CN110707313B - 一种v2o5-氟化碳混合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体是一种V2O5‑氟化碳混合正极材料及其制备方法。本发明通过在氟化碳正极材料中掺杂V2O5材料，充分利用了V2O5材料具有高的放电平台电压、良好的大电流放电能力和放电过程中发热非常小等优点，弥补了氟化碳正极材料放电初期的电压滞后问题，有效改善了其大电流放电能力，大幅提高了锂氟化碳电池的倍率性能，降低了锂氟化碳电池放电过程中的温升，扩大了锂氟化碳电池的应用范围；本发明在分散剂的作用下，采用高能球磨的方式将两种物质进行混合，进一步改善了氟化碳正极材料放电初期的电压滞后问题以及大电流放电条件下发热量大的问题；本发明在高能球磨的过程中加入了氧化锆球，进一步提高了混合材料的均匀性。

Description

一种V2O5-氟化碳混合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体是一种V2O5-氟化碳混合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂一次电池(primary lithium battery)，是一种高能化学原电池，俗称锂电池。以金属锂为负极，固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物质。目前发展较为成熟的体系主要有锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫电池等。近年来，锂-氟化碳电池因具有更高的能量密度而备受关注。但由于氟化碳是各种形态的碳和氟气反应所形成的化合物，使得氟化碳材料的导电性比较差，致使材料放电初期电压滞后严重、大电流放电能力差、放电过程中产热等问题，从而导致锂氟化碳电池放电初期产生较大的电化学极化，严重影响电池的大倍率放电性能，阻碍了锂氟化碳电池的工程化应用范围。
专利申请CN104577107A，公开了一种氟化碳材料的表面修饰方法；该方法的制备步骤包括：将纳米铜和氟化碳混合，再加入溶剂球磨后形成混合浆料；混合浆料干燥，形成混合物；将混合物过筛，得到混合物粉末；将混合物过筛，得到混合物粉末；将混合物粉末置入气氛炉中煅烧；取出煅烧后的混合物粉末，降至室温后，过筛，即形成经纳米铜修饰的氟化碳材料。该方法通过将氟化碳与具有很好的导电性纳米铜混合后，惰性气氛中高温煅烧后，纳米铜在氟化碳表面反应，明显改善了氟化碳电压滞后现象，提高了大倍率性能和低温性能。该专利虽然改善了氟化碳的电压滞后，但制备的电池0.1C倍率只将氟化碳材料的初始放电电压由2.35V提高到2.49V，平台电压由2.49V提高到2.52V，改善效果不明显。
专利申请CN104577124B，公开了锂电池用混合正极材料的制备方法；该方法的制备步骤包括：在氟化碳材料中掺杂Ag2V4O11，所述掺杂过程包括：将氟化碳、Ag2V4O11和溶剂置于球磨机中球磨形成混合浆料，将混合浆料烘干，冷却后得到干燥混合物；将干燥混合物过筛后，得到锂电池用混合正极材料。该专利虽然改善了氟化碳的电压滞后，但制备的电池常温、1.0C倍率只将氟化碳材料的初始放电电压由1.7V提高到2.0V，-10℃、0.1C倍率只将氟化碳材料的初始放电电压由1.81V提高到2.06V，改善效果不明显。
专利申请CN109888268A，公开了一种锂一次电池用氧化物/氟化碳复合正极材料及其制备方法，具体为：用浸渍法将五氧化二钒的前驱体溶液浸渍到氟化碳材料中，进行一定温度下的老化，并经过一定温度的热处理，制备得到氧化物包覆的氟化碳材料，同时公开了五氧化二钒材料在放电时具有高的放电电压，但该申请中五氧化二钒包覆层的制备是选取的前驱体为偏钒酸铵、钒酸钠等，溶液的摩尔浓度为 0.5～5mol/L,同时浸渍的还原剂为乙二醇、乙酸、乙二酸等，反应前驱体与还原剂用量的摩尔比例为1：5～10，这说明五氧化二钒的生成原理采用化学还原法，这使得反应控制难度大，且采用的试剂种类多。
因此，寻找一种有效改善氟化碳材料放电初期的电压滞后问题，大幅提高锂氟化碳电池的倍率性能和降低锂氟化碳电池放电过程产热问题是锂氟化碳电池发展的当务之急。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够在提高正极的导电性，提高锂氟化碳电池倍率性能的同时，还可拓宽电池的工作电压范围，提高电池低电压区的容量输出的V2O5-氟化碳混合正极材料及其制备方法，具体如下：
