CN117342628A - 钠离子电池正极前驱体及其制备方法 - Google Patents

钠离子电池正极前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极前驱体及其制备方法，其中钠离子电池正极前驱体，前驱体为球形或类球形颗粒，由核层和壳层组成，核层的化学式为NixMn(1‑x‑y)M1y(OH)2，M1为低价态过渡金属，0.1≤x<0.5，0.1≤y<0.5；壳层的化学式为NiaMn(1‑a‑b)M2b(OH)2，M2为高价态过渡金属，0.6≤a≤0.9，0.01≤b<0.5，a+b<1。本发明通过采用低价态过渡金属取代部分镍和锰以形成低镍核层，并通过引入高价态过渡金属取代部分镍和锰以形成径向排布呈放射状的高镍壳层，这有效解决了钠离子正极材料结构不稳定性、钠离子嵌入/解嵌速度慢以及长循环过程过程中颗粒微裂纹形成的问题，从而提高钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。

Description

钠离子电池正极前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极前驱体及其制备方法。
背景技术
近年来，我国能源需求持续快速增长，尽管太阳能、风能等可再生能源在一定程度上可以满足目前的需求，但这些能源的获取取决于气候和地理变化，且难以储存，因此储能系统日益受到人们的关注。目前应用广泛的储能装置是锂离子电池，尽管锂离子电池已被广泛应用于大规模储能，但地壳中低丰度的锂使其无法满足日益旺盛的未来需求。由于钠原料资源丰富、成本低廉、能量密度较高，而且钠离子电池具有与锂离子电池相似的储能机理，所以钠离子电池备受关注。为了加速钠离子电池的商业化，探索具有优异电池性能的先进的正极材料至关重要。
目前钠离子正极材料主要包括层状氧化物、多阴离子化合物、普鲁士蓝类似物，其中层状过渡金属氧化物以其较大的比容量、较高的工作电位、合成简便和对环境友好等优点受到了广泛的关注。不幸的是，钠离子半径是锂离子半径/>的1.3倍，这就导致钠离子正极材料在充放电过程中会产生更大的体积变化从而降低电极材料结构的稳定性；同时从动力学角度来看，尺寸较大的钠离子在负极材料中的嵌入/解嵌速度较慢；此外，在长循环过程中，由于晶格的收缩/膨胀导致的疲劳应变，不可避免地会产生微裂纹，这将导致更多的活性表面暴露，加剧电极/电解质之间的副反应，进一步导致容量和倍率性能的恶化。
因此，亟需一种钠离子电池正极前驱体及其制备方法，以解决现有技术问题的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池正极前驱体，该钠离子电池正极前驱体具有较好的结构稳定性，同时能提高钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。
本发明的另一目的是提供一种钠离子电池正极前驱体的制备方法，通过该制备方法可制得上述的钠离子电池正极前驱体。
为实现以上目的，本发明提供了一种钠离子电池正极前驱体，前驱体为球形或类球形颗粒，由核层和壳层组成，核层的化学式为NixMn1-x-yM1y(OH)2，M1为低价态过渡金属，0.1≤x<0.5，0.1≤y<0.5；壳层的化学式为NiaMn1-a-bM2b(OH)2，M2为高价态过渡金属，0.6≤a≤0.9，0.01≤b<0.5，a+b<1。
与现有技术相比，本发明采用低价态过渡金属取代部分镍和锰以形成低镍核层，这有利于降低锰的姜-泰勒效应，抑制钠离子在脱嵌过程中相变，从而减小电极材料在充放电过程中的体积变化以提高电极材料结构稳定性；同时，通过低价态过渡金属取代部分镍和锰还可以有效的提高材料的电子导电性，减小充放电过程中产生的极化，进一步改善钠离子电池电极材料结构稳定性。另外，通过引入高价态过渡金属取代部分镍和锰以诱导一次晶粒径向排布呈放射状前驱体，放射状高镍壳层有利于钠离子直接从颗粒中心扩散到表面，缩短其扩散路径短，减少跨越晶界，从而提高其倍率性能。此外，放射状有序排布的一次晶粒具有一致的晶体取向，可通过协同膨胀和收缩显著减轻体积变化诱导的晶粒间应力，从而显著地抑制颗粒微裂纹的形成，促进循环稳定性。
较佳地，本发明的0.2≤x≤0.45，0.1≤y≤0.35，0.5≤x+y≤0.7；0.6≤a≤0.9，0.01≤b≤0.1，0.61≤a+b≤0.9。具体地，Ni:Mn:M1三种元素的摩尔比为20～45:30～50:10～35，Ni:Mn:M2三种元素的摩尔比为60～90:10～39:1～10。
较佳地，本发明的前驱体的粒径D50为3～14μm，比表面积为8～50m2/g，振实密度为0.8～2.4g/cm3。
