 이트륨을 사용하여 Agilent 5110에서 수행되었다. 사용된 라인과 교정 표준은 기기 권장 사항이었다.
전기화학 테스트
전극은 65% 고체의 잉크를 사용하여 94:3:3 활성:탄소:결합제 제형으로 제조되었다. 0.6g의 SuperC65 탄소를 Thinky® 혼합기에서 5.25g의 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 혼합했다. 활성 재료 18.80g를 첨가하고 Thinky® 혼합기를 사용하여 추가로 혼합하였다. 마지막으로 Solef® 5130 결합제 용액 6.00g(NMP 중 10wt%)을 첨가하고 Thinky 혼합기에서 혼합하였다. 생성된 잉크를 125㎛ 고정 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 포일에 캐스팅하고 120℃에서 60분 동안 건조했다. 건조되고 나면, 전극 시트는 3g/cm3의 밀도를 달성하기 위해 MTI 캘린더에서 캘린더링되었다. 아르곤이 충전된 글로브박스로 전달하기 전에 개별 전극을 절단하고 진공 하에 밤새 건조시켰다.
코인 전지는 1:1:1 EC(에틸렌 카보네이트) : 에틸 메틸 카보네이트(EMC) : DMC(디메틸 카보네이트) + 1wt% VC(비닐렌 카보네이트) 전해질에서 리튬 애노드 및 1M LiPF6를 사용하여 구축되었다. 선택된 전극은 9.0mg/cm2의 로딩 및 3g/cm3의 밀도를 가졌다. 전기화학적 측정은 23℃ 및 3.0-4.3V의 전압 윈도우에서 측정된 3개의 전지의 평균에서 취했다.
평가된 전기화학적 특성에는 최초 사이클 효율(FCE), 0.1 C 비용량, 1.0 C 비용량, 용량 유지율 및 10초 펄스를 사용한 DCIR 성장이 포함된다.
용량 유지율 및 DCIR 성장은 1C에서 50회 사이클 후 성능을 기초로 결정되었다.
아래의 표 3 및 표 4에는 테스트된 재료의 세부사항이 포함되어 있다.
재료 식 Mg 함량 (wt%) 총 Co 함량 (wt%) D 50 (μm) 1C에서의 비용량 (mAh/g) 0.1C에서의 비용량 (mAh/g) CR (%) FCE (%) DCIR 성장률, 10 s (%)
베이스 1 Li1.030Ni0.953Co0.030Mg0.010O2 0.2 1.8 9.5 194.6 213.9 80.9 87.3 29
베이스 2 Li1.019Ni0.949Co0.031Mg0.020O2 0.5 1.8 10.2 190.2 208.1 85.8 85.8 34
베이스 3 Li1.027Ni0.923Co0.049Mg0.029O2 0.7 2.9 9.65 185.0 203.1 93.5 87.2 34
베이스 4 Li1.007Ni0.923Co0.049Mg0.038O2 0.9 2.9 12.2 nm nm nm nm nm
베이스 5 Li0.998Ni0.917Co0.049Mg0.052O2 1.3 2.9 12.1 nm nm nm nm nm
베이스 6 Li1.024Ni0.926Co0.045Mg0.037O2 0.9 2.7 9.0 180.6 197.9 96.4 85.2 32
베이스 7 Li1.003Ni0.956Co0.030Mg0.020O2 0.5 1.8 9.6 193.4 211.5 84.8 87.3 32
베이스 8 Li1.009Ni0.957Co0.030Mg0.015O2 0.4 1.8 9.3 196.3 218.1 80.7 89.2 38
베이스 9 Li1.005Ni0.944Co0.029Mg0.038O2 0.9 1.7 10.7 182.7 198.2 91.0 84.1 30
베이스 10 Li0.996Ni0.914Co0.053Mg0.051O2 1.3 3.2 9.49 nm nm nm nm nm