一种V2O5-氟化碳混合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氟化碳材料加入到装有分散剂的超声分散仪中，超声分散20-30min，得到均匀的混合液；
(2)将改性V2O5加入到步骤(1)所得的混合液中，超声分散 30-60min，得到混合物溶液；
(3)将混合物溶液加热至60℃-80℃，持续搅拌至得到膏状物；
(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速大于 3000r/min，球磨时间为30-120s，球磨完成后停止运行，冷却10min 以上，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在1-2h，得到混合浆料；
(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨至过100-200目筛，得到V2O5- 氟化碳混合正极材料。
优选的，所述氟化碳、分散剂、V2O5的重量比为氟化碳:分散剂:V2O5＝1:(1-1.5):(0.1-0.9)。进一步优选的，所述氟化碳、分散剂、 V2O5的重量比为氟化碳:分散剂:V2O5＝1:1.25:0.5。由于氟化碳和V2O5的密度相差比较大，直接将两种物质混合球磨，效果比较差，加入分散剂可以使球磨的更加均匀。
优选的，所述分散剂是由乙醇或丙酮，与去离子水、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠混合而成。由于氟化碳是疏水性材料，只加入纯水达不到效果，V2O5是溶于水的化合物，因此，加入密度更小的乙醇或丙酮，与去离子水形成混合溶剂，以达到均匀混合的目的；利用羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠协同的作用，使得五氧化二钒能够与氟化碳形成稳固的界面。
优选的，所述分散剂按质量百分数计为：乙醇或丙酮30-40％、羧甲基壳聚糖2-5％、羧甲基纤维素钠5-8％，余量为去离子水。
优选的，在步骤(1)中所述超声分散的工作条件：频率35-45kHz，功率100-200W。
优选的，在步骤(2)中所述超声分散的工作条件：频率70-80kHz，功率300-500W。
本申请先利用低频超声波分散，使得氟化碳表面的绝缘氟化层受到一定破坏，进而使得五氧化二钒能够嵌入破损处，再利用高频超声波分散，使得分散剂中羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠能够吸收电磁波，进而良好地固化嵌入的五氧化二钒，避免五氧化二钒脱落与剥离。
所述改性V2O5是用尿素、聚对苯二甲酸丁二醇酯改性五氧化二钒后制成直径为10-100nm的纳米材料，其中，五氧化二钒质量占比为 70-80％；具体方法为：取尿素置于温度为40-50℃的蒸馏水中混合均匀，配制成质量浓度为20-30％的溶液，向溶液中加入尿素质量(0.2-0.7) 倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯，置于100-300W的微波环境下反应 120-150s，再在微波反应温度不变的情况下搅拌反应10-20min，然后加入经恒强磁场磁化的五氧化二钒，在恒温条件下搅拌20-30min，然后低温静置3-5h，过滤、洗涤，干燥，研磨至直径为10-100nm即可。
所述经恒强磁场磁化的五氧化二钒是将五氧化二钒静置于磁场强度5-12T的磁场中10-15min。
本申请利用微波独特的热效应和非热效应，使得尿素结构发生微弱破损，并利用搅拌作用使得聚对苯二甲酸丁二醇酯能够进入尿素结构中，进而使改性的五氧化二钒具有更好的低温性能，再加入磁化的五氧化二钒，使得磁化的五氧化二钒与尿素发生磁反应，能够镶嵌尿素结构破损处，进而与氟化碳作用时，使得暴露在尿素结构外部的五氧化二钒部分能够与氟化碳破损处嵌合，进而使得氟化碳表面均匀分布有聚对苯二甲酸丁二醇酯，进而提高了正极材料的低温性能。
优选的，所述高能球磨机为高能球磨杯。进一步优选的，所述在球磨过程中时加入改性V2O5用量1-5％的氧化锆球。高能球磨利用球磨的转动或振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将物料粉碎的同时使物料混合均匀，加入氧化锆球能提升撞击、研磨和搅拌的效果。