较佳地，本发明的核层的粒径D50为2～11μm，壳层的粒径D50为1～3μm。本发明的核层为低镍，壳层为较薄的高镍，这更容易形成放射状结构，利于提高钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。
较佳地，本发明的低价态过渡金属为铁(Fe)、铜(Cu)、镁(Mg)和锌(Zn)中的至少一种，高价态过渡金属为钒(V)、铌(Nb)和钼(Mo)中的至少一种。
为实现以上目的，本发明还提供了一种钠离子电池正极前驱体的制备方法，步骤包括：
(1)分别配制核层金属盐溶液和壳层金属盐溶液，其中核层金属盐溶液中Ni、Mn、M1摩尔比为x:1-x-y:y，Ni、Mn、M1离子的总摩尔浓度控制在1～3mol/L；壳层金属盐溶液中Ni、Mn、M2摩尔比为a:1-a-b:b，Ni、Mn、M2离子的总摩尔浓度控制在0.1～2mol/L；
(2)在保护气氛下，将第一络合剂、第一沉淀剂、核层金属盐溶液加入底液中进行核层共沉淀反应得到第一目标粒径的核层前驱体颗粒；
(3)在保护气氛下，将第二络合剂、第二沉淀剂、壳层金属盐溶液加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到第二目标粒径的核壳层前驱体颗粒；
(4)对核壳层前驱体颗粒进行后处理得到钠离子电池正极前驱体。
与现有技术相比，本发明的制备方法通过采用低价态过渡金属取代部分镍和锰以形成低镍核层，并通过引入高价态过渡金属取代部分镍和锰以形成径向排布呈放射状的高镍壳层，这有效解决了钠离子正极材料结构不稳定性、钠离子嵌入/解嵌速度慢以及长循环过程过程中颗粒微裂纹形成的问题。
较佳地，本发明的底液的配制包括：在保护气氛下，向纯水中加入第一络合剂、第一沉淀剂，并调节pH至9.00～13.00且加热至30～70℃制得。
较佳地，本发明的第一络合剂、第二络合剂各自独立地选自氨水、碳酸氢氨和碳酸铵中的至少一种，第一沉淀剂、第二沉淀剂各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。优选地，本发明的第一络合剂、第二络合剂皆为氨水，第一沉淀剂、第二沉淀剂皆为氢氧化钠。更具体地，氨水的质量分数为2～16％，氢氧化钠的浓度为2～10mol/L。
较佳地，本发明的步骤(2)包括：在保护气氛下，将第一络合剂、第一沉淀剂、核层金属盐溶液分别以10～100mL/min流速加入底液中进行核层共沉淀反应得到2～11μm的核层前驱体颗粒；其中核层共沉淀反应的pH值为8～13，温度为30～70℃，搅拌速度为400～800r/min。
较佳地，本发明的步骤(3)包括：在保护气氛下，将第二络合剂、第二沉淀剂、壳层金属盐溶液分别以10～100mL/min流速加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到3～14μm的核壳层前驱体颗粒；其中壳层共沉淀反应的pH值为8～13，温度为30～70℃，搅拌速度为400～800r/min。本发明通过引入高价态过渡金属取代部分镍和锰并调节壳层共沉淀的反应参数(如pH)可以诱导一次晶粒径向排布呈放射状前驱体。
较佳地，本发明的保护气氛为保护气形成的气氛。具体地，保护气可为但不限于氮气、氦气或氩气。
具体地，本发明的核层金属盐溶液为镍盐、锰盐和M1盐组成的混合溶液，壳层金属盐溶液为镍盐、锰盐和M2盐组成的混合溶液，镍盐、锰盐、M1盐、M2盐的具体种类并不受特别限制，如镍盐可为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种；锰盐可为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种；M1盐可为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种；M2盐可为由五氧化二钒或偏钒酸铵溶解于碱性溶液(氢氧化钠或碳酸钠)配制的钒酸钠溶液；M2盐也可为由五氧化二铌溶解于碱性溶液(氢氧化钠或碳酸钠)配制的铌酸钠溶液；M2盐还可为硝酸钼、氯化钼、钼酸铵、五氯化铌、草酸铌和硝酸铌中的至少一种。
较佳地，本发明的核层共沉淀反应和壳层共沉淀反应皆在反应釜中进行。
较佳地，本发明的步骤(4)中后处理依次包括：陈化、压滤、洗涤和干燥。
附图说明
图1为本发明的实施例1的钠离子电池正极前驱体的CP图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或钠离子电池领域的常规纯度。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池正极前驱体，前驱体为球形或类球形颗粒，由核层和壳层组成，核层的化学式为Ni0.33Mn0.34Fe0.33(OH)2；壳层的化学式为Ni0.8Mn0.1Nb0.1(OH)2。
本实施例的钠离子电池正极前驱体的制备方法，步骤包括：
