CN102842716A - 一种纳米级磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

一种纳米级磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料纳米级片状磷酸铁锂的制备方法，通过减小磷酸铁锂晶粒尺寸至100nm以内而提高其导电性能。本发明制备纳米级片状磷酸铁锂的步骤是：1)配制含葡萄糖、氢氧化锂的水溶液；2)加入磷酸配制得磷酸锂的悬浊液；3)加入硫酸亚铁配制得反应液；4)将所配制的反应液放入反应容器中；5)将已放入所配制反应液的反应容器密封，将密封的反应容器进行微波加热、反应、冷却后，离心分离得到产物，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，并干燥，即得到尺寸100nm以内的片状磷酸铁锂晶体。

Description

一种纳米级磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及动力电池材料及纳米材料合成领域，尤其涉及一种用于锂离子电池正极材料的纳米级磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池广泛地应用于各种电子设备，还可用于电动自行车、电动汽车。传统的锂离子电池的正极活性材料钴酸锂，由于它的高成本和安全性能差，而无法应用于电动汽车的电池。橄榄石型磷酸铁锂，由Padhi等在1997年首次提出可以作为锂离子电池的正极材料(如：1997，144，1188-1194，Journal ofThe Electrochemical.Society)。由于磷酸铁锂具有环境友好性和廉价性，以及磷酸根的共价键可为其提供良好的化学稳定性和安全性，使它成为应用前景很好的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂具有170mAh/g的理论容量，在它的结构中，Fe3+/Fe2+相对金属锂的电压为3.4V，此电压不会太高以至于分解电解质，也不会太低以至于减小能量密度。但是，磷酸铁锂也有缺点，它的低电子导电性和缓慢的一维锂离子扩散阻碍了其高倍率充放电(如：2004，7，A131-A134，Electrochemical and Solid-State Letters；2000，130，41-52，Solid State Ionics)。目前，为了提高导电性，人们做了大量的工作，例如在磷酸铁锂颗粒表面包覆一层像碳这样的导电材料(如：2003，119-121，770-773，Journal of Power Sources；2008，456，461-465，Journal of Alloys and Compounds；2009，156，A79-A83，Journal of The Electrochemical.Society)，或通过新颖的合成方法来控制磷酸铁锂晶粒尺寸在纳米级(如：2008，112，14665-14671，Journal of Physical ChemistryC；2008，7，741-747，Nature Materials)。通过控制磷酸铁锂晶粒尺寸在纳米级则是提高磷酸铁锂导电性的最直接最简洁的方法(如：1997，276，1395-1397，Science；2010，U.S.Pat.No.2010/0215960A1；2008，20，1160-1165，AdvancedMaterials)。
目前制备磷酸铁锂的方法主要采用水热反应，其缺陷是反应时间比较长，通常在二十多个小时左右，致使反应产物的均一性不容易控制。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种新的纳米级磷酸铁锂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的纳米级磷酸铁锂的制备方法，以缩短反应时间，增加反应产物的均一性。
本发明所提供的纳米级磷酸铁锂的制备方法具体包括步骤：
1)将葡萄糖、氢氧化锂和去离子水混合制成溶液，搅拌均匀；
2)在所述步骤1)中制得的溶液中加入磷酸，进行搅拌反应制得磷酸锂的悬浊液；
3)在所述步骤2)所制得的悬浊液中滴加入硫酸亚铁溶液，进行搅拌反应；
4)将所述步骤3)所配制的均相分散体系放入反应容器中；
5)将已放入所配制的均相分散体系的反应容器密封，将密封的反应容器进行微波加热、反应、冷却，将生成物分离，经洗涤干燥后煅烧，得到尺寸在100nm以内的纳米级片状磷酸铁锂单晶体。
申请人通过采用微波加热的方式，可大大缩短反应的时间，提交产物的均一性。另外，申请人还发现，通过本发明所提供的制备方法，得到的磷酸铁锂为均一的片状，这样，当把该材料用于锂离子电池正极时，可缩短离子的扩散距离，从而增强电池的充放电能力。
