CN115947328A - 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括将废旧磷酸铁锂电池放电，拆解，得到正极粉料，加入锰源与高价金属原子，锂盐以及有机碳源，球磨，烘干，在氮气条件下烧结得到多元复合碳包覆磷酸锰铁锂；所述高价金属原子的价态≥3，所述高价金属原子以高价金属氧化物形式加入。本发明采用低成本同时兼顾长循环磷酸锰铁锂材料正极制备技术，制备出的磷酸锰铁锂电芯性能测试表现出较高的容量和循环特性，在合成磷酸锰铁前驱体中掺杂更高价态(价态≥3)的原子，采用多种金属元素协同掺杂抑制锰的溶出来提升其结构稳定性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及磷酸锰铁锂正极材料，尤其涉及一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂做为高安全结构、长循环寿命、原材料来源广泛、无毒等被认为目前动力及储能领域应用广泛的正极材料。但其能量密度已经接近极限，目前商业化量产水平磷酸铁锂石墨体系达到185Wh/kg。磷酸锰铁锂在结构稳定性、理论容量发挥等方面继承磷酸铁锂的特点，尤其在放电平台较磷酸铁锂理论可提升20％，因此在能量密度方面更具优势。但因磷酸锰铁锂存在较低的电子电导率和离子电导率，同时充电阶段因Mn2+在高电位下生成Mn3+存在姜-泰勒效应晶格畸变导致结构崩塌锰的溶解，溶解后的锰在负极沉积导致循环衰减过快。磷酸锰铁锂存在问题无法解决影响了产品的应用推广。
行业里面针对此问题的常规解决方案为掺杂、包覆、纳米化及界面调控等手段解决。在磷酸锰铁锂的制备方案，固相合成和共沉淀、溶胶凝胶等方案，但固相合成因无法进行原子级别铁锰比例混合产品品质较为低端；溶胶凝胶因采用有机物烧结过程中产生大量的污染废弃限制了工业化应用。目前共沉淀法可以做到原子级混合，前驱体结合锂源、碳源可进行固相烧结形成品味质量较好的磷酸锰铁锂复合材料。同时为抑制锰的析出，磷酸锰铁锂正极用内部多锰外部多铁的梯度电极材料、核为锰壳为铁的核壳磷酸锰铁锂结构提升其循环性能。同时为克服磷酸锰铁锂放电双曲线效应，目前行业里面在极片及电芯设计时，将磷酸锰铁锂与锰酸锂、富锂锰基、三元材料、NCA等掺混使用，此类掺混磷酸锰铁锂的使用比例不超过50％一般做为改性辅助使用，主要为降本同时提升安全性。
磷酸锰铁锂在充电过充中，Mn3+(低自旋的Mn3+d7＝t2g 6eg 1)，只在反键轨道，即eg二重简并轨道上有一个3d电子。因此，晶系沿晶体对称性降低的方向自行变化成MnO6八面体，eg轨道的二重简并消除。由于电子-晶格相互作用，导致电子能量体系下降，产生结构不稳定(姜-泰勒效应。)为提高充电过程中磷酸锰铁锂的结构稳定性，通常采用掺杂的方法进行改性。
发明内容
本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，采用低成本同时兼顾长循环磷酸锰铁锂材料正极制备技术，制备出的磷酸锰铁锂电芯性能测试表现出较高的容量和循环特性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括将废旧磷酸铁锂电池放电，拆解，得到正极粉料，加入锰源与高价金属原子，锂盐以及有机碳源，球磨，烘干，在氮气条件下烧结得到多元复合碳包覆磷酸锰铁锂；所述高价金属原子的价态≥3，所述高价金属原子以高价金属氧化物形式加入。
作为本发明的一种优选方案，所述高价金属原子包括Al，Zr，Ti，Y，Sc，V，Ni，Ta，Cr，Mo，W，Sn，Te，Bi中的至少一种。
在本发明中，本发明在合成一定计量比的磷酸锰铁前驱体中掺杂更高价态(价态≥3)的原子(Al，Zr，Ti，Y，Sc，V，Ni，Ta，Cr，Mo，W，Sn，Te，Bi)，同时采用多种金属元素协同掺杂抑制锰的溶出来提升其结构稳定性和循环稳定性。
本发明通过协同不同氧化物高价金属(金属价态≥3)，通过高温45度2C循环加速验证的方式遴选出长循环的掺杂元素，提升磷酸锰铁锂的循环寿命。
作为本发明的一种优选方案，所述制备方法的具体步骤为：
1)将废旧磷酸铁锂电池放电至1.5V，拆解，取出正极片，将正极片置于第一酸性溶液中浸泡，搅拌以使得正极粉料从集流体剥离，同时添加第二酸性溶液并加热，以使得正极粉料溶解，过滤，得到含有正极粉料的溶液；
2)向步骤1)得到的含有正极粉料的溶液中加入锰源，滴加过氧化氢，二次抽滤烘干后，加入金属氧化物，锂盐以及有机碳源，球磨，烘干，得到中间体；
3)将步骤2)得到的中间体在氮气条件下烧结，得到多元复合碳包覆磷酸锰铁锂。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，第一酸性溶液为醋酸与柠檬酸的混合溶液，浓度为0.2mol/L-1.5mol/L。
作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，第二酸性溶液为磷酸与草酸的混合溶液，浓度为0.3mol/L-3mol/L，调节pH至2-6。
在本发明中，采用有机酸替代强酸溶液，过程易控且不会对环境带来污染。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，过氧化氢的添加量为溶液铁离子的摩尔比范围为2.05～3.5。