(1)按照Ni:Mn:Fe摩尔比为33:34:33分别称取硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁，将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁共同溶于水配制成核层金属盐溶液，Ni、Mn、Fe离子的总摩尔浓度为2mol/L；按照Ni:Mn:Nb摩尔比为80:10:10分别称取硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠，将硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠共同溶于水配制成壳层金属盐溶液，Ni、Mn、Nb离子的总摩尔浓度为1mol/L；
(2)在氮气保护下，将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、纯水加入到反应釜中得到pH为9.0的底液，然后将反应釜加热至40℃并以200r/min速度搅拌，再将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、核层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入底液中进行核层共沉淀反应得到粒径为4μm的核层前驱体颗粒；其中核层共沉淀反应的pH值为8.5-9.0，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(3)在保护气氛下，将质量分数为8％的氨水、4mol/L氢氧化钠、壳层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到粒径为6μm的核壳层前驱体颗粒；其中壳层共沉淀反应的pH值为9.0～9.5，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(4)对核壳层前驱体颗粒依次进行陈化、压滤、洗涤和干燥处理得到钠离子电池正极前驱体。
所得的钠离子电池正极前驱体粒径D50为6.2μm，比表面积为11.5m2/g，振实密度为1.6g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池正极前驱体，前驱体为球形或类球形颗粒，由核层和壳层组成，核层的化学式为Ni0.25Mn0.40Fe0.35(OH)2；壳层的化学式为Ni0.8Mn0.1Nb0.1(OH)2。
本实施例的钠离子电池正极前驱体的制备方法，步骤包括：
(1)按照Ni:Mn:Fe摩尔比为25:40:35分别称取硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁，将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁共同溶于水配制成核层金属盐溶液，Ni、Mn、Fe离子的总摩尔浓度为2mol/L；按照Ni:Mn:Nb摩尔比为80:10:10分别称取硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠，将硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠共同溶于水配制成壳层金属盐溶液，Ni、Mn、Nb离子的总摩尔浓度为1mol/L；
(2)在氮气保护下，将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、纯水加入到反应釜中得到pH为9的底液，然后将反应釜加热至40℃并以200r/min速度搅拌，再将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、核层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入底液中进行核层共沉淀反应得到粒径为4μm的核层前驱体颗粒；其中核层共沉淀反应的pH值为8.2～8.5，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(3)在保护气氛下，将质量分数为8％的氨水、4mol/L氢氧化钠、壳层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到粒径为6μm的核壳层前驱体颗粒；其中壳层共沉淀反应的pH值为8.5～9.0，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(4)对核壳层前驱体颗粒依次进行陈化、压滤、洗涤和干燥处理得到钠离子电池正极前驱体。
