CN115224265A - 一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述改性钠离子电池正极材料包括内核、AlPO4包覆层以及设置在所述内核和AlPO4包覆层之间的碳包覆层，所述内核的化学式为NanMm(PO4)xP2O7，其中，M为Fe、Co、Ni或Mn中的任意一种或至少两种的组合，1≤n≤4，1≤m≤4，1≤x≤3，本发明所述改性钠离子电池正极材料以NanMm(PO4)xP2O7为内核，在内核表面包覆碳层和磷酸铝包覆层，所述改性钠离子电池正极材料的结构稳定，导电性好同时具有良好的循环性能。

Description

一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，新能源相关的研究已得到社会上普遍的重视。钠离子电池作为一种低成本的规模储能设备，越来越得到人们的关注。
锂离子电池作为二次电池的代表，已经主导了便携式电子产品和电动汽车(EV)的市场，近年来也开始进入储能领域。但锂的资源有限(地壳中Li的丰度为0.0065％，远远低于Na的储量(2.74％)，不足以支持大型储能站的快速扩张。而钠离子电池和锂离子电池原理一致，锂离子电池的发展经验可以借鉴到钠离子电池上。基于材料的丰度和生产设备、工艺的可借鉴性，钠离子电池被视为一种很有前景的储能能源的选择。然而，Na+的离子半径离子比Li+大的多，使得钠扩散动力学速度缓慢，难以找到具有开放框架的合适材料。因此，用于钠离子电池的高性能和低成本电极材料成为当前研究的重点。
CN112563484A公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池，该钠离子电池正极材料的化学式为NaxNiyM1-yO2，其中，0.5＜x＜1，0.1＜y＜0.5，M选自Mn、Fe、Co、V、Cu、Cr和Ti中的至少一种；所述钠离子电池正极材料为类球形颗粒，所述钠离子电池正极材料具有层状结构。
CN108899538A公开了一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。所述三元钠离子电池正极材料化学式为：Na[NiCoMn]TiO，其中，0＜x＜1，所述三元钠离子电池正极材料为球形颗粒，所述三元钠离子电池正极材料具有层状结构。
上述方案所述钠离子电池正极材料存在有结构稳定性差、导电性差或循环性能较差的问题，严重限制了钠离子电池的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明所述改性钠离子电池正极材料以NanMm(PO4)xP2O7为内核，在内核表面包覆碳层和磷酸铝包覆层，所述改性钠离子电池正极材料的结构稳定，导电性好同时具有良好的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性钠离子电池正极材料，所述改性钠离子电池正极材料包括内核、AlPO4包覆层以及设置在所述内核和AlPO4包覆层之间的碳包覆层，所述内核的化学式为NanMm(PO4)xP2O7，其中，M为Fe、Co、Ni或Mn中的任意一种或至少两种的组合，1≤n≤4，1≤m≤4，1≤x≤3。
本发明以焦磷酸磷酸金属钠盐作为钠离子电池正极材料作为内核，在所述内核表面设置碳包覆层和AlPO4包覆层，形成一种蛋黄壳状结构，NanMm(PO4)xP2O7具有框架结构稳定且充放电过程中体积变化较小的优势，但是其导电能力较差，碳包覆层可以有效提高正极材料的导电性能，在其表面设置磷酸铝包覆层可以阻止电解液与活性物质直接接触，可以稳定固/液界面，所述磷酸铝包覆层可以抑制电解液高压下的持续氧化分解，实现提升钠离子电池的循环性能。
优选地，以所述改性钠离子电池正极材料的质量为100％计，所述AlPO4包覆层的质量分数为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
优选地，所述AlPO4包覆层的厚度为1～1.7nm，例如：1nm、1.2nm、1.3nm、1.5nm或1.7nm等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述改性钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钠源、M源、碳源、磷源和还原剂混合得到混合料，对所述混合料进行一步烧结得到一烧材料；
(2)将铝源和无水乙醇混合，得到铝-乙醇溶液，将磷源和水混合得到磷源溶液；
(3)将一烧材料和铝-乙醇溶液混合得到浆料，加入磷源溶液后烘干，经二步烧结处理得到所述改性钠离子电池正极材料。
本发明所述制备方法中不对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序进行限定，可以先进行步骤(1)也可以先进行步骤(2)。
本发明预先将一烧材料和铝源混合得到浆料之后加入磷源，这种方法可使材料与铝源和磷源混合的更加均匀。
优选地，步骤(1)所述钠源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M源包括铁源、钴源、镍源或锰源中的任意一种或至少两种的组合，优选为铁源。
优选地，所述铁源包括铁金属粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁或硫酸亚铁铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳源包括草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、扛坏血酸、蔗糖或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
本发明使用的碳源和还原剂的种类可以相同也可以不同。
优选地，所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述还原剂包括草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、扛坏血酸、蔗糖或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述一步烧结的温度为350～600℃，例如：350℃、400℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述一步烧结的时间为4～20h，例如：4h、8h、10h、15h或20h等。