베이스 12 Li1.026Ni0.930Co0.049Mg0.019O2 0.5 2.9 8.4 192.5 212.4 92.3 88.5 40
베이스 13 Li1.018Ni0.911Co0.058Mg0.038O2 0.9 3.5 9.4 176.7 194.1 95.6 85.4 34
베이스 14 Li1.021Ni0.930Co0.048Mg0.028O2 0.7 2.9 9.8 180.6 195.81 92.0 84.9 43
베이스 15 Li1.035Ni0.921Co0.048Mg0.029O2 0.7 2.9 9.8 183.4 201.68 91.2 86.4 39
베이스 16 Li1.013Ni0.902Co0.081Mg0.020O2 0.5 4.8 8.9 182.69 204.63 91.8 89.1 45
베이스 17 Li1.033Ni0.904Co0.079Mg0.009O2 0.2 4.7 10.2 190.0 212.9 91.4 89.4 40
베이스 18 Li1.013Ni0.900Co0.075Mg0.038O2 0.9 4.5 12 174.96 193.09 96.6 84.8 31
베이스 19 Li1.041Ni0.925Co0.048Mg0.019O2 0.5 2.9 9.8 189.9 209.2 88.8 88.1 34
베이스 20 Li1.017Ni0.907Co0.068Mg0.029O2 0.7 4.0 9.4 181.9 211.5 94.5 87.3 36
CR = 용량 유지율
FCE = 최초 사이클 효율
DCIR = 직류 내부 저항
nm = 측정되지 않음
재료 식 Mg 함량 (wt%) 표면 Co 함량 (wt%) 총 Co 함량 (wt%) D 50 (μm) 1C에서의 비용량 (mAh/g) 0.1C에서의 비용량 (mAh/g) CR (%) FCE (%) DCIR 성장률, 10 s (%)
화합물 1 Li1.018Ni0.930Co0.049Mg0.010Al0.006O2 0.2 1.1 2.9 8.5 198.5 216.5 87.4 88.3 38
화합물 2 Li1.002Ni0.927Co0.053Mg0.020Al0.0065O2 0.5 1.3 3.2 9.5 192.9 209.6 93.9 87.4 39
화합물 3 Li0.995Ni0.909Co0.068Mg0.027Al0.0065O2 0.7 1.2 4.1 7.61 185.2 203 95.4 95.4 37
화합물 4 Li0.985Ni0.913Co0.061Mg0.037Al0.0069O2 0.9 0.7 3.7 11.7 176.1 192.7 96.2 84.3 29
화합물 5 Li0.980Ni0.905Co0.061Mg0.051Al0.0065O2 1.3 0.7 3.7 10.7 166.7 184.1 97.4 82.3 27
화합물 6 Li1.003Ni0.923Co0.045Mg0.038Al0.0062O2 0.9 0 2.7 7.5 177.4 192.3 97.4 82.9 29
화합물 7 Li0.997Ni0.952Co0.029Mg0.019Al0.0065O2 0.5 0 1.8 7.9 190.4 206.5 87.1 86.1 24
화합물 8 Li1.002Ni0.919Co0.064Mg0.014Al0.0062O2 0.4 2.1 3.9 8.2 198.7 218.4 91.5 91.2 48
화합물 9 Li0.980Ni0.909Co0.066Mg0.037Al0.0066O2 0.9 2.2 3.9 10.0 177.6 192.1 94.2 84.5 36
화합물 10 Li0.987Ni0.900Co0.064Mg0.051Al0.0065O2 1.3 0.7 3.9 9.4 171.6 188.4 97.2 83.8 33
화합물 11 Li0.984Ni0.877Co0.115Mg0.010Al0.0066O2 0.2 2.2 6.9 8.8 191.2 210.2 94.3 90.8 nm