所得的钠离子电池正极前驱体粒径D50为6.5μm，比表面积为10.8m2/g，振实密度为1.6g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池正极前驱体，前驱体为球形或类球形颗粒，由核层和壳层组成，核层的化学式为Ni0.33Mn0.34Fe0.33(OH)2；壳层的化学式为Ni0.8Mn0.15V0.05(OH)2。
本实施例的钠离子电池正极前驱体的制备方法，步骤包括：
(1)按照Ni:Mn:Fe摩尔比为33:34:33分别称取硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁，将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁共同溶于水配制成核层金属盐溶液，Ni、Mn、Fe离子的总摩尔浓度为2mol/L；按照Ni:Mn:V摩尔比为80:15:5分别称取硝酸镍、硝酸锰和钒酸钠，将硝酸镍、硝酸锰和钒酸钠共同溶于水配制成壳层金属盐溶液，Ni、Mn、V离子的总摩尔浓度为0.5mol/L；
(2)在氮气保护下，将质量分数为8％的氨水、5mol/L氢氧化钠、纯水加入到反应釜中得到pH为10的底液，然后将反应釜加热至40℃并以300r/min速度搅拌，再将质量分数为10％的氨水、5mol/L氢氧化钠、核层金属盐溶液分别以60mL/min流速加入底液中进行核层共沉淀反应得到粒径为10μm的核层前驱体颗粒；其中核层共沉淀反应的pH值为9.2～9.6，温度为40℃，搅拌速度为600r/min；
(3)在保护气氛下，将质量分数为10％的氨水、5mol/L氢氧化钠、壳层金属盐溶液分别以30mL/min流速加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到粒径为12μm的核壳层前驱体颗粒；其中壳层共沉淀反应的pH值为10.1～10.8，温度为45℃，搅拌速度为700r/min；
(4)对核壳层前驱体颗粒依次进行陈化、压滤、洗涤和干燥处理得到钠离子电池正极前驱体。
所得的钠离子电池正极前驱体粒径D50为12.3μm，比表面积为10.3m2/g，振实密度为2.0g/cm3。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子电池正极前驱体，前驱体为球形或类球形颗粒，由核层组成，核层的化学式为Ni0.33Mn0.34Fe0.33(OH)2。
本对比例的钠离子电池正极前驱体的制备方法，步骤包括：
(1)按照Ni:Mn:Fe摩尔比为33:34:33分别称取硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁，将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁共同溶于水配制成核层金属盐溶液，Ni、Mn、Fe离子的总摩尔浓度为2mol/L；
(2)在氮气保护下，将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、纯水加入到反应釜中得到pH为9.0的底液，然后将反应釜加热至40℃并以200r/min速度搅拌，再将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、核层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入底液中进行核层共沉淀反应得到粒径为6μm的核层前驱体颗粒；其中核层共沉淀反应的pH值为8.5～9.0，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(3)对核层前驱体颗粒依次进行陈化、压滤、洗涤和干燥处理得到钠离子电池正极前驱体。
所得的钠离子电池正极前驱体粒径D50为6.3μm，比表面积为11.2m2/g，振实密度为1.4g/cm3。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子电池正极前驱体，前驱体为球形或类球形颗粒，由核层和壳层组成，核层的化学式为Ni0.8Mn0.1Nb0.1(OH)2，壳层的化学式为Ni0.33Mn0.34Fe0.33(OH)2。
本对比例的钠离子电池正极前驱体的制备方法，步骤包括：
(1)按照Ni:Mn:Fe摩尔比为33:34:33分别称取硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁，将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁共同溶于水配制成核层金属盐溶液，Ni、Mn、Fe离子的总摩尔浓度为2mol/L；按照Ni:Mn:Nb摩尔比为80:10:10分别称取硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠，将硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠共同溶于水配制成壳层金属盐溶液，Ni、Mn、Nb离子的总摩尔浓度为1mol/L；
