CN116062725A - 高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，涉及磷酸铁锂制备技术领域，具体为高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，准备铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物，其磷酸铁锂正极材料制备具体步骤如下：S1、将铁源、磷源、锂源、碳源，卤素无机化合物置于砂磨机中研磨，研磨粒度D50＝100～500nm进行下一步操作；S2、对研磨好的混合浆料进行喷雾干燥；S3、喷雾干燥的物料进行高温烧结，得到高性能碳包覆的磷酸铁锂材料。该磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过在一步合成法中选用石墨化度高的碳源，添加电负性强的辅料，对压实密度、克容量、磁性物质的指标进行协调，获得高性能的碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

Description

高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂制备技术领域，具体为高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料，化学式为LiFePO4，主要用于各种锂离子电池，其特点是放电容量大、价格低廉、无毒性、不造成环境污染，世界各国正竞相实现产业化生产，但是其能量密度低，影响电容量，主要的生产方法为高温固相合成法，产品指标比较稳定。
现有专利(公开号：CN109935802B)公开了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料从内至外依次为磷酸铁锂颗粒，石墨烯/有机碳源协同包覆层和吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层，本发明首先使用石墨烯和有机碳源对磷酸铁锂进行协同包覆，形成独特的3D导电网络结构，克服了磷酸铁锂本身极低的电导率性，随后，将吸附有氧化锌量子点的聚苯胺沉积吸附于石墨烯表面，利用了聚苯胺的高导电性和氧化锌量子点与聚苯胺p-n结构特性，进一步增加了磷酸铁锂正极材料的导电性。目前高压实密度材料可通过大小颗粒搭配实现，而碳源的添加会抑制烧结反应过程中颗粒的生长，不利于压实密度的提高；但如果不添加碳源，磷酸铁锂晶粒会过度增长，同时磷酸铁锂材料本身粉末电阻率大，导电性能差，影响克容量，另一方面，有机碳在高温下碳化，同时失去电子，拥有很强的还原性，可将磷酸铁锂还原形成磷化铁和磷酸锂，造成材料磁含量和非活性物质含量超标的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，解决了上述背景技术中提出的高压实密度材料可通过大小颗粒搭配实现，而碳源的添加会抑制烧结反应过程中颗粒的生长，不利于压实密度的提高；但如果不添加碳源，磷酸铁锂晶粒会过度增长，同时磷酸铁锂材料本身粉末电阻率大，导电性能差，影响克容量，另一方面，有机碳在高温下碳化，同时失去电子，拥有很强的还原性，可将磷酸铁锂还原形成磷化铁和磷酸锂，造成材料磁含量和非活性物质含量超标等问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，准备铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物，其磷酸铁锂正极材料制备具体步骤如下：
S1、将铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物置于砂磨机中研磨，研磨粒度D50＝100～500nm进行下一步操作，控制研磨粒度D50＝100～500nm；将基础颗粒研磨成纳米颗粒，在后续工序高温烧结下，基础颗粒长大，但粒径大小得到了限制，同时高温下小部分颗粒不规则生成略大的颗粒，形成大小颗粒搭配，提高压实密度，在物料的研磨过程中需进行持续注水操作，由此得到混合浆料；
S2、对研磨好的混合浆料进行喷雾干燥；
S3、将干燥好的浆料进行高温烧结，得到高性能碳包覆的磷酸铁锂材料。
可选的，所述S3中的高温烧结温度范围设为700℃～900℃，其保温时间为6～15h。
可选的，所述铁源、磷源中铁离子与磷离子的质量份数为0.9～1：1。
可选的，所述铁源是铁红、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、羟基氧化铁、氢氧化铁、碳酸亚铁中的一种，磷源是磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的一种。
可选的，所述锂源中锂离子与铁离子的质量份数为1～1.1：1。