화합물 12 Li0.995Ni0.893Co0.091Mg0.019Al0.006O2 0.5 2.5 5.5 8.4 188.0 206.8 96.2 89.2 46
화합물 13 Li1.018Ni0.904Co0.058Mg0.038Al0.007O2 0.9 0 3.5 8.2 173.1 188.8 96.0 84.4 24
화합물 14 Li1.009Ni0.906Co0.067Mg0.028Al0.007O2 0.7 1.1 4.0 8.8 177.9 193.6 97.3 84.6 23
화합물 15 Li0.988Ni0.896Co0.083Mg0.027Al0.006O2 0.7 2.2 5.0 8.2 182.9 200.3 95.3 95.3 37
화합물 16 Li1.009Ni0.880Co0.097Mg0.019Al0.007O2 0.5 1.0 5.8 7.1 188.9 208.8 95.6 89.9 36
화합물 17a Li0.992Ni0.874Co0.116Mg0.009Al0.007O2 0.2 2.2 6.9 8.6 189.6 208.6 92.5 90.3 44
화합물 17b Li1.017Ni0.901Co0.080Mg0.010Al0.007O2 0.2 0 4.7 8.3 185.4 202.8 90.6 90.6 37
화합물 18a Li0.984Ni0.862Co0.113Mg0.036Al0.007O2 0.9 2.3 6.7 11.2 172.5 189.2 98.6 85.1 31
화합물 18b Li1.002Ni0.892Co0.076Mg0.038Al0.007O2 0.9 0 4.5 11.2 171.0 187.0 97.2 83.5 25
화합물 19 Li1.009Ni0.896Co0.083Mg0.018Al0.006O2 0.5 2.1 4.9 9.0 189.2 207.2 94.6 88.8 39
화합물 20 Li1.016Ni0.901Co0.068Mg0.029Al0.007O2 0.7 0 4.0 8.0 183.6 202.0 93.3 87.0 37
실험 설계 접근법
전통적으로 실험은 다른 인자를 일정하게 유지하면서 한 번에 하나의 인자를 변경하는 방식으로 계획되었다. 대안적인 접근법은 "실험 설계"이고, 여기서는 다수의 변수가 한 번에 변경되어 비교적 적은 실험 지점을 사용하여 큰 실험 공간을 커버할 수 있게 한다. 그 후, 컴퓨터 기반 통계적 분석을 적용하여 주요 상호작용을 확인한다.
상기 예에서 제조된 화합물은 실험 설계 접근법에 따라 제조 및 분석되었다. 통계적 분석은 하기 표 5에 나타난 바와 같이 후술하는 상관관계 및 p-값(결과의 통계적 유의성을 나타내는 p-값 및 통계적으로 유의한 결과를 나타내는 p-값 <0.05)을 결정하였다.
특징 상관관계 P 값
Mg 함량 코어 내 Co 표면층 내 Co
용량 (1C) 음 <0.0001 0.0037 0.8920
용량 (0.1C) 음 <0.0001 0.0476 0.8166
용량 유지율 양 <0.0001 0.0204 0.0086
이것은, 코어의mg 함량 및 Co 함량이 용량에 부정적인 영향을 미치고mg이 더 강한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 그러나, 표면층의 Co 함량이 용량에 미치는 영향은 통계적으로 유의하지 않다.
대조적으로,mg 함량, 코어의 Co 함량 및 표면의 Co 함량 이 세 개는 모두 나중에 용량 유지율에 긍정적인 영향을 미친다. 흥미롭게도, 쉘에 있는 Co의 양이 코어에 있는 양보다 용량 유지율에 더 큰 영향을 미친다. 표면층의 Co 함량이 용량 감소에 통계적으로 유의한 영향을 미치지 않는다는 관찰과 조합하여, 재료의 코어에서 표면층으로 Co 함량을 이동시키는 것은 우수한 용량을 유지하면서 용량 유지율을 증가시키는 전략을 제공한다.