(2)在氮气保护下，将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、纯水加入到反应釜中得到pH为9.0的底液，然后将反应釜加热至40℃并以200r/min速度搅拌，再将质量分数为8％的氨水、4mol/L氢氧化钠、壳层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入底液中进行核层共沉淀反应得到粒径为4μm的核层前驱体颗粒；其中核层共沉淀反应的pH值为9.0～9.5，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(3)在保护气氛下，将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、核层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到粒径为6μm的核壳层前驱体颗粒；其中壳层共沉淀反应的pH值为8.5～9.0，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(4)对核壳层前驱体颗粒依次进行陈化、压滤、洗涤和干燥处理得到钠离子电池正极前驱体。
所得的钠离子电池正极前驱体粒径D50为6.1μm，比表面积为10.0m2/g，振实密度为1.5g/cm3。
对比例3
本对比例提供了一种钠离子电池正极前驱体，前驱体为球形或类球形颗粒，由核层和壳层组成，核层的化学式为Ni0.33Mn0.34Fe0.33(OH)2；壳层的化学式为Ni0.8Mn0.1Fe0.1(OH)2。
本对比例的钠离子电池正极前驱体的制备方法，步骤包括：
(1)按照Ni:Mn:Fe摩尔比为33:34:33分别称取硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁，将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁共同溶于水配制成核层金属盐溶液，Ni、Mn、Fe离子的总摩尔浓度为2mol/L；按照Ni:Mn:Fe摩尔比为80:10:10分别称取硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁，将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铁共同溶于水配制成壳层金属盐溶液，Ni、Mn、Fe离子的总摩尔浓度为1mol/L；
(2)在氮气保护下，将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、纯水加入到反应釜中得到pH为9.0的底液，然后将反应釜加热至40℃并以200r/min速度搅拌，再将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、核层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入底液中进行核层共沉淀反应得到粒径为4μm的核层前驱体颗粒；其中核层共沉淀反应的pH值为8.5～9.0，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(3)在保护气氛下，将质量分数为8％的氨水、4mol/L氢氧化钠、壳层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到粒径为6μm的核壳层前驱体颗粒；其中壳层共沉淀反应的pH值为9.0～9.5，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(4)对核壳层前驱体颗粒依次进行陈化、压滤、洗涤和干燥处理得到钠离子电池正极前驱体。
所得的钠离子电池正极前驱体粒径D50为6.0μm，比表面积为10.2m2/g，振实密度为1.5g/cm3。
对比例4
本对比例提供了一种钠离子电池正极前驱体，前驱体为球形或类球形颗粒，由核层和壳层组成，核层的化学式为Ni0.33Mn0.34Nb0.33(OH)2；壳层的化学式为Ni0.8Mn0.1Nb0.1(OH)2。
本对比例的钠离子电池正极前驱体的制备方法，步骤包括：
