CN115784191A - 从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：将不含磷酸根的无机酸水溶液与磷酸铁锂正极材料混合，磷酸铁锂正极材料中的LiFePO4溶解于无机酸水溶液，过滤后得到包括Li+、Fe2+、HPO4 2‑、H2PO4 ‑、PO4 3‑和无机酸根的溶液A；溶液A中部分Fe2+以水合无机酸根亚铁盐的形式从溶液A中析出，分离得无机酸根亚铁盐和溶液B；将溶液B中的Fe2+氧化成Fe3+，调节溶液B的pH值至3～5，使Fe3+结合PO4 3‑生成水合FePO4沉淀，分离得水合FePO4沉淀和溶液C；调节溶液C的pH值至8～14，使Li+结合PO4 3‑生成Li3PO4沉淀；将水合无机酸根亚铁盐溶于水中形成无机酸根亚铁盐水溶液，将Li3PO4分散至无机酸根亚铁盐水溶液中，通过水热法制备磷酸铁锂。本申请提供的回收方法具有经济性。
Description
技术领域
本申请涉及磷酸铁锂材料领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂材料对环境友好、原材料来源丰富且价格低廉、比容量高、循环性能和热稳定性极好，因此，通常被用于锂离子电池正极材料。对于使用过的锂离子电池，对电池中的磷酸铁锂材料进行回收不仅能减轻废旧锂离子电池对环境的污染，而且能带来一定的经济效益。因此，有必要提供一种废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法。
发明内容
本申请提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：
将不含磷酸根的无机酸水溶液与所述磷酸铁锂正极材料混合，使所述磷酸铁锂正极材料中的LiFePO4溶解于所述无机酸水溶液，过滤后得到溶液A，所述溶液A包括Li+、Fe2+、HPO4 2-、H2PO4 -、PO4 3-和无机酸根；
所述溶液A中的部分Fe2+以水合无机酸根亚铁盐的形式从所述溶液A中析出，分离得到所述无机酸根亚铁盐和溶液B；以及
将所述溶液B中的Fe2+氧化成Fe3+，然后加入碱液调节所述溶液B的pH值至3～5，使Fe3+结合PO4 3-生成水合FePO4沉淀，分离得到所述水合FePO4沉淀和溶液C；
加入碱液调节所述溶液C的pH值至8～14，使Li+结合PO4 3-生成Li3PO4沉淀；
将所述水合无机酸根亚铁盐溶于水中形成无机酸根亚铁盐水溶液，将所述Li3PO4分散至所述无机酸根亚铁盐水溶液中，通过水热法制备磷酸铁锂。
可选地，所述无机酸根亚铁盐水溶液的浓度为0.3～3.0mol/L，所述水热法的条件为：在密闭的水热釜中，在150℃～220℃的温度下水热反应2小时至10小时。
可选地，按物质的量计，所述无机酸水溶液中的无机酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～7，所述无机酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为7～31，所述无机酸水溶液中的无机酸包括硫酸或硝酸，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～40℃，在生成所述Li3PO4沉淀的步骤中，所述pH值为10～12。
可选地，所述无机酸为硝酸，按物质的量计，硝酸水溶液中的水和所述LiFePO4的铁的比值为10～13，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～15℃。
可选地，按物质的量计，所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为6～7，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为12～13，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～8℃。
可选地，按物质的量计，所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～4，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～12，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在8℃～15℃。
可选地，所述无机酸为硫酸，按物质的量计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7，硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～31，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～40℃。
可选地，按物质的量比计，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为11～23，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在20℃～40℃。
可选地，按物质的量比计，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为11～20。
可选地，按物质的量计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为5～7，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为19～26，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～20℃。
与现有技术相比，本申请通过将废旧磷酸铁锂正极材料溶解在不含磷酸根的无机酸水溶液中，铁以亚铁离子的形式存在。控制温度使得部分亚铁离子以水合无机酸根亚铁盐的形式析出。剩余的部分亚铁离子被氧化成铁离子并在碱性的条件下生成水合无机酸根铁盐析出。剩余的溶液中的部分Li+即以Li3PO4的形式析出。本申请提供的回收方法无需加入磷酸根、铁离子和Li离子的任意一种。并且将生成的水合无机酸根亚铁盐和Li3PO4通过水热法直接合成为磷酸铁锂。实现从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂。因此本申请提供的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法具有经济性。
附图说明