可选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种。
可选的，所述一定量碳源是指碳源质量份数的0.1％～2％。
可选的，所述碳源为稻壳、棉花、麻纤维、针状焦、海绵焦、蚕丝中的一种，碳源呈纤维状结构，碳分子簇团接近相互平行排列，等间距地堆垛，相邻层间距接近石墨晶体0.3354nm。
可选的，所述卤素无机化合物中卤素元素与碳元素的质量份数为0.1～0.5：1。
可选的，所述卤素为氟化物或氯化物，所述氟化物为氟化钛、氟化钇、氟化锆、氟化钨中的任意一种，所述氯化物为氯化钛、氯化钇、氯化锆、氯化钨中的任意一种。
本发明提供了高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，具备以下有益效果：
该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过采用碳源，其碳分子簇团接近相互平行排列，等间距地堆垛，相邻层间距接近石墨晶体0.3354nm；成碳后，碳的石墨化程度高、电阻率低、导电性能更好，从而保证了磷酸铁锂的克容量发挥；因此可添加少量碳源就可达到提高导电性能的效果，同时控制碳源添加量来调控颗粒的生长程度，适当尺寸大小的颗粒搭配，有利于压实的提高。
该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过添加电负性强的化合物(如F3Ti，氟离子电负性极强，比亚铁离子更容易得到电子)；高温下，碳失去电子，其电子被氟离子获得，形成的氟化碳包覆于磷酸铁锂表层，此包覆层提高了材料的导电性能(比例要恰当，导电性能才好)；被置换出来的钛离子进入磷酸铁锂体相中或者原位包覆在材料表面，提高了磷酸铁锂晶格和结构的稳定性；高温下，氟离子优先俘获碳失去的电子，即不会影响磷酸铁锂中铁元素的价态；不仅可以同时提高磷酸铁锂的表面的结构稳定性和体相晶格稳定性，而且还可以有效抑制了磁性物质的产生。
该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过将基础颗粒研磨成纳米颗粒＜500nm，在后续工序高温烧结下，基础颗粒长大，但粒径大小得到了限制，其D50＝500～800nm，同时高温下小部分颗粒不规则生成略大的颗粒，形成大小颗粒搭配，提高压实密度，在物料的研磨过程中需进行持续注水操作，由此得到混合浆料；同时，大多数纳米小颗粒和小部分大颗粒的粒径在有效控制下，可保持较高的克容量。
该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，卤素化合物中的卤素元素电负性要强于Fe2+的离子，如氟、氯，高温下碳还原性极强，失去电子易被氟、氯离子俘获，形成氟化碳，或氯化碳(氟、氯的用量：氟或氯的摩尔比与碳摩尔比为0.1～0.5：1)；其中卤素无机化合物中的金属离子易被碳置换出来，如钛、钇、锆、钨离子，置换出来后进入到磷酸铁锂中进行掺杂，提高磷酸铁锂结构稳定性。
该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，基础颗粒的长大，但粒径大小得到了限制的情况由Kelven方程可以得到，小颗粒由于表面曲率大，和大颗粒相比，表面附近饱和蒸汽压更高，于是物质在气(液)固分配的时候，小颗粒就更倾向于将物质向非固相分配，这个过程会自加速，因为小颗粒变小，则分配速度加快，为了保持气(液)相该物质浓度不持续上升，大颗粒表面就会有物质沉积到其表面，从而实现了物质从小颗粒经过介质向大颗粒传质的过程。
附图说明
图1为该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法中实施例一的XRD示意图；
图2为该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法中氟化碳包覆磷酸铁锂正极材料SEM示意图；
图3为该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法中氟化碳包覆磷酸铁锂正极材料TEM示意图；
图4为该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法中2～3.75V；0.1C首次充放电C-V曲线示意图；
图5为该高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法中2～3.75V；1C充放电100次容量示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一
本发明提供一种技术方案：高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，准备铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物，其磷酸铁锂正极材料制备具体步骤如下：