优选地，在所述步骤1)的溶液中，葡萄糖的浓度为20g/L，氢氧化锂的浓度为0.75mol/L。
优选地，在所述步骤2)的悬浊液中，磷酸浓度为0.25mol/L。
优选地，在所述步骤3)中，硫酸亚铁加入到所述悬浊液后，硫酸亚铁的最终浓度为0.25mol/L。
优选地，在所述步骤4)中，反应容器为内衬由聚四氟乙烯制成，外壳由PEEK(聚醚醚酮)复合材料制成的反应容器。
优选地，在所述步骤5)中，反应加热方式为微波加温至180℃，反应15分钟，经自然冷却，离心分离得到产物，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空过夜烘干。
优选地，在所述步骤(5)中，煅烧为在通Ar气条件下，600℃热处理2小时。
所述的纳米级片状磷酸铁锂可作为二次锂离子电池的正极极活性材料。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例所制备的纳米级片状磷酸铁锂的XRD谱线；
图2是本发明的一个较佳实施例所制备的纳米级片状磷酸铁锂的SEM照片；
图3是本发明的一个较佳实施例所制备的纳米级片状磷酸铁锂的TEM照片。
具体实施方式
实施例：
1)将无水葡萄糖，一水合氢氧化锂，加入到10ml去离子水中，使得葡萄糖的浓度为20g/L，氢氧化锂的浓度为0.75mol/L，搅拌至全部溶解。
2)将浓度85％的磷酸滴加至步骤1)所得溶液中，使得磷酸浓度为0.25mol/L，继续搅拌，得到磷酸锂的白色悬浊液。
3)将七水合硫酸亚铁溶于10ml去离子水中，然后滴加到步骤2)所得悬浊液中，使得硫酸亚铁的最终浓度为0.25mol/L，继续搅拌，得到浅绿色悬浊液。
4)将步骤3)所得的悬浊液加入到反应釜中并密封，微波加热至180℃，保温15分钟，自然冷却后离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空下50℃过夜烘干。
5)取烘干后的产物在通Ar气条件下，气流速度为30sccm，以10℃/分钟的升温速率，升温至600℃，并保持恒温2小时，此后自然冷却。
如图1所示，是本发明所制备的纳米级片状磷酸铁锂的XRD谱线，本材料的峰位与标准卡片的峰位完全一致，可证明本材料为磷酸铁锂纯相。图2是本发明所制备的纳米级片状磷酸铁锂的SEM照片，纳米晶单分散且尺寸均一在100nm以内。图3是本发明所制备的纳米级片状磷酸铁锂的TEM照片，右下角为电子衍射斑点，经标定后得此晶面为(010)晶面。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将葡萄糖、氢氧化锂和去离子水混合制成溶液，搅拌均匀；
2)在所述步骤1)中制得的溶液中加入磷酸，进行搅拌反应制得磷酸锂的悬浊液；
3)在所述步骤2)所制得的悬浊液中滴加入硫酸亚铁溶液，进行搅拌反应；
4)将所述步骤3)所配制的均相分散体系放入反应容器中；
5)将已放入所配制的均相分散体系的反应容器密封，将密封的反应容器进行微波加热、反应、冷却，将生成物分离，经洗涤干燥后煅烧，得到尺寸在100nm以内的纳米级片状磷酸铁锂单晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的溶液中，葡萄糖的浓度为20g/L，氢氧化锂的浓度为0.75mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备纳米级片状磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述步骤2)的悬浊液中，磷酸浓度为0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，硫酸亚铁加入到所述悬浊液后，硫酸亚铁的最终浓度为0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，反应容器为内衬由聚四氟乙烯制成，外壳由PEEK复合材料制成的反应容器。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，反应加热方式为微波加温至180℃，反应15分钟，经自然冷却，离心分离得到产物，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，50℃真空过夜烘干。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，煅烧为在通Ar气条件下，600℃热处理2小时。
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