CN102800863B - 一种磷酸铁锂/碳复合材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂/碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：1)将葡萄糖、磷酸、磷酸铵和去离子水混合，搅拌均匀；2)在步骤1)中制得的反应溶液中加入含抗坏血酸和硫酸亚铁的溶液，搅拌均匀得淡绿色溶液；3)在步骤2)所制得的淡绿色溶液中滴加入氢氧化锂溶液进行搅拌，反应得淡绿色悬浊液；4)将步骤3)所配制的淡绿色悬浊液放入反应釜中并密封，微波加热，然后自然冷却；5)离心分离得到灰白色产物，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，并超声分散；6)烘干产物，高温煅烧，此后自然冷却，即得到磷酸铁锂/碳复合材料。

Description

一种磷酸铁锂/碳复合材料及其用途
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料及其用途，本发明所提供的磷酸铁锂/碳复合材料可用于锂离子电池正极材料
背景技术
橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4，自J.Goodenough等在1997年首次提出作为锂离子电池的正极材料以来(Journal of the electrochemical society 1997，144，1188-1194)，以其170mAh/g的理论容量，独特的嵌锂及脱锂晶体结构体积不变特性，良好的化学稳定性和环境友好以及安全、廉价等特性，已成为一种重要的锂离子电池正极材料。但是，磷酸铁锂较低电子导电性和以及锂离子一维扩散通道，使得它作为实用化的正极材料很难做到良好的一致性，以及良好的高倍率充放电特性(如：Electrochemical and Solid-State Letters 2004，7，A131-A134，Solid State Ionics 2000，130，41-52)。目前，为了磷酸铁锂提高电子导电性，近十多年来，已有很多的文献报道，其中，在磷酸铁锂颗粒表面包覆一层导电碳层(如：Journal of Power Sources 2003，119-121，770-773，Journal of Alloys and Compounds 2008，456，461-465；Journal of theelectrochemical society 2009，156，A79-A83)，可以很好地改善其电化学性能；也有通过掺杂一些过渡金属，也能提高其导电性能(如：Electrochemical andSolid-State Letters 2007，10，A65-A69)；控制磷酸铁锂晶粒尺寸在纳米级(如：Journal of Physical Chemistry C 2008，112，14665-14671；Nature Materials 2008，7，741-747)，缩短锂离子的扩散路径，也是提高磷酸铁锂正极材料性能的方法之一。
近年来，通过一些新的合成路径，获得具有纳米多孔结构的微米级球形颗粒的磷酸铁锂材料(如：Journal of the American Chemical Society 2011，133，2132-2135；Energy and Environmental Science 2011，4，885-888)，这样的微纳结构不仅可以提高材料的振实密度(如：Electrochemical and Solid-State Letters2009，12(9)，A181-A185)，而且可以提高电池的一致性，因此制备具有微纳结构的磷酸铁锂材料是一个重要的研究方向。但这些方法很难获得颗粒尺寸均一的磷酸铁锂材料。
鉴于现有技术的缺陷，本发明提供一种新的磷酸铁锂/碳复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种颗粒尺寸均一的磷酸铁锂/碳材料，可用于锂离子电池正极。
本发明通过在微波水热合成过程中获得小品粒自组装形成具有微纳结构的橄榄形磷酸铁锂，再经过后续热处理将其表而碳层有序化，得到由一次纳米级小品粒自组装形成的二次微米级橄榄形颗粒，即具有微纳结构的橄榄形磷酸铁锂/碳复合材料。这种微纳结构的二次颗粒尺寸基本均一，分布在1-2微米之间。它的特殊结构可以有效地提高磷酸铁锂材料的振实密度和导电性。
本发明的所提供的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将葡萄糖、磷酸、磷酸铵和去离子水混合，搅拌均匀；
2)在步骤1)中制得的反应溶液中加入含抗坏血酸和硫酸亚铁的溶液，搅拌均匀得淡绿色溶液；
3)在步骤2)所制得的淡绿色溶液中滴加入氢氧化锂溶液进行搅拌，反应得淡绿色悬浊液；
4)将步骤3)所配制的淡绿色悬浊液放入反应釜中并密封，微波加热，然后自然冷却；
5)离心分离得到灰白色产物，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，并超声分散。
6)烘干产物，高温煅烧，此后自然冷却，即得到磷酸铁锂/碳复合材料。
优选地，在步骤1)中，混合后所述葡萄糖的浓度为5～20g/L，磷酸浓度为0.1mol/L，磷酸铵浓度为0.15mol/L。
优选地，在步骤2)中，所述淡绿色溶液中所述抗坏血酸的浓度为0～10g/L，硫酸亚铁浓度为0.25mol/L。