在本发明中，本发明采用弱酸H2O2氧化+2价的锰和铁更易形成共沉淀形成，可以较精准的控制前躯体结晶的纯度。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，金属氧化物的添加量占锰铁总摩尔含量的0.5-5％。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、树脂、壳聚糖、PEG中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，有机碳源的添加量为磷酸锰铁粉体添加量的4-10％。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，烧结的温度为650-800℃，烧结的时间为5-12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用低成本同时兼顾长循环磷酸锰铁锂材料正极制备技术，制备出的磷酸锰铁锂电芯性能测试表现出较高的容量和循环特性。
2)本发明在合成磷酸锰铁前驱体中掺杂更高价态(价态≥3)的原子，采用多种金属元素协同掺杂抑制锰的溶出来提升其结构稳定性和循环稳定性。
3)本发明的制备过程易控且不会对环境带来污染。
附图说明
图1是本发明制备的磷酸锰铁锂LMFP粉末与LFP的XRD图谱。
图2是LFMP/C体系电池容量曲线。
图3是实施例1制得的磷酸锰铁锂对应的常温循环测试。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-13
一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，将废旧磷酸铁锂电池放电放电至1.5V，拆解，取出正极片，将正极片放在酸性溶液(醋酸+柠檬酸，0.2～1.5mol/L)中浸泡搅拌正极粉料从集流体剥离，同时继续添加酸性溶液(磷酸+草酸)调整pH后加热溶液(45℃～65℃)正极粉料的溶解，过滤移除铝箔残渣，向溶液中添加一定量+2锰源(硫酸锰、氯化锰等)后，滴加H2O2保证+2Mn和+3Fe形成共MnxFe1-xPO4沉淀,二次抽滤烘干后，再添加一定计量比的高价金属氧化物后，(高价金属整体添加量占锰铁总摩尔含量的0.5％～5％)，与锂盐\有机碳源(葡萄糖、蔗糖、树脂、壳聚糖、PEG等，有机碳源添加量为磷酸锰铁粉体添加量的4％～10％)球磨后烘干，最后在氮气条件下650～800℃烧结5h～12h形成多元复合碳包覆磷酸锰铁锂。多元复合碳包覆磷酸锰铁锂的具体类型参见表1。
对比例1与对比例2的具体类型参见表1。
表1.具体类型，克容量发挥与循环性能
通过本发明方法制得的磷酸锰铁锂LMFP粉末与LFP的XRD图谱见图1。
图2是LFMP/C体系电池容量曲线。
图3是本发明方法制得的磷酸锰铁锂对应的常温循环测试图。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将废旧磷酸铁锂电池放电，拆解，得到正极粉料，加入锰源与高价金属原子，锂盐以及有机碳源，球磨，烘干，在氮气条件下烧结得到多元复合碳包覆磷酸锰铁锂；所述高价金属原子的价态≥3，所述高价金属原子以高价金属氧化物形式加入。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述高价金属原子包括Al，Zr，Ti，Y，Sc，V，Ni，Ta，Cr，Mo，W，Sn，Te，Bi中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
1)将废旧磷酸铁锂电池放电至1.5V，拆解，取出正极片，将正极片置于第一酸性溶液中浸泡，搅拌以使得正极粉料从集流体剥离，同时添加第二酸性溶液并加热，以使得正极粉料溶解，过滤，得到含有正极粉料的溶液；
2)向步骤1)得到的含有正极粉料的溶液中加入锰源，滴加过氧化氢，二次抽滤烘干后，加入金属氧化物，锂盐以及有机碳源，球磨，烘干，得到中间体；
3)将步骤2)得到的中间体在氮气条件下烧结，得到多元复合碳包覆磷酸锰铁锂。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，第一酸性溶液为醋酸与柠檬酸的混合溶液，浓度为0.2mol/L-1.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，第二酸性溶液为磷酸与草酸的混合溶液，浓度为0.3mol/L-3mol/L，调节pH至2-6。
6.根据权利要求3所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，过氧化氢的添加量为溶液铁离子的摩尔比范围为2.05～3.5。
7.根据权利要求3所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，金属氧化物的添加量占锰铁总摩尔含量的0.5-5％。
8.根据权利要求3所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、树脂、壳聚糖、PEG中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机碳源的添加量为磷酸锰铁粉体添加量的4-10％。
10.根据权利要求3所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烧结的温度为650-800℃，烧结的时间为5-12h。
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| CN116768182A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-09-19 | 河北九丛科技有限公司 | 一种高价金属氧化物掺杂改善磷酸锰铁锂正极材料循环性能的方法 |
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2023
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