优选地，所述一步烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛。
优选地，步骤(2)所述步骤(2)所述铝源包括硝酸铝。
优选地，所述铝-乙醇溶液的质量浓度为40％～60％，例如：40％、45％、50％、55％或60％等。
优选地，所述磷源包括(NH4)2HPO4。
优选地，所述磷源溶液的质量浓度为40％～60％，例如：40％、45％、50％、55％或60％等。
优选地，所述铝源和磷源的摩尔比为1:(0.8～1.2)，例如：1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等。
优选地，步骤(3)所述烘干的温度为110～130℃，例如：110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。
优选地，所述二步烧结的温度为300～600℃，例如：300℃、400℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述二步烧结的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的改性钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以焦磷酸磷酸金属钠盐作为钠离子电池正极材料作为内核，在所述内核表面设置碳包覆层和AlPO4包覆层，形成一种蛋黄壳状结构，NanMm(PO4)xP2O7具有框架结构稳定且充放电过程中体积变化较小的优势，但是其导电能力较差，碳包覆层可以有效提高正极材料的导电性能，在其表面设置磷酸铝包覆层可以阻止电解液与活性物质直接接触，可以稳定固/液界面，所述磷酸铝包覆层可以抑制电解液高压下的持续氧化分解，实现提升钠离子电池的循环性能。
(2)本发明将铝源分别溶于乙醇和水中，主要目的使其提前进行分散，将材料与铝源溶液先搅拌均匀后再加入磷源溶液，最后得到的浆料分散更加均匀，使后期形成的AlPO4包覆层更加均匀。
(3)本发明所述钠离子正极材料制成电池在电流密度为0.1C、0.5C、1C和2C时，其首圈放电比容量分别可以达到113.5mAh/g、111.5mAh/g、110.1mAh/g和105.3mAh/g以上，表现出电子和离子的传输性能，展现出良好的倍率性能；在0.1C电流下首圈容量可达113.5mAh/g以上，经过100次循环后，其比容量可达107.9mAh/g以上，循环容量保持率可达95.1％以上，展现出了优异的循环稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性钠离子电池正极材料，所述改性钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将硝酸铁、焦磷酸、磷酸钠、草酸和抗坏血酸混合，在氮氢混合气体气氛下，450℃烧结12h得到Na4Fe3(PO4)2P2O7；
(2)将Al(NO3)3·9H2O溶解于少量无水乙醇中，得到铝-乙醇溶液，按Al∶P的摩尔比为1∶1的比例称取(NH4)2HPO4溶解于少量去离子水中，得到磷源溶液；
(3)将Na4Fe3(PO4)2P2O7材料粉末与Al(NO3)3乙醇溶液充分搅拌混合成均匀浆料，然后在搅拌条件下将(NH4)2HPO4水溶液缓慢加入到上述浆料中，随后将混合浆料在120℃烘箱中干燥，再在450℃下煅烧5h，得到所述改性钠离子电池正极材料，所述改性钠离子电池正极材料中磷酸铝包覆层的质量分数为1％，包覆层厚度为1.4nm。
实施例2
本实施例提供了一种改性钠离子电池正极材料，所述改性钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将硫酸铁、焦磷酸钠、磷酸钠、葡萄糖和草酸混合，在氩氢混合气体气氛下，480℃烧结11h得到Na4Fe3(PO4)2P2O7；
(2)将Al(NO3)3·9H2O溶解于少量无水乙醇中，得到铝-乙醇溶液，按Al∶P的摩尔比为1:1的比例称取(NH4)2HPO4溶解于少量去离子水中，得到磷源溶液；
(3)将Na4Fe3(PO4)2P2O7材料粉末与Al(NO3)3乙醇溶液充分搅拌混合成均匀浆料，然后在搅拌条件下将(NH4)2HPO4水溶液缓慢加入到上述浆料中，随后将混合浆料在120℃烘箱中干燥，再在500℃下煅烧4.8h，得到所述改性钠离子电池正极材料，所述改性钠离子电池正极材料中磷酸铝包覆层的质量分数为1.2％，包覆层厚度为1.5nm。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，制得改性钠离子电池正极材料中，磷酸铝包覆层的厚度为0.6nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，制得改性钠离子电池正极材料中，磷酸铝包覆层的厚度为2nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，Al(NO3)3·9H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为1:0.6，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，Al(NO3)3·9H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为1:1.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例于实施例1区别仅在于，不加入碳源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不包覆磷酸铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-6与对比例1-2制备得到的正极材料与Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比0.7:0.2:0.1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极，将制备的复合物正极同金属钠负极组装钠离子电池，电解液中包含NaClO4，其浓度为1mol/L，溶剂为体积比为95:5的碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合溶剂，隔膜采用多孔的玻璃纤维隔膜(whatman，GF/D)，在水氧值低于0.1ppm的氩气手套箱组装扣式电池，测试其循环性能和倍率性能：
