CN116768182A - 一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，于磷酸锰铁锂制备领域，包括如下步骤：步骤一：将锂源材料，锰源材料，铁源材料，磷源材料以及高价金属氧化物分别研磨至纳米级；步骤二：将研磨处理后的高价金属氧化物纳米级粉末加入去离子水中充分混匀后，然后加入研磨处理后其他纳米级粉末，密封加压搅拌混匀；步骤三：悬浊液混合均匀后，将去离子水去除，得干燥混合粉末；步骤四：取出干燥后粉末在700‑760℃的温度下煅烧12‑14h，煅烧后高压空气快速冷却，冷却完成后研磨至纳米级，分装即得成品。本发明通过添加高价金属氧化物从而有效的提高了磷酸锰铁锂的循环性能，从而有效的提高了磷酸锰铁锂的使用寿命，便于磷酸锰铁锂的推广和使用。
Description
技术领域
本发明属于磷酸锰铁锂制备领域，具体地说是一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法。
背景技术
目前随着社会的发展，人们对于清洁能源的需求在不断增加，目前对于新能源的开发越来越受到更多人的青睐。锂电池作为新能源的重要载体也越来越受到更多企业的青睐，磷酸锰铁锂是目前对现有磷酸铁锂的升级版，其在磷酸铁锂的基础上添加入了锰元素从而起到了改善磷酸铁锂性能的作用，但是虽然磷酸锰铁锂的性能优于磷酸铁锂的性能，但是掺杂了锰元素以后会导致其循环性能变差，会影响后续的使用寿命，从而影响其推广和使用。
发明内容
本发明提供一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，用以解决现有技术中的缺陷。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，包括如下步骤：
步骤一：将锂源材料，锰源材料，铁源材料，磷源材料以及高价金属氧化物分别研磨至纳米级；
步骤二：将研磨处理后的高价金属氧化物纳米级粉末加入去离子水中充分混匀后，然后加入研磨处理后锂源材纳米级料粉末，锰源材料纳米级粉末，铁源材料纳米级粉末，磷源材料纳米级粉末，密封加压采用超声搅拌器对固液混合物进行搅拌混匀；
步骤三：悬浊液混合均匀后，抽负压，并密封环境下加热，同时超声搅拌器持续运转，将去离子水去除，得干燥混合粉末；
步骤四：取出干燥后粉末在700-760℃的温度下煅烧12-14h，煅烧后高压空气快速冷却，冷却完成后研磨至纳米级，分装即得成品。
如上所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，所述的步骤二中各物质的添加质量份数为：锂源材料60-80份，锰源材料40-50份，铁源材料40-50份，磷源材料30-40份，高价金属氧化物3-5份。
如上所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，所述的锂源材料为磷酸锂，碳酸锂，草酸锂，硝酸锂其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
如上所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，所述的锰源材料为草酸锰，碳酸锰，磷酸锰其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
如上所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，所述的铁源材料为磷酸铁，磷酸亚铁，氢氧化铁，氢氧化亚铁其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
如上所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，所述的磷源材料包括磷酸铁，磷酸亚铁，磷酸锂，磷酸锰其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
如上所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，所述的高价金属氧化物包括三氧化铬，七氧化二锰，五氧化二钒，三氧化钼其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
如上所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，所述的去离子的水的用量为源材料，锰源材料，铁源材料，磷源材料以及高价金属氧化物的总质量的体积质量比的6-8倍。