优选的，所述步骤(5)的过筛，是过150目筛。此时正极材料细度较为适中，易于制成正极。
V2O5是两性氧化物，但以酸性为主。700℃以上显著挥发。 700-1125℃分解为氧和四氧化二钒，这一特性使它成为许多有机和无机反应的催化剂。为强氧化剂，易被还原成各种低价氧化物。微溶于水，易形成稳定的胶体溶液。极易溶于碱，在弱碱性条件下即可生成钒酸盐(VO3-)。溶于强酸(一般在pH＝2左右起溶)不生成钒酸根离子，而生成同价态的氧基钒离子(VO2+)。
本申请V2O5-氟化碳混合正极材料应用于制作锂氟化碳电池正极极片，所述应用方法包括如下步骤：
步骤1和浆：按照质量比称取羧甲基纤维素钠、溶剂和V2O5-氟化碳混合正极材料修饰的氟化碳电极材料，将所有原料混合，搅拌均匀，制成混合浆料；
步骤2磁控溅射：将铝箔清洗干净后置于磁控溅射室内，将混合浆料溅射于铝箔上，然后置于40～50℃烘箱中干燥20～40min，得到正极极片；所述射频功率设定65-75W加电磁场，时间为10-15min；所述磁控溅射室内抽真空后充入惰性气体，压强保持为1.3-1.7Pa。
进一步地，在步骤2中，所述混合浆料射频在铝箔上的密度为 1.5～2.0g/100cm2。
本申请利用磁控射频制得的正极片，保持了原有成分和结构，有效防止了混合浆料发生化学反应，并且还避免了颗粒粗大的问题，使得晶粒得到稳定生长。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在氟化碳正极材料中掺杂V2O5材料，由于V2O5材料具有高的放电平台电压、良好的大电流放电能力和放电过程中发热非常小等优点，弥补了氟化碳正极材料放电初期的电压滞后问题，有效改善了其大电流放电能力，大幅提高了锂氟化碳电池的倍率性能，降低了锂氟化碳电池放电过程中的温升，扩大了锂氟化碳电池的应用范围。
(2)本发明采用在分散剂的作用下，采用高能球磨的方式将两种物质进行混合，达到了良好的均匀混合效果，进一步改善了氟化碳正极材料放电初期的电压滞后问题以及大电流放电条件下发热量大的问题。
(3)本发明在高能球磨的过程中加入了氧化锆球，进一步提高了混合材料的均匀性。
附图说明
图1是实施例1与纯氟化碳正极锂电池0.2C倍率放电测试比较图。
图2是实施例1与纯氟化碳正极锂电池0.2C倍率放电测试中温升曲线图。
图3是实施例1与纯氟化碳正极锂电池1.0C倍率放电测试比较图。
图4是实施例1与纯氟化碳正极锂电池1.0C倍率放电测试中温升曲线图。
图5是实施例1与纯氟化碳正极锂电池2.0C倍率放电测试比较图。
图6是实施例1与纯氟化碳正极锂电池2.0C倍率放电测试中温升曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
(1)将10kg氟化碳材料加入到装有12.5kg分散剂的超声分散仪中，超声分散25min，得到均匀的混合液；
(2)将5kg改性V2O5加入到(1)所得的混合液中，超声分散45min，得到混合物溶液；
(3)将混合物溶液加热至70℃，持续搅拌至得到膏状物；
(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速4000r/min，球磨时间为75s，球磨完成后停止运行，冷却15min，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在1.5h，得到混合浆料；
(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过150目筛，得到V2O5改性的氟化碳正极材料；
所述分散剂按质量百分数计为：乙醇35％、羧甲基壳聚糖3％、羧甲基纤维素钠7％，余量为去离子水；
在步骤(1)中所述超声分散的工作条件：频率40kHz，功率150W；
在步骤(2)中所述超声分散的工作条件：频率75kHz，功率400W；
所述改性V2O5是用尿素、聚对苯二甲酸丁二醇酯改性五氧化二钒后制成直径为50nm的纳米材料，其中，五氧化二钒质量占比为75％；具体方法为：取尿素置于温度为45℃的蒸馏水中混合均匀，配制成质量浓度为25％的溶液，向溶液中加入尿素质量0.5倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯，置于200W的微波环境下反应130s，再在微波反应温度不变的情况下搅拌反应15min，然后加入经恒强磁场磁化的五氧化二钒，在恒温条件下搅拌25min，然后低温静置4h，过滤、洗涤，干燥，研磨至直径为50nm即可；