S1、将铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物置于砂磨机中研磨，研磨粒度D50＝200nm进行下一步操作；将基础颗粒研磨成纳米颗粒，在后续工序高温烧结下，基础颗粒长大，但粒径大小得到了限制，同时高温下小部分颗粒不规则生成略大的颗粒，形成大小颗粒搭配，提高压实密度，在物料的研磨过程中需进行持续注水操作，由此得到混合浆料；
S2、对研磨好的混合浆料进行喷雾干燥；
S3、将干燥好的浆料进行高温烧结，得到高性能碳包覆的磷酸铁锂材料。
本实施例中，S3中的高温烧结温度范围设为700℃其保温时间为8h。
本实施例中，铁源、磷源中铁离子与磷离子的质量份数为0.9：1。
本实施例中，铁源是铁红，磷源是磷酸铁。
本实施例中，锂源中锂离子与铁离子的质量份数为1：1。
本实施例中，锂源为碳酸锂。
本实施例中，碳源是指碳源质量份数的0.1％～2％。
本实施例中，碳源为稻壳，碳源呈纤维状结构，碳分子簇团接近相互平行排列，等间距地堆垛，相邻层间距接近石墨晶体0.3354nm。
本实施例中，卤素无机化合物中卤素元素与碳元素的质量份数为0.2：1。
本实施例中，卤素为氟化物或氯化物，氟化物为氟化钛，氯化物为氯化钛。
实施例二
本发明提供一种技术方案：高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，准备铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物，其磷酸铁锂正极材料制备具体步骤如下：
S1、将铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物置于砂磨机中研磨，研磨粒度D50＝300nm进行下一步操作，将基础颗粒研磨成纳米颗粒，在后续工序高温烧结下，基础颗粒长大，但粒径大小得到了限制，同时高温下小部分颗粒不规则生成略大的颗粒，形成大小颗粒搭配，提高压实密度，在物料的研磨过程中需进行持续注水操作，由此得到混合浆料；
铁源、磷源中铁离子与磷离子的质量份数为1：1，铁源是磷酸铁，磷源是磷酸锂；
锂源中锂离子与铁离子的质量份数为1.1：1，锂源为磷酸二氢锂；
碳源为麻纤维，碳源呈纤维状结构，碳分子簇团接近相互平行排列，等间距地堆垛，相邻层间距接近石墨晶体0.3354nm；
卤素无机化合物中卤素元素与碳元素的质量份数为0.5：1，卤素为氟化物或氯化物，氟化物为氟化钇，氯化物为氯化钇；
卤素化合物中的卤素元素电负性要强于Fe2+的离子，如氟、氯，高温下碳还原性极强，失去电子易被氟、氯获取，形成氟化碳，或氯化碳；其中卤素无机化合物中的金属离子易被碳置换出来，置换出来后进入到磷酸铁锂中进行掺杂，提高磷酸铁锂结构稳定性；
S2、对研磨好的混合浆料进行喷雾干燥；
S3、将干燥好的浆料进行高温烧结，得到高性能碳包覆的磷酸铁锂材料，高温烧结温度范围设为750℃，其保温时间为10h。
实施例三
本发明提供一种技术方案：高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，准备铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物，其磷酸铁锂正极材料制备具体步骤如下：
S1、将铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物置于砂磨机中研磨，研磨粒度D50＝400nm进行下一步操作，将基础颗粒研磨成纳米颗粒，在后续工序高温烧结下，基础颗粒长大，但粒径大小得到了限制，同时高温下小部分颗粒不规则生成略大的颗粒，形成大小颗粒搭配，提高压实密度，在物料的研磨过程中需进行持续注水操作，由此得到混合浆料；
铁源、磷源中铁离子与磷离子的质量份数为1：1，铁源是羟基氧化铁，磷源是磷酸二氢锂；
锂源中锂离子与铁离子的质量份数为1.1：1，锂源为草酸锂；
碳源为针状焦，碳源呈纤维状结构，碳分子簇团接近相互平行排列，等间距地堆垛，相邻层间距接近石墨晶体0.3354nm；
卤素无机化合物中卤素元素与碳元素的质量份数为0.5：1，卤素为氟化物或氯化物，氟化物为氟化锆，氯化物为氯化锆；
卤素化合物中的卤素元素电负性要强于Fe2+的离子，如氟、氯，高温下碳还原性极强，失去电子易被氟、氯获取，形成氟化碳，或氯化碳；其中卤素无机化合物中的金属离子易被碳置换出来，置换出来后进入到磷酸铁锂中进行掺杂，提高磷酸铁锂结构稳定性；
S2、对研磨好的混合浆料进行喷雾干燥；
S3、将干燥好的浆料进行高温烧结，得到高性能碳包覆的磷酸铁锂材料，高温烧结温度范围设为800℃，其保温时间为12h。
实施例四