图1为本申请实施例提供从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法的流程图；
图2为本申请水热合成得到的磷酸铁锂的SEM图；
图3为图2所示磷酸铁锂的X射线衍射图和磷酸铁锂的标准谱的对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
参照图1，本申请提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法。所述回收方法包括如下步骤：
步骤101：将不含磷酸根的无机酸水溶液与所述磷酸铁锂正极材料混合，使所述磷酸铁锂正极材料中的LiFePO4溶解于所述无机酸水溶液。过滤后得到溶液A。所述溶液A包括Li+、Fe2+、HPO4 2-、H2PO4 -、PO4 3-和无机酸根。在本实施例中，所述无机酸水溶液中的无机酸包括硝酸。因此，所述无机酸根为硝酸根。
在一些实施例中，按物质的量计，硝酸水溶液中的硝酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～7，硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为7～31。
进一步地，在一些实施例中，按物质的量计，所述硝酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～7，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～13。
进一步地，在一些实施例中，按物质的量计，所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为6～7，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为12～13。
进一步地，在一些实施例中，按物质的量计，所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～4，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～12。
在另外的实施例中，按物质的量计，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为7～9或者为14～31。
步骤102：所述溶液A中的部分Fe2+以水合无机酸根亚铁盐的形式从所述溶液A中析出，分离得到所述无机酸根亚铁盐和溶液B。
在一些实施例中，通过控制温度以析出水合无机酸根亚铁盐，析出温度控制在0℃～40℃。析出温度可以根据无机酸的选择来调节。
进一步地，在一些实施例中，按物质的量计，当所述硝酸水溶液中的硝酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～7，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～13时，温度控制在0℃～15℃。
进一步地，在一些实施例中，按物质的量计，当所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为6～7，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为12～13时，温度控制在0℃～8℃。利于控制所述无机酸根亚铁盐的析出量以进一步提高后续步骤中所述LiFePO4的Li的析出量。
进一步地，在一些实施例中，按物质的量计，当所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～4，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～12时，温度控制在8℃～15℃。同样利于控制所述无机酸根亚铁盐的析出量以进一步提高后续步骤中所述LiFePO4的Li的析出量。
在本步骤中，析出所述无机酸根亚铁盐的相关化学式如下：
3LiFePO4+6HNO3+6H2O→3LiH2PO4+2Fe(NO3)2+Fe(NO3)2·6H2O↓。
步骤103：将所述溶液B中的Fe2+氧化成Fe3+，然后加入碱液调节所述溶液B的pH值至3～5，使Fe3+结合PO4 3-生成水合FePO4沉淀，分离得到所述水合FePO4沉淀和溶液C。
在本实施例中，采用双氧水将所述溶液B中的Fe2+氧化成Fe3+。按物质的量计，所述双氧水与所述溶液B中的亚铁离子的比值为0.5～1.0。加入NaOH溶液调节所述溶液B的pH值至3～5。
在本步骤中，发生的相关反应如下：
3LiH2PO4+2Fe(NO3)2+H2O2+2NaOH→2FePO4·2H2O↓+LiH2PO4+2LiNO3+2NaNO3。
在另外的实施例中，可以采用氧气作为氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+。碱液可以为氨水或LiOH。
步骤104：加入碱液调节所述溶液C的pH值至8～14，使Li+结合PO4 3-生成Li3PO4沉淀。通过所述Li3PO4沉淀经洗涤、烘干可得Li3PO4粉末。
在本实施例中，加入NaOH溶液调节所述溶液C的pH值至8～14。
优选地，在本实施例中，加入NaOH溶液调节所述溶液C的pH值至10～12。
在本步骤中，发生的相关反应如下：
LiH2PO4+2LiNO3+2NaOH→Li3PO4↓+2NaNO3+2H2O。
步骤105：将步骤102中析出的所述水合无机酸根亚铁盐溶于水中形成无机酸根亚铁盐水溶液。将从步骤104析出的Li3PO4分散至所述无机酸根亚铁盐水溶液中。通过水热法制备磷酸铁锂。
在一些实施例中，所述无机酸根亚铁盐水溶液的浓度为0.3～3.0mol/L。所述无机酸根亚铁盐水溶液的浓度过低设备效率低。所述无机酸根亚铁盐水溶液的浓度过高不利于均质。将混合液加入密闭的水热釜中，在150℃～220℃的温度下水热反应2小时至10小时，分离后得到磷酸铁锂。通过洗涤、烘干即可得到磷酸铁锂粉末。
在另外的实施例中，所述无机酸根亚铁盐水溶液的浓度为0.3～3.0mol/L的浓度可以低于0.3mol/L或高于3.0mol/L。
在本步骤中，相关的化学反应如下：
Fe(NO3)2+Li3PO4→LiFePO4↓+2LiNO3。
本申请通过将废旧磷酸铁锂正极材料溶解在不含磷酸根的无机酸水溶液中，铁以亚铁离子的形式存在。控制温度使得部分亚铁离子以水合无机酸根亚铁盐的形式析出。剩余的部分亚铁离子被氧化成铁离子并在碱性的条件下生成水合无机酸根铁盐析出。剩余的溶液中的部分Li+即以Li3PO4的形式析出。本申请提供的回收方法无需加入磷酸根、铁离子和Li离子的任意一种。并且将生成的水合无机酸根亚铁盐和Li3PO4通过水热法直接合成为磷酸铁锂。因此本申请提供的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法具有经济性。另外通过水热法合成的磷酸铁锂的其他产物为无机酸根锂盐，还可进一步通过碳酸根和磷酸根沉淀的方式将锂离子析出。