Claims (13)

  1. 표면 개질된 미립자 리튬 니켈 산화물 재료로서, 상기 표면 개질된 미립자 리튬 니켓 산화물 재료는 하기의 화학식 I를 갖는 입자를 포함하고,
    LiaNixCoyMgzAlpMqO2+b
    화학식 I
    여기서:
    0.8 ≤ a ≤ 1.2
    0.8 ≤ x < 1
    0.010 ≤ y ≤ 0.12
    0.007 ≤ z ≤ 0.030
    0 ≤ p ≤ 0.01
    0 ≤ q ≤ 0.2; 및
    -0.2 ≤ b ≤ 0.2이고;
    여기서, M은 Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Sn, Cr, Fe, Ga, Si, W, Mo, Ta, Y, Sc, Nb, Pb, Ru, Rh 및 Zn과 이들의 조합으로부터 선택되고; 그리고
    상기 입자는 코어 및 상기 코어의 표면에 농축된 표면층을 포함하고, 상기 농축된 표면층은 상기 입자의 총 중량을 기준으로 0.8wt% 이상의 코발트를 포함하는, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 농축층은 상기 입자의 총 중량을 기준으로 1wt% 이상의 코발트를 포함하는, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, y ≤ 0.10이고 그리고/또는 0.012 ≤ z인, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, y ≤ 0.093, y ≤ 0.090, 또는 y ≤ 0.085인, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 0.055 ≤ y 또는 0.060 ≤ y 및/또는 (ii) 0.022 ≤ z인, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.018 ≤ z인, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 4㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 5㎛ 내지 15㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료 내에서 H2->H3 상전이 동안 c-축 수축은 엑시츄(ex-situ) XRPD에 의해 측정된 바와 같이 3.9% 미만인, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 9.0mg/cm2의전극 로딩 및 3.0g/cm3의 전극 밀도에서, 23℃및 1C 충전/방전 속도로 테스트되었을 때 50 사이클 후 상기 미립자 리튬 니켈 산화물 재료의 용량 유지율은 적어도 93%이고, 그리고/또는
    9.0mg/cm2의전극 로딩 및 3.0g/cm3의 전극 밀도에서, 23℃및 1C 충전/방전 속도로 테스트되었을 때 40 사이클 후 상기 미립자 리튬 니켈 산화물 재료의 DCIR의 % 증가율은 50% 미만이고, 및/또는
    9.0mg/cm2의 전극 로딩 및 3.0g/cm3의 전극 밀도에서, 23℃및 1C 충전/방전 속도로 테스트되었을 때 상기 미립자 리튬 니켈 산화물 재료의 비용량은 적어도 160mAh/g인, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료.
  10. 하기의 화학식 I를 갖는 미립자 리튬 니켈 산화물 재료의 제조 프로세스에 있어서,
    LiaNixCoyMgzAlpMqO2+b
    화학식 I
    여기서:
    0.8 ≤ a ≤ 1.2
    0.8 ≤ x < 1
    0.010 ≤ y ≤ 0.12
    0.010 ≤ z ≤ 0.030
    0 ≤ p ≤ 0.01
    0 ≤ q ≤ 0.2; 및
    -0.2 ≤ b ≤ 0.2이고;
    여기서, M은 Mn, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu , Sn, Cr, Fe, Ga, Si, W, Mo, Ta, Y, Sc, Nb, Pb, Ru, Rh 및 Zn과 이들의 조합으로부터 선택되고; 그리고
    이 프로세스는:
    리튬-함유 화합물을 니켈-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 마그네슘-함유 화합물 및 선택적으로 M-함유 화합물 및/또는 알루미늄-함유 화합물과 혼합하는 단계- 단일 화합물은 선택적으로 Ni, Co, Mg, Al 및 M 중 2개 이상을 함유하여 혼합물을 수득할 수 있음;
    상기 혼합물을 하소하여(calcining) 하소된 재료(calcined material)를 수득하는 단계; 및
    표면 농축층이 상기 입자의 총 중량을 기준으로 0.8wt% 이상의 코발트를 포함하도록, 표면 개질 단계에서 제1 하소된 재료를 코발트-함유 화합물 및 선택적으로 알루미늄-함유 화합물, 리튬-함유 화합물 및 M-함유 화합물 중 하나 이상과 접촉시켜 상기 제1 하소된 재료 상에 농축 표면층(enriched surface layer)을 형성하는 단계를 포함하는, 미립자 리튬 니켈 산화물 재료의 제조 프로세스.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 미립자 리튬 니켈 산화물 재료를 포함하는, 캐소드.
  12. 제11항에 따른 캐소드를 포함하는, 리튬 2차 전지 또는 배터리.
  13. 리튬 2차 전지 또는 배터리의 용량 유지율(capacity retention)을 개선하기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 미립자 리튬 니켈 산화물의 용도.
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