循环性能测试：电压范围1.6～4.2V，0.1C，循环100周；
倍率性能测试：电压范围1.6～4.2V，0.1C、0.5C、1C、2C，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003820449320000081
Figure BDA0003820449320000091
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述钠离子正极材料制成电池在电流密度为0.1C、0.5C、1C和2C时，其首圈放电比容量分别可以达到113.5mAh/g、111.5mAh/g、110.1mAh/g和105.3mAh/g以上，表现出电子和离子的传输性能，展现出良好的倍率性能；在0.1C电流下首圈容量可达113.5mAh/g以上，经过100次循环后，其比容量可达107.9mAh/g以上，循环容量保持率可达95.1％以上，展现出了优异的循环稳定性。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述改性钠离子电池正极材料的磷酸铝包覆层厚度会影响制得正极材料的性能，将AlPO4包覆层的厚度控制在1～1.7nm，制得正极材料的性能较好，若包覆层的厚度过薄，可能导致对正极材料包覆效果较差，涂层可能只在部分表面形成，若包覆层的厚度过厚，会增加钠离子的迁移距离，导致材料的电化学性能较差。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述改性钠离子电池正极材料的制备过程中，步骤(2)铝源和磷源的摩尔比会影响制得改性钠离子电池正极材料的性能，将铝源和磷源的摩尔比控制在1:(0.8～1.2)，制得正极材料性能较好，当铝源和磷源添加量过大，都会使浆料中混合比例不均匀而导致形成的AlPO4包覆层不均匀。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在内核和AlPO4包覆层之间设置碳包覆层，可以明显提高正极材料的导电性能。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明设置磷酸铝包覆层可以阻止电解液与活性物质直接接触，可以稳定固/液界面，所述磷酸铝包覆层可以抑制电解液高压下的持续氧化分解，实现提升钠离子电池的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述改性钠离子电池正极材料包括内核、AlPO4包覆层以及设置在所述内核和AlPO4包覆层之间的碳包覆层，所述内核的化学式为NanMm(PO4)xP2O7，其中，M为Fe、Co、Ni或Mn中的任意一种或至少两种的组合，1≤n≤4，1≤m≤4，1≤x≤3。
2.如权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，以所述改性钠离子电池正极材料的质量为100％计，所述AlPO4包覆层的质量分数为0.5～2％。
3.如权利要求1或2所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述AlPO4包覆层的厚度为1～1.7nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钠源、M源、碳源、磷源和还原剂混合得到混合料，对所述混合料进行一步烧结得到一烧材料；
(2)将铝源和无水乙醇混合，得到铝-乙醇溶液，将磷源和水混合得到磷源溶液；
(3)将一烧材料和铝-乙醇溶液混合得到浆料，加入磷源溶液后烘干，经二步烧结处理得到所述改性钠离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钠源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M源包括铁源、钴源、镍源或锰源中的任意一种或至少两种的组合，优选为铁源；
优选地，所述铁源包括铁金属粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁或硫酸亚铁铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源包括草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、扛坏血酸、蔗糖或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原剂包括草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、扛坏血酸、蔗糖或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述一步烧结的温度为350～600℃；
优选地，所述一步烧结的时间为4～20h；
优选地，所述一步烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述步骤(2)所述铝源包括硝酸铝；
优选地，所述铝-乙醇溶液的质量浓度为40％～60％；
优选地，所述磷源包括(NH4)2HPO4；
优选地，所述磷源溶液的质量浓度为40％～60％；
优选地，所述铝源和磷源的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烘干的温度为110～130℃；
优选地，所述二步烧结的温度为300～600℃；
优选地，所述二步烧结的时间为4～6h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-3任一项所述的改性钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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