实施例2：
与实施例1不同的是，在本实施例中，所述无机酸为硫酸。
在所述步骤101中：在一些实施例中，按物质的量计，硫酸水溶液中的硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～7，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为7～31。
进一步地，在一些实施例中，按物质的量计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7。所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～31。
进一步地，在一些实施例中，按物质的量比计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7。所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为11～23。
进一步地，在一些实施例中，按物质的量比计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7。所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为11～20。
在一些实施例中，按物质的量计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁比值为5～7。所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为19～26。
在步骤102中，按物质的量计，当所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～31时，温度控制在0℃～40℃。
按物质的量比计，当所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7。所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为11～23时，温度控制在20℃～40℃。通过温度控制和上述比例限制，利于控制硫酸亚铁盐的析出量以提高后续步骤中所述LiFePO4的锂的析出量。
按物质的量比计，当所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7。所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为11～20时，温度还控制在20℃～40℃。利于进一步提高后续步骤中所述LiFePO4的锂的析出量。
按物质的量计，当所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为5～7。所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为19～26时。温度控制在0℃～20℃。该温度和该比例控制也能够进一步提高后续步骤中所述LiFePO4的锂的析出量。
发生的相关反应如下：
3LiFePO4+3H2SO4+7H2O→3LiH2PO4+2FeSO4+FeSO4·7H2O↓。
在步骤103中发生的相关反应如下：
3LiH2PO4+2FeSO4+H2O2+2NaOH→2FePO4·2H2O↓+LiH2PO4+Li2SO4+Na2SO4。
在步骤104中发生的相关反应如下：
LiH2PO4+Li2SO4+2NaOH→Li3PO4↓+Na2SO4+2H2O。
在步骤105中，相关的化学反应如下：
FeSO4+Li3PO4→LiFePO4↓+Li2SO4。
在另外的实施例中，所述无机酸还可以为盐酸。只要所述无机酸在溶解LiFePO4时不氧化亚铁离子即可。
具体地：
在以下实施例中，按重量百分比计，使用的废旧磷酸铁锂正极材料的各主要元素含量情况如下表一所示。
表一
| 元素 | Li | Fe | P | C |
| 含量(wt.％) | 4.05 | 32.00 | 17.90 | 8.00 |
当所述无机酸为硝酸时，Fe(NO3)2·6H2O和Li3PO4的析出情况如表二所示，按质量百分比计，双氧水的浓度为27.5％。
表二
分析表二可知，当所述无机酸为硝酸时，按物质的量计，所述硝酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值在2～7范围内，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～13时，所述Li3PO4的析出量均比较高。相应地水热合成的磷酸铁锂的产量比较高。
比较实施例5和实施例6可知，当在步骤102中，温度控制在0℃～8℃时，且按物质的量计，所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为6～7，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为12～13时，Li3PO4的析出量进一步增加。同样进一步提高水热合成磷酸铁锂的产量。
比较实施例3至实施例5可知，当在步骤102中，温度控制在8℃～15℃时，且按物质的量计，所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～4，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～12时，Li3PO4的析出量同样能进一步增加。同样进一步提高水热合成的磷酸铁锂的产量。
当所述无机酸为硫酸时，FeSO4·7H2O和Li3PO4的析出情况如表三所示，按质量百分比计，双氧水的浓度为27.5％。
表三
分析表二和表三可知，在步骤102中，相较于硝酸水溶液，在硫酸水溶液中可以适当扩宽水合无机酸根亚铁盐的析出温度。析出温度控制在0℃～40℃。另外，按物质的量计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～31均可以保证Li3PO4的稳定析出。