所述经恒强磁场磁化的五氧化二钒是将五氧化二钒静置于磁场强度9T的磁场中12min。
实施例2
(1)将10kg氟化碳材料加入到装有10kg分散剂的超声分散仪中，超声分散20min，得到均匀的混合液；
(2)将9kgV2O5加入到(1)所得的混合液中，超声分散30min，得到混合物溶液；
(3)将混合物溶液加热至60℃，持续搅拌至得到膏状物；
(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速 3000r/min，球磨时间为120s，球磨完成后停止运行，冷却10min以上，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在1h，得到混合浆料；
(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过100目筛，得到V2O5改性的氟化碳正极材料；
所述分散剂按质量百分数计为：丙酮30％、羧甲基壳聚糖2％、羧甲基纤维素钠5％，余量为去离子水；
在步骤(1)中所述超声分散的工作条件：频率35kHz，功率100W；
在步骤(2)中所述超声分散的工作条件：频率70kHz，功率300W；
所述改性V2O5是用尿素、聚对苯二甲酸丁二醇酯改性五氧化二钒后制成直径为10nm的纳米材料，其中，五氧化二钒质量占比为70％；具体方法为：取尿素置于温度为40℃的蒸馏水中混合均匀，配制成质量浓度为20％的溶液，向溶液中加入尿素质量0.2倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯，置于100W的微波环境下反应120s，再在微波反应温度不变的情况下搅拌反应10min，然后加入经恒强磁场磁化的五氧化二钒，在恒温条件下搅拌20min，然后低温静置3h，过滤、洗涤，干燥，研磨至直径为10nm即可；
所述经恒强磁场磁化的五氧化二钒是将五氧化二钒静置于磁场强度5T的磁场中10min。
实施例3
(1)将10kg氟化碳材料加入到装有15kg分散剂的超声分散仪中，超声分散30min，得到均匀的混合液；
(2)将1kgV2O5加入到(1)所得的混合液中，超声分散60min，得到混合物溶液；
(3)将混合物溶液加热至80℃，持续搅拌至得到膏状物；
(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速 5000r/min，球磨时间为30s，球磨完成后停止运行，冷却10min以上，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在2h，得到混合浆料；
(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过200目筛，得到V2O5改性的氟化碳正极材料；
所述分散剂按质量百分数计为：乙醇20％、丙酮20％、羧甲基壳聚糖2％、羧甲基纤维素钠5％，余量为去离子水；
在步骤(1)中所述超声分散的工作条件：频率45kHz，功率200W；
在步骤(2)中所述超声分散的工作条件：频率80kHz，功率500W；
所述改性V2O5是用尿素、聚对苯二甲酸丁二醇酯改性五氧化二钒后制成直径为100nm的纳米材料，其中，五氧化二钒质量占比为80％；具体方法为：取尿素置于温度为50℃的蒸馏水中混合均匀，配制成质量浓度为20-30％的溶液，向溶液中加入尿素质量0.7倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯，置于300W的微波环境下反应150s，再在微波反应温度不变的情况下搅拌反应20min，然后加入经恒强磁场磁化的五氧化二钒，在恒温条件下搅拌30min，然后低温静置5h，过滤、洗涤，干燥，研磨至直径为100nm即可；
所述经恒强磁场磁化的五氧化二钒是将五氧化二钒静置于磁场强度12T的磁场中15min。
实施例4
(1)将10kg氟化碳材料加入到装有12.5kg分散剂的超声分散仪中，超声分散22min，得到均匀的混合液；
(2)将6kgV2O5加入到(1)所得的混合液中，超声分散50min，得到混合物溶液；