(1)按照Ni:Mn:Nb摩尔比为33:34:33分别称取硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠，将硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠共同溶于水配制成核层金属盐溶液，Ni、Mn、Nb离子的总摩尔浓度为2mol/L；按照Ni:Mn:Nb摩尔比为80:10:10分别称取硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠，将硝酸镍、硝酸锰和铌酸钠共同溶于水配制成壳层金属盐溶液，Ni、Mn、Nb离子的总摩尔浓度为1mol/L；
(2)在氮气保护下，将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、纯水加入到反应釜中得到pH为9.0的底液，然后将反应釜加热至40℃并以200r/min速度搅拌，再将质量分数为6％的氨水、4mol/L氢氧化钠、核层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入底液中进行核层共沉淀反应得到粒径为4μm的核层前驱体颗粒；其中核层共沉淀反应的pH值为8.5～9.0，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(3)在保护气氛下，将质量分数为8％的氨水、4mol/L氢氧化钠、壳层金属盐溶液分别以50mL/min流速加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到粒径为6μm的核壳层前驱体颗粒；其中壳层共沉淀反应的pH值为9.0～9.5，温度为40℃，搅拌速度为500r/min；
(4)对核壳层前驱体颗粒依次进行陈化、压滤、洗涤和干燥处理得到钠离子电池正极前驱体。
所得的钠离子电池正极前驱体粒径D50为6.0μm，比表面积为8.0m2/g，振实密度为1.4g/cm3。
图1展示实施例1制得的钠离子电池正极前驱体的的CP图，从图1可清楚的看到钠离子电池正极前驱体为核壳结构，且壳层沿径向排布呈放射状。
分别将实施例1～3和对比例1～4中制得的钠离子电池正极前驱体与碳酸钠按摩尔比1:1.05混合均匀后在箱式炉中以2℃/min的升温速率加热到650℃，保持5h，然后再升温到900℃，保温11h，冷却到室温后后经鄂破对辊、气碎、过筛得到钠离子电池正极材料，将钠离子电池正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按照95:2.5:2.5的质量比混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶液，直至在常温干燥的环境中研磨形成浆料，将浆料用刮刀均匀刮涂在铝箔上，真空烘干12小时剪裁成圆片后，即可得到测试的正极极片。在氩气气氛的手套箱内进行组装，采用正极极片为正极，金属钠作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，以1mol/LNaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸丙烯酯(PC)(体积比1︰1︰1)为溶剂，及加入5％体积比的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液，装配成CR2032扣式钠离子电池。
倍率性能测试：
将钠离子电池完成首次充放电测试后，以1C充电至4V，然后分别以0.1C、1C、2C的电流放电至0.01V，测试不同倍率情况下放电容量，结果如表1所示。长循环性能测试：
将钠离子电池完成首次充放电测试后，恒流恒压充电(1C)至4V，恒流放电(1C)至0.01V，循环100周，计算第100周放电至0.01V时的容量与第1周放电至0.01V的容量比即为100周循环保持率，结果如表1所示。
表1倍率性能和长循环性能测试结果
由表1可知，实施例1～3的钠离子电池正极前驱体具有较好的倍率性能和循环稳定性，这表明采用低价态过渡金属取代部分镍和锰以形成低镍核层，并通过引入高价态过渡金属取代部分镍和锰以形成径向排布呈放射状的高镍壳层，能有效解决了钠离子正极材料结构不稳定性、钠离子嵌入/解嵌速度慢以及长循环过程过程中颗粒微裂纹形成的问题。
将实施例1和对比例1相比较可知，若钠离子电池正极前驱体不含有放射状的高镍壳层，则不利于提升钠离子电池的倍率性能和循环稳定性，这是因为放射状高镍壳层有利于钠离子直接从颗粒中心扩散到表面，缩短其扩散路径短，减少跨越晶界，从而提高其倍率性能。此外，放射状有序排布的一次晶粒具有一致的晶体取向，可通过协同膨胀和收缩显著减轻体积变化诱导的晶粒间应力，从而显著地抑制颗粒微裂纹的形成，促进循环稳定性。
将实施例1和对比例2相比较可知，若核层为高镍，壳层为低镍，则不利于提升钠离子电池的倍率性能。此外，内核采用高镍时原材料成本较高，也会降低钠离子电池的经济性。