比较实施例7至实施例11以及实施例15至实施例16，实施例10和实施例11，实施例15和实施例16的Li3PO4析出量比较高。因此，在步骤102中，当析出温度控制在20℃～40℃。且按物质的量计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为11～23时，能够提高所述Li3PO的析出量，利于提高水热合成的磷酸铁锂的产量。另外，按物质的量计，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值进一步限缩为11～20时，还能进一步提高所述LiFePO4的析出量，利于进一步提高水热合成磷酸铁锂的产量。
比较实施例12至实施例14可知，实施例13和实施例14的Li3PO4析出量比较高。因此，在步骤102中，当析出温度控制在0℃～20℃时。且按物质的量计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为5～7，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为19～26。也可以进一步提高所述LiFePO4的析出量，利于提高水热合成磷酸铁锂的产量。
分析比较实施例13、实施例17至实施例20可知，形成所述Li3PO4的pH值控制在10～12利于提高所述LiFePO4的析出量，也利于提高水热法合成磷酸铁锂的量。
当所述无机酸为盐酸时，FeSO4·7H2O和Li3PO4的析出情况如表四所示，按质量百分比计，双氧水的浓度为27.5％。
表四
分析表二至表四可知，相较于硝酸水溶液和硫酸水溶液，使用盐酸水溶液溶解废旧磷酸铁锂正极材料时，比较难析出FeCl2·4H2O和Li3PO4。水热合成磷酸铁锂的产量较低。
另外，从图2可知。本申请在不同的无机酸内回收得到的无机酸根亚铁盐和Li3PO4再通过水热法制备的磷酸铁锂具有纳米粉体特征。从图3的(a)和图3的(b)可知，水热合成的磷酸铁锂的结晶良好。图3的(a)为水热合成的磷酸铁锂的X射线衍射图。图3的(b)为磷酸铁锂的X射线衍射标准图。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的构思下，利用本申请说明书及附图内容所作出的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将不含磷酸根的无机酸水溶液与所述磷酸铁锂正极材料混合，使所述磷酸铁锂正极材料中的LiFePO4溶解于所述无机酸水溶液，过滤后得到溶液A，所述溶液A包括Li+、Fe2+、HPO4 2-、H2PO4 -、PO4 3-和无机酸根；
所述溶液A中的部分Fe2+以水合无机酸根亚铁盐的形式从所述溶液A中析出，分离得到所述无机酸根亚铁盐和溶液B；以及
将所述溶液B中的Fe2+氧化成Fe3+，然后加入碱液调节所述溶液B的pH值至3～5，使Fe3+结合PO4 3-生成水合FePO4沉淀，分离得到所述水合FePO4沉淀和溶液C；
加入碱液调节所述溶液C的pH值至8～14，使Li+结合PO4 3-生成Li3PO4沉淀；
将所述水合无机酸根亚铁盐溶于水中形成无机酸根亚铁盐水溶液，将所述Li3PO4分散至所述无机酸根亚铁盐水溶液中，通过水热法制备磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述无机酸根亚铁盐水溶液的浓度为0.3～3.0mol/L，所述水热法的条件为：在密闭的水热釜中，在150℃～220℃的温度下水热反应2小时至10小时。
3.如权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，按物质的量计，所述无机酸水溶液中的无机酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～7，所述无机酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为7～31，所述无机酸水溶液中的无机酸包括硫酸或硝酸，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～40℃，在生成所述Li3PO4沉淀的步骤中，所述pH值为10～12。
4.如权利要求3所述的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述无机酸为硝酸，按物质的量计，硝酸水溶液中的水和所述LiFePO4的铁的比值为10～13，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～15℃。
5.如权利要求4所述的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，按物质的量计，所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为6～7，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为12～13，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～8℃。
6.如权利要求4所述的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，按物质的量计，所述硝酸中的氢与所述LiFePO4的铁的比值为2～4，所述硝酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～12，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在8℃～15℃。
7.如权利要求3所述的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸，按物质的量计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为3～7，硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为10～31，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～40℃。
8.如权利要求7所述的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，按物质的量比计，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为11～23，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在20℃～40℃。