(3)将混合物溶液加热至70℃，持续搅拌至得到膏状物；
(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速 4000r/min，球磨时间为75s，球磨完成后停止运行，冷却15min，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在1.5h，得到混合浆料；
(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过150目筛，得到V2O5改性的氟化碳正极材料；
所述分散剂按质量百分数计为：乙醇32％、羧甲基壳聚糖4％、羧甲基纤维素钠6％，余量为去离子水；
在步骤(1)中所述超声分散的工作条件：频率42kHz，功率120W；
在步骤(2)中所述超声分散的工作条件：频率73kHz，功率380W；
所述改性V2O5是用尿素、聚对苯二甲酸丁二醇酯改性五氧化二钒后制成直径为80nm的纳米材料，其中，五氧化二钒质量占比为73％；具体方法为：取尿素置于温度为45℃的蒸馏水中混合均匀，配制成质量浓度为25％的溶液，向溶液中加入尿素质量0.3倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯，置于150W的微波环境下反应140s，再在微波反应温度不变的情况下搅拌反应15min，然后加入经恒强磁场磁化的五氧化二钒，在恒温条件下搅拌25min，然后低温静置3.5h，过滤、洗涤，干燥，研磨至直径为80nm即可；
所述经恒强磁场磁化的五氧化二钒是将五氧化二钒静置于磁场强度7T的磁场中13min；
所述高能球磨机为高能球磨杯，在球磨过程中时加入氧化锆球。
实施例5-8
实施例5-8分别在实施例1-4的基础上提供了V2O5-氟化碳混合正极材料应用于制作锂氟化碳电池正极极片，所述应用方法包括如下步骤：
步骤1和浆：按照质量比称取羧甲基纤维素钠、溶剂和V2O5-氟化碳混合正极材料修饰的氟化碳电极材料，将所有原料混合，搅拌均匀，制成混合浆料；
步骤2磁控溅射：将铝箔清洗干净后置于磁控溅射室内，将混合浆料溅射于铝箔上，然后置于45℃烘箱中干燥30min，得到正极极片；所述射频功率设定70W加电磁场，时间为13min；所述磁控溅射室内抽真空后充入惰性气体，压强保持为1.5Pa。
进一步地，在步骤2中，所述混合浆料射频在铝箔上的密度为 2.0g/100cm2。
对比例1
与实施例5的区别在于：分散剂中不含有羧甲基壳聚糖。
对比例2
与实施例5的区别在于：分散剂中不含有羧甲基纤维素钠。
对比例3
与实施例5的区别在于：改性V2O5替换为V2O5。
对比例4
与实施例5的区别在于：五氧化二钒不经磁化。
试验例1
将实施例1-4得到的氟化碳正极材料、纯氟化碳正极材料分别组装成锂电池，具体操作如下：采用前述实施例1-4的正极材料和纯氟化碳正极材料作为正极材料、SP和CNTS为导电剂、CMC和SBR为粘结剂，按照正极材料：导电剂：粘结剂＝80:10:10的质量比均匀混合制成正极浆料涂覆在铝箔上，100℃条件下进行干燥，金属锂作为负电极，在1％干燥房中进行一组锂电池的组装。然后将使用实施例1-4的正极材料的得到的锂电池分别与纯氟化碳正极材料的锂电池在常温、 0.2C、1.0C、2.0C倍率条件下进行放电测试，测定初期低波电压及放电过程中的温升，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002278091930000121
Figure BDA0002278091930000131
综上所述，本申请采用导电性较好和工作电压较高的V2O5材料与氟化碳材料制成混合正极材料，V2O5材料均匀的分散在氟化碳材料表面，增加了氟化碳材料的导电性，有效改善了氟化碳材料的电压滞后问题，提高了氟化碳材料的倍率性能。将本申请制得的混合正极材料应用于锂氟化碳电池中，有效地改善了电池的电压滞后，降低了电池放电过程中的温升，尤其是大倍率下的效果更加显著，极大地改善了氟化碳材料的放电性能。
试验例2
本试验正极材料分别选自实施例5、对比例1-4制备的正极片，采用锂硼合金作为负电极，直径18mm的
Figure BDA0002278091930000132