如上所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，所述的步骤二中高价金属氧化物纳米级粉末锂源材纳米级料粉末，锰源材料纳米级粉末，铁源材料纳米级粉末加入去离子水后封闭容器内压强加至600-800Kpa，超声搅拌器的超声频率为60-100KHz，超声功率为200-300W，超声波操作时间为40-60min。
如上所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，所述的步骤三中加热温度为150-170℃，封闭容器内压强维持在20-40Kpa，并持续抽负压维持，超声搅拌器的超声频率为80-120KHz，超声功率为300-400W，加热时间为70-90min。
本发明的优点是：本发明通过添加高价金属氧化物从而有效的提高了磷酸锰铁锂的循环性能，从而有效的提高了磷酸锰铁锂的使用寿命，便于磷酸锰铁锂的推广和使用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：将6kg碳酸锂，4kg磷酸锰，4kg氢氧化亚铁，3kg磷酸锂，0.3kg三氧化铬分别研磨至纳米级；
步骤二：将研磨处理后的三氧化铬纳米级粉末加入103.8L去离子水中充分混匀后，然后加入研磨处理后碳酸锂纳米级粉末，磷酸锰纳米级粉末，氢氧化亚铁纳米级粉末，磷酸锂纳米级粉末，加入密封容器中在600Kpa压强下，超声搅拌器的超声频率为60KHz，超声功率为200W，超声波操作时间为60min，从而实现颗粒的快速混匀，且超声波能够起到振荡破碎分散均匀的作用从而能够进一步的是颗粒分布均匀；
步骤三：悬浊液混合均匀后，加热至150℃，封闭容器内压强下降至40Kpa，并持续抽负压维持，超声搅拌器的超声频率为80KHz，超声功率为300W，加热90min，并密封环境下加热，同时超声搅拌器持续运转，将去离子水去除，得干燥混合粉末；
步骤四：取出干燥后粉末在700℃的温度下煅烧14h，煅烧后高压空气快速冷却，冷却完成后研磨至纳米级，分装即得成品。
实施例2
步骤一：将3.5kg磷酸锂，3.5kg碳酸锂，2.5kg草酸锰，2kg碳酸锰，1.5kg磷酸铁，1.5kg磷酸亚铁，1.5kg氢氧化铁，1kg磷酸铁，1kg磷酸锂，1.5kg磷酸锰，0.2kg氧化铬，0.2kg五氧化二钒，分别研磨至纳米级；
步骤二：将研磨处理后的氧化铬纳米级粉末和五氧化二钒纳米级粉末加入139.3L去离子水中充分混匀后，然后加入研磨处理后磷酸锂纳米级粉末，碳酸锂纳米级粉末，草酸锰纳米级粉末，碳酸锰纳米级粉末，磷酸铁，1.5kg磷酸亚铁纳米级粉末，氢氧化铁纳米级粉末，磷酸铁纳米级粉末，磷酸锂纳米级粉末，磷酸锰纳米级粉末，加入密封容器中在700Kpa压强下，超声搅拌器的超声频率为80KHz，超声功率为250W，超声波操作时间为50min，从而实现颗粒的快速混匀，且超声波能够起到振荡破碎分散均匀的作用从而能够进一步的是颗粒分布均匀；
步骤三：悬浊液混合均匀后，加热至160℃，封闭容器内压强下降至30Kpa，并持续抽负压维持，超声搅拌器的超声频率为100KHz，超声功率为350W，加热70-90min，并密封环境下加热，同时超声搅拌器持续运转，将去离子水去除，得干燥混合粉末；
步骤四：取出干燥后粉末在730℃的温度下煅烧13h，煅烧后高压空气快速冷却，冷却完成后研磨至纳米级，分装即得成品。
实施例3
步骤一：将3kg磷酸锂，2kg碳酸锂，2kg草酸锂，2kg硝酸锂，2kg草酸锰，2kg碳酸锰，2kg磷酸锰，2kg磷酸铁，2kg磷酸亚铁，1kg氢氧化铁，2kg氢氧化亚铁，0.2kg三氧化铬，0.1kg七氧化二锰，0.1kg五氧化二钒，0.1kg三氧化钼分别研磨至纳米级；
步骤二：将研磨处理后的三氧化铬纳米级粉末，七氧化二锰纳米级粉末，五氧化二钒纳米级粉末，三氧化钼纳米级粉末加入180L去离子水中充分混匀后，然后加入研磨处理后磷酸锂纳米级粉末，碳酸锂纳米级粉末，草酸锂纳米级粉末，硝酸锂纳米级粉末，草酸锰纳米级粉末，碳酸锰纳米级粉末，磷酸锰纳米级粉末，磷酸铁纳米级粉末，磷酸亚铁纳米级粉末，氢氧化铁纳米级粉末，氢氧化亚铁纳米级粉末，加入密封容器中在800Kpa压强下，超声搅拌器的超声频率为100KHz，超声功率为300W，超声波操作时间为40min，从而实现颗粒的快速混匀，且超声波能够起到振荡破碎分散均匀的作用从而能够进一步的是颗粒分布均匀；
步骤三：悬浊液混合均匀后，加热至170℃，封闭容器内压强下降至20Kpa，并持续抽负压维持，超声搅拌器的超声频率为120KHz，超声功率为400W，加热70min，并密封环境下加热，同时超声搅拌器持续运转，将去离子水去除，得干燥混合粉末；