优选地，在步骤3)中，所述淡绿色悬浊液中所述氢氧化锂的浓度为0.3mol/L。
优选地，在步骤4)中，所述微波加热为加温至180～200℃，反应15～30分钟。
优选地，在步骤4)中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
优选地，在步骤6)中，所述烘干为80℃真空过夜烘干。
优选地，在步骤6)中，所述高温煅烧是：指在通Ar气条件下以10℃/分钟的升温速率升温至高温650～800℃烧结2～3小时。
优选地，所述磷酸铁锂/碳复合材料的形态为橄榄形颗粒。
本发明还提供了如本发明所述的磷酸铁锂/碳复合材料作为锂离子电池的正极活性材料的用途。
本发明所提供的磷酸铁锂/碳复合材料为橄榄形，呈现单分散，且尺寸均一，作为锂离子电池的正极活性材料可大大提高锂离子电池的性能。
附图说明
图1是实施例1中所制备的橄榄形磷酸铁锂/碳复合材料的XRD谱线。
图2-4是实施例1中所制备的橄榄形磷酸铁锂/碳复合材料的不同放大倍数的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
1)将无水葡萄糖，浓度85％的磷酸，加入到5ml去离子水中，搅拌至全部溶解，最终使得述葡萄糖的浓20g/L，磷酸浓度为0.1mol/L，磷酸铵浓度为0.15mol/L。
2)将七水合硫酸亚铁和抗坏血酸溶于5ml去离子水中得溶液，并将其加入步骤1)所得溶液中，搅拌得到淡绿色溶液，最终使得淡绿色溶液中抗坏血酸的浓度为10g/L，硫酸亚铁浓度为0.25mol/L。
3)将0.6mol/L氢氧化锂溶液滴加到步骤2)所得淡绿色溶液中，继续搅拌，得到淡绿色悬浊液，最终使得淡绿色悬浊液中所述氢氧化锂的浓度为0.3mol/L。
4)将步骤3)所得的淡绿色悬浊液加入到反应釜中并密封，微波加热至180℃，保温15分钟，自然冷却后离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空下80℃过夜烘干。
5)取烘干后的产物在通Ar气条件下，气流速度为30sccm，以10℃/分钟的升温速率，升温至700℃，并保持恒温2小时，此后自然冷却。
如图1所示，本实施例所制备的橄榄形磷酸铁锂/碳复合材料的与X射线衍射标准卡片No.83-2092的峰位完全一致。如图2和图3所示，本实施例所制备的磷酸铁锂/碳复合材料为橄榄形，呈现单分散，且尺寸均一，经测量，尺寸为1～2微米。如图4所示，尺寸一致的橄榄形颗粒是有均匀的纳米晶粒复合而成的二次颗粒。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，通过在微波水热合成过程中获得小晶粒自组装形成具有微纳结构的橄榄形磷酸铁锂，再经过后续热处理将其表面碳层有序化，得到由一次纳米级小晶粒自组装形成的二次微米级橄榄形颗粒，即具有微纳结构的橄榄形磷酸铁锂/碳复合材料，所述磷酸铁锂/碳复合材料的形态为尺寸均一的橄榄形颗粒，尺寸分布在1-2微米之间，其制备方法包括以下步骤：
1)将葡萄糖、磷酸、磷酸铵和去离子水混合，搅拌均匀；
2)在步骤1)中制得的反应溶液中加入含抗坏血酸和硫酸亚铁的溶液，搅拌均匀得淡绿色溶液；
3)在步骤2)所制得的淡绿色溶液中滴加入氢氧化锂溶液进行搅拌，反应得淡绿色悬浊液；
4)将步骤3)所配制的淡绿色悬浊液放入反应釜中并密封，微波加热，然后自然冷却；
5)离心分离得到灰白色产物，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，并超声分散；
6)烘干产物，高温煅烧，此后自然冷却，即得到所述磷酸铁锂/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，在步骤1)中，混合后所述葡萄糖的浓度为5～20g/L，磷酸浓度为0.1mol/L，磷酸铵浓度为0.15mol/L。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，在步骤2)中，所述淡绿色溶液中所述抗坏血酸的浓度为0～10g/L，硫酸亚铁浓度为0.25mol/L。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，在步骤3)中，所述淡绿色悬浊液中所述氢氧化锂的浓度为0.3mol/L。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，在步骤4)中，所述微波加热为加温至180～200℃，反应15～30分钟。
6.如权利要求5所述的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，在步骤4)中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
7.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，在步骤6)中，所述烘干为80℃真空过夜烘干。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，在步骤6)中，所述高温煅烧是：指在通Ar气条件下以10℃/分钟的升温速率升温至高温650～800℃烧结2～3小时。
9.如权利要求1-8任一所述的磷酸铁锂/碳复合材料作为锂离子电池的正极活性材料的用途。
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