将实施例1和对比例3相比较可知，若引入低价态过渡金属取代部分镍和锰形成高镍壳层，则不利于提升钠离子电池的倍率性能和循环稳定性，这是因为将壳层金属盐溶液中的铌盐替换为铁盐，壳层较难形成放射状结构。
将实施例1和对比例4相比较可知，采用高价态过渡金属取代部分镍和锰以形成低镍核层，则也不利于提升钠离子电池的倍率性能和循环稳定性，这是因为将核层金属盐溶液中的铁盐替换为铌盐，摩尔比较高，铌比较容易析出。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述前驱体为球形或类球形颗粒，由核层和壳层组成，所述核层的化学式为NixMn(1-x-y)M1y(OH)2，M1为低价态过渡金属，0.1≤x<0.5，0.1≤y<0.5；所述壳层的化学式为NiaMn(1-a-b)M2b(OH)2，M2为高价态过渡金属，0.6≤a≤0.9，0.01≤b<0.5，a+b<1。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体，其特征在于，0.2≤x≤0.45，0.1≤y≤0.35，0.5≤x+y≤0.7；0.6≤a≤0.9，0.01≤b≤0.1，0.61≤a+b≤0.9。
3.如权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述前驱体的粒径D50为3～14μm，比表面积为8～50m2/g，振实密度为0.8～2.4g/cm3。
4.如权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述核层的粒径D50为2～11μm，所述壳层的粒径D50为1～3μm。
5.如权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述低价态过渡金属为铁、铜、镁和锌中的至少一种，所述高价态过渡金属为钒、铌和钼中的至少一种。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的钠离子电池正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)分别配制核层金属盐溶液和壳层金属盐溶液，其中所述核层金属盐溶液中Ni、Mn、M1摩尔比为x:1-x-y:y，Ni、Mn、M1离子的总摩尔浓度控制在1～3mol/L；所述壳层金属盐溶液中Ni、Mn、M2摩尔比为a:1-a-b:b，Ni、Mn、M2离子的总摩尔浓度控制在0.1～2mol/L；
(2)在保护气氛下，将第一络合剂、第一沉淀剂、所述核层金属盐溶液加入底液中进行核层共沉淀反应得到第一目标粒径的核层前驱体颗粒；
(3)在保护气氛下，将第二络合剂、第二沉淀剂、所述壳层金属盐溶液加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到第二目标粒径的核壳层前驱体颗粒；
(4)对所述核壳层前驱体颗粒进行后处理得到钠离子电池正极前驱体。
7.如权利要求6所述的钠离子电池正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一络合剂、所述第二络合剂各自独立地选自氨水、碳酸氢氨和碳酸铵中的至少一种，所述第一沉淀剂、所述第二沉淀剂各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。
8.如权利要求6所述的钠离子电池正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述底液的配制包括：在保护气氛下，向纯水中加入所述第一络合剂、第一沉淀剂，并调节pH至9～13.00且加热至30～70℃制得。
9.如权利要求6所述的钠离子电池正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：在保护气氛下，将所述第一络合剂、第一沉淀剂、核层金属盐溶液分别以10～100mL/min流速加入底液中进行核层共沉淀反应得到2～11μm的核层前驱体颗粒；其中所述核层共沉淀反应的pH值为8～13，温度为30～70℃，搅拌速度为400～800r/min。
10.如权利要求6所述的钠离子电池正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：在保护气氛下，将所述第二络合剂、第二沉淀剂、壳层金属盐溶液分别以10～100mL/min流速加入步骤(2)反应后的体系中进行壳层共沉淀反应得到3～14μm的核壳层前驱体颗粒；其中所述壳层共沉淀反应的pH值为8～13，温度为30～70℃，搅拌速度为400～800r/min。
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