本发明提供一种技术方案：高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，准备铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物，其磷酸铁锂正极材料制备具体步骤如下：
S1、将铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物置于砂磨机中研磨，研磨粒度D50＝500nm进行下一步操作，将基础颗粒研磨成纳米颗粒，在后续工序高温烧结下，基础颗粒长大，但粒径大小得到了限制，同时高温下小部分颗粒不规则生成略大的颗粒，形成大小颗粒搭配，提高压实密度，在物料的研磨过程中需进行持续注水操作，由此得到混合浆料；
铁源、磷源中铁离子与磷离子的质量份数为1：1，铁源是羟基氧化铁，磷源是磷酸氢二铵；
锂源中锂离子与铁离子的质量份数为1.1：1，锂源为硝酸锂；
碳源为蚕丝，碳源呈纤维状结构，碳分子簇团接近相互平行排列，等间距地堆垛，相邻层间距接近石墨晶体0.3354nm；
卤素无机化合物中卤素元素与碳元素的质量份数为0.5：1，卤素为氟化物或氯化物，氟化物为氟化钨，氯化物为氯化钨；
卤素化合物中的卤素元素电负性要强于Fe2+的离子，如氟、氯，高温下碳还原性极强，失去电子易被氟、氯获取，形成氟化碳，或氯化碳；其中卤素无机化合物中的金属离子易被碳置换出来，置换出来后进入到磷酸铁锂中进行掺杂，提高磷酸铁锂结构稳定性；
S2、对研磨好的混合浆料进行喷雾干燥；
S3、将干燥好的浆料进行高温烧结，得到高性能碳包覆的磷酸铁锂材料，高温烧结温度范围设为900℃，其保温时间为15h。
Figure BDA0004100318850000091
Figure BDA0004100318850000101
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：准备铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物，其磷酸铁锂正极材料制备具体步骤如下：
S1、将铁源、磷源、锂源、碳源以及卤素无机化合物置于砂磨机中研磨，研磨粒度D50＝100～500nm进行下一步操作，控制研磨粒度D50＝100～500nm；将基础颗粒研磨成纳米颗粒，在后续工序高温烧结下，基础颗粒长大，但粒径大小得到了限制，同时高温下小部分颗粒不规则生成略大的颗粒，形成大小颗粒搭配，提高压实密度，在物料的研磨过程中需进行持续注水操作，由此得到混合浆料；
S2、对研磨好的混合浆料进行喷雾干燥；
S3、将干燥好的浆料进行高温烧结，得到高性能碳包覆的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述S3中的高温烧结温度范围设为700℃～900℃，其保温时间为6～15h。
3.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源、磷源中铁离子与磷离子的质量份数为0.9～1：1。
4.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源是铁红、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、羟基氧化铁、氢氧化铁、碳酸亚铁中的一种，磷源是磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源中锂离子与铁离子的质量份数为1～1.1：1。
6.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种。
7.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源中碳含量的质量份数为0.1％～2％。
8.根据权利要求7所述的高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为稻壳、棉花、麻纤维、针状焦、海绵焦、蚕丝中的一种，碳源呈纤维状结构，碳分子簇团接近相互平行排列，等间距地堆垛，相邻层间距接近石墨晶体0.3354nm。
9.根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述卤素无机化合物中卤素元素与碳元素的质量份数为0.1～0.5：1。
10.根据权利要求9所述的高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述卤素为氟化物或氯化物，所述氟化物为氟化钛、氟化钇、氟化锆、氟化钨中的任意一种，所述氯化物为氯化钛、氯化钇、氯化锆、氯化钨中的任意一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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