步骤四：取出干燥后粉末在760℃的温度下煅烧14h，煅烧后高压空气快速冷却，冷却完成后研磨至纳米级，分装即得成品。
将实施例1-3所获得的价金属氧化物掺杂的磷酸锰铁锂材料制备成规格相同的电极板，同时选用市售磷酸锰铁锂作为对比例同样制备成与实施例1-3规格相同的电极板，对其进行性能检测，其结果如表一所示。
| 组别 | 1C首次容量(mAh/g) | 1C第500次容量(mAh/g) |
| 实施例1 | 186 | 167 |
| 实施例2 | 193 | 171 |
| 实施例3 | 189 | 165 |
| 对照例 | 146 | 89 |
表一
由表一可知，本发明实施例1-3制备的电极板的1C首次容量要远远大于大于对照例即现有市售磷酸锰铁锂制备的电极板，且1C第500次容量时的数据实施例1的电容减少量为19mAh/g，实施例2的电容减少量为22mAh/g，实施例3的电容减少量为23mAh/g，对照例的电容减少量为57mAh/g，从1C首次容量减去1C第500次容量计算的容量减少值时也可能明显的发现本发明实施例1-3的电容减少量明显小于对照例的电容减少量，故而本发明通过向磷酸锰铁锂中掺杂高价金属氧化物后能够提高其循环性能，从而提高了磷酸锰铁锂的使用寿命；同时向磷酸锰铁锂中掺杂高价金属氧化物后其比容也较现有的磷酸锰铁锂有较高的提成，从而在增长磷酸锰铁锂使用寿命和续航能力的同时，还能有效的提高磷酸锰铁锂的性能，便于磷酸锰铁锂的推广和使用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将锂源材料，锰源材料，铁源材料，磷源材料以及高价金属氧化物分别研磨至纳米级；
步骤二：将研磨处理后的高价金属氧化物纳米级粉末加入去离子水中充分混匀后，然后加入研磨处理后锂源材纳米级料粉末，锰源材料纳米级粉末，铁源材料纳米级粉末，磷源材料纳米级粉末，密封加压采用超声搅拌器对固液混合物进行搅拌混匀；
步骤三：悬浊液混合均匀后，抽负压，并密封环境下加热，同时超声搅拌器持续运转，将去离子水去除，得干燥混合粉末；
步骤四：取出干燥后粉末在700-760℃的温度下煅烧12-14h，煅烧后高压空气快速冷却，冷却完成后研磨至纳米级，分装即得成品。
2.根据权利要求1所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：所述的步骤二中各物质的添加质量份数为：锂源材料60-80份，锰源材料40-50份，铁源材料40-50份，磷源材料30-40份，高价金属氧化物3-5份。
3.根据权利要求1所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：所述的锂源材料为磷酸锂，碳酸锂，草酸锂，硝酸锂其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：所述的锰源材料为草酸锰，碳酸锰，磷酸锰其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：所述的铁源材料为磷酸铁，磷酸亚铁，氢氧化铁，氢氧化亚铁其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：所述的磷源材料包括磷酸铁，磷酸亚铁，磷酸锂，磷酸锰其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：所述的高价金属氧化物包括三氧化铬，七氧化二锰，五氧化二钒，三氧化钼其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：所述的去离子的水的用量为源材料，锰源材料，铁源材料，磷源材料以及高价金属氧化物的总质量的体积质量比的6-8倍。
9.根据权利要求1所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：所述的步骤二中高价金属氧化物纳米级粉末锂源材纳米级料粉末，锰源材料纳米级粉末，铁源材料纳米级粉末加入去离子水后封闭容器内压强加至600-800Kpa，超声搅拌器的超声频率为60-100KHz，超声功率为200-300W，超声波操作时间为40-60min。
10.根据权利要求1所述的一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法，其特征在于：所述的步骤三中加热温度为150-170℃，封闭容器内压强维持在20-40Kpa，并持续抽负压维持，超声搅拌器的超声频率为80-120KHz，超声功率为300-400W，加热时间为70-90min。
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