9.如权利要求8所述的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，按物质的量比计，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为11～20。
10.如权利要求7所述的从废旧磷酸铁锂正极材料回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，按物质的量计，所述硫酸的氢与所述LiFePO4的铁的比值为5～7，所述硫酸水溶液中的水与所述LiFePO4的铁的比值为19～26，在形成所述水合无机酸根亚铁盐的步骤中，温度控制在0℃～20℃。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101916889A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-15 | 长春劲能锂电池科技有限公司 | 水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法 |
| CN102842716A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-26 | 江苏力天新能源科技有限公司 | 一种纳米级磷酸铁锂的制备方法 |
| KR20150007104A (ko) * | 2013-07-10 | 2015-01-20 | 한국화학연구원 | 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 |
| US20160145103A1 (en) * | 2013-07-29 | 2016-05-26 | General Lithium Corporation | Method for synthesizing nano-lithium iron phosphate without water of crystallization in aqueous phase at normal pressure |
| CN108996484A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-14 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法、磷酸锰铁锂及磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| WO2020134773A1 (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN111924817A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-13 | 中南大学 | 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法 |
| CN112028045A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-04 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种导电磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
| CN113381089A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种回收磷酸亚铁制备纳米磷酸铁锂材料的方法 |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101916889A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-15 | 长春劲能锂电池科技有限公司 | 水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法 |
| CN102842716A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-26 | 江苏力天新能源科技有限公司 | 一种纳米级磷酸铁锂的制备方法 |
| KR20150007104A (ko) * | 2013-07-10 | 2015-01-20 | 한국화학연구원 | 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 |
| US20160145103A1 (en) * | 2013-07-29 | 2016-05-26 | General Lithium Corporation | Method for synthesizing nano-lithium iron phosphate without water of crystallization in aqueous phase at normal pressure |
| CN108996484A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-14 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法、磷酸锰铁锂及磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| WO2020134773A1 (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN111924817A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-13 | 中南大学 | 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法 |
| CN112028045A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-04 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种导电磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
| CN113381089A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种回收磷酸亚铁制备纳米磷酸铁锂材料的方法 |
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