2325膜作为电池隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1:1:1)，隔膜为 Celgard 2400微孔聚丙烯膜，组装成10-20Ah的方型铝壳电池；在LAND电池综合测试系统上进行放电测试；组成的电池在1C倍率下试验，比较不同正极材料在低温放电容量的保持率，放电保持率公式为低温放电容量/常温放电容量，结果分别如表2所示：
表2不同正极材料在不同低温下放电保持率
Figure BDA0002278091930000141
试验例3
将实施例5-8以及对比例1-4得到的正极极片，分别以金属锂作为负电极，在1％干燥房中进行一组锂电池的组装。然后将各组得到的锂电池在常温、0.2C、1.0C、2.0C倍率条件下进行放电测试，测定初期低波电压及放电过程中的温升，结果如表3所示：
Figure BDA0002278091930000142
Figure BDA0002278091930000151
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种V2O5-氟化碳混合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氟化碳材料加入到装有分散剂的超声分散仪中，超声分散20-30min，得到均匀的混合液；
(2)将改性V2O5加入到步骤(1)所得的混合液中，超声分散30-60min，得到混合物溶液；
(3)将混合物溶液加热至60℃-80℃，持续搅拌至得到膏状物；
(4)将膏状物置于高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速大于3000r/min，球磨时间为30-120s，球磨完成后停止运行，冷却10min以上，再次重复进行高能球磨，总球磨时间控制在1-2h，得到混合浆料；
(5)将混合浆料烘干、冷却、研磨、过100-200目筛，得到V2O5改性的氟化碳正极材料；
所述分散剂按质量百分数计为：乙醇或丙酮30-40％、羧甲基壳聚糖2-5％、羧甲基纤维素钠5-8％，余量为去离子水；
在步骤(1)中所述超声分散的工作条件：频率35-45kHz，功率100-200W；
在步骤(2)中所述超声分散的工作条件：频率70-80kHz，功率300-500W。
2.根据权利要求1所述的V2O5-氟化碳混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟化碳、分散剂、V2O5的重量比为氟化碳:分散剂: V2O5＝1:(1-1.5):(0.1-0.9)。
3.根据权利要求2所述的V2O5-氟化碳混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟化碳、分散剂、V2O5的重量比为氟化碳:分散剂:V2O5＝1:1.25:0.5。
4.根据权利要求1所述的V2O5-氟化碳混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述高能球磨机为高能球磨杯。
5.根据权利要求1所述的V2O5-氟化碳混合正极材料的制备方法，其特征在于，在球磨过程中时加入氧化锆球。
6.根据权利要求1所述的V2O5-氟化碳混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性V2O5是用尿素、聚对苯二甲酸丁二醇酯改性五氧化二钒后制成直径为10-100nm的纳米材料，其中，五氧化二钒质量占比为70-80％；具体方法为：取尿素置于温度为40-50℃的蒸馏水中混合均匀，配制成质量浓度为20-30％的溶液，向溶液中加入尿素质量(0.2-0.7)倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯，置于100-300W的微波环境下反应120-150s，再在微波反应温度不变的情况下搅拌反应10-20min，然后加入经恒强磁场磁化的五氧化二钒，在恒温条件下搅拌20-30min，然后低温静置3-5h，过滤、洗涤，干燥，研磨至直径为10-100nm即可。
7.根据权利要求6所述的V2O5-氟化碳混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述经恒强磁场磁化的五氧化二钒是将五氧化二钒静置于磁场强度5-12T的磁场中10-15min。
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