CN115784196A - 一种钠离子电池煤基碳负极活性材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子二次电池的负极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池煤基碳负极活性材料的制备方法，将煤炭在含氧气氛下进行预处理，制得预处理煤炭，其中，预处理的温度为200～400℃；将预处理煤炭和联合处理剂预先进行第一段焙烧处理，再在负压下进行第二段焙烧，随后经洗涤、干燥制得所述的煤基钠离子电池碳负极材料；所述的联合处理剂包括铵盐和过渡金属盐；第一段焙烧的温度为400～800℃，第二段焙烧的温度为900～1500℃。本发明所述的方法能够解决煤炭制备钠电所面临的问题，能够制备性能优势的钠电材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料领域，具体涉及钠离子电池负极材料领域。
背景技术
相比于金属锂，钠具有价格低廉、资源量大等优点，被科学家们认为是最有潜力的可替代锂离子电池的新型储能电池体系之一。负极材料是钠离子电池重要组成成分，其性能对于电池整体的能量密度、功率密度及循环寿命等性能有重要影响。非石墨化碳基材料因其碳层间距大、储钠活性位点丰富等优点，受到研究者的广泛关注。然而，钠离子和锂离子的性质存在较大差异，锂离子适配的技术手段难于简单嫁接至钠离子电池体系中，难于在钠离子电池中发挥相应的效果。
钠离子电池材料发展相对滞后，目前已有多种钠离子电池用非石墨化碳材料的制备策略被提出，但大多数方法都存在流程复杂、产碳率低、能耗高、酸耗量大等问题，极大削弱了非石墨化碳材料的制备成本优势。此外，非石墨化碳材料电子导电率较低、孔结构难以调控也极大限制其在钠离子电池体系中应用的动力学性能。因此，开发高性能非石墨化碳材料的低成本制备工艺对于推动钠离子电池商业化应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种钠离子电池煤基碳负极活性材料(本发明也简称为负极活性材料)的制备方法，旨在提供一种具有优异电化学性能的煤基负极活性材料。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制备的钠离子电池煤基碳负极活性材料及其应用。
本发明第三目的在于，提供了包含本发明所述的负极活性材料的钠离子电池及其负极。
煤的储量丰富、价格较低、产碳率高。利用煤制备碳电极材料，可实现煤炭的高值化利用，有助于煤炭工业实现清洁低碳、安全高效的发展目标。然而，煤炭原料组成复杂，主要含碳有机物、硅酸盐类及铝、铁、钙、镁等无机物杂质，其中存在部分电化学有益的微量成分，也不乏大量的电化学无益甚至是有害的成分。煤炭制备负极时，若电化学无益甚至是有害的成分未得到有效的脱除、转型固化，容易出现自放电，影响电池安全，此外，还会很大程度影响负极的电导率、容量、可逆稳定性等性能。另外，不同于普遍商用的锂离子电池，钠离子电池的研发和商用严重滞后，这重要的原因在于钠离子的半径较锂离子大，嵌入以及脱嵌以及传输的难度更大，因此，如何改善煤炭基负极对钠离子的适配性是改善材料性能的另一关键。针对煤炭制备钠离子负极材料需要面临的钠离子适配性不理想、有益和无益成分难于选择性转型固化等制备难题，本发明提供以下解决方法：
一种钠离子电池煤基碳负极活性材料的制备方法，将煤炭在含氧气氛下进行预处理，制得预处理煤炭，其中，预处理的温度为200～400℃；
将预处理煤炭和联合处理剂预先进行第一段焙烧处理，再在负压下进行第二段焙烧，随后经洗涤、干燥制得所述的煤基钠离子电池碳负极材料；
所述的联合处理剂包括铵盐和过渡金属盐；
第一段焙烧的温度为400～800℃，第二段焙烧的温度为900～1500℃。
本发明创新地将煤炭在含氧气氛下进行预处理，随后再配合联合处理剂成分以及第一段焙烧和负压下的第二段焙烧工艺的联合，如此能实现协同，能够选择性地保留其中的有益微量成分，并有效转型转化其中的电化学无益以及有害成分，不仅如此，还能够意外地构建钠离子适配的结构有序度、层间距、缺陷浓度，改善钠离子适配性，改善钠离子存储能力和传送能力。本发明制备工艺，能够显著改善钠离子电池的电化学性能。
本发明中，所述的煤炭为煤沥青、针状焦、无烟煤中的至少一种；
优选地，控制煤炭的D50为5～18μm。
本发明中，对煤炭在所述的气氛下进行预处理，能够利于选择性地保留煤炭中的电化学有益成分，且利于后续构建钠离子适配的层间、有序度和缺陷浓度，有利于改善煤基负极的钠离子电池电化学性能。
作为优选，预处理阶段，所述的含氧气氛为空气、氧气、氧气-保护气的混合气中的至少一种；
优选地，含氧气氛中，氧气的含量大于或等于10v％；
优选地，预处理阶段的升温速率为2～5℃/min。
优选地，预处理的温度为250～300℃。
优选地，预处理的温度为2～4h。
本发明中，在所述的预处理工艺下，进一步配合联合处理剂的成分的控制，有助于进一步利于电化学有益成分的选择性保留，此外，还利于构建丰富钠离子适配的微观结构和活性位点，进而协同改善煤炭基负极在钠离子电池中的电化学性能。
作为优选，所述的铵盐为氯化铵、硝酸铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、中的至少一种；进一步优选为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
作为优选，所述的过渡金属盐中的过渡金属元素为铁、钴、镍中的至少一种；
优选地，所述的过渡金属盐为过渡金属元素的有机酸盐或无机酸盐；优选地，所述的过渡金属盐为草酸镍、草酸钴、草酸铁中的至少一种。
作为优选，预处理煤炭、铵盐、过渡金属盐的重量比为100:1～10:1～15，进一步优选为100:5～10:5～10。
进一步优选，所述的联合处理剂中还添加辅助剂，所述的辅助剂为氯化钠、氯化钾中的至少一种。本发明研究还发现，进一步添加辅助添加剂，可基于三相改性机制，进一步协同解决煤炭难于制备高性能钠电的问题，可改善制备的材料的钠离子适配性，可进一步改善钠电性能。
优选地，所述的辅助剂和预处理煤炭的重量比为1～10:100，优选为5～10:100。
所述的预处理煤炭、联合处理剂可基于简单的固相混合或者液相混合，随后进行后续的焙烧处理。液相混合时，采用的溶剂例如为水、醇、丙酮、乙醚等无机或者有机溶剂或其混合溶剂。
本发明中，在所述的预处理工艺和联合处理剂联合下，进一步配合所述的第一段焙烧以及负压下的第二段焙烧工艺，有助于进一步协同改善煤基负极的成分以及钠离子适配的结构和活性位点，有助于进一步协同改善制备的材料在钠离子电池中的电化学性能。
作为优选，第一段焙烧阶段的气氛为保护性气氛。
所述的保护性气氛为惰性气体，如氢气、氩气、氦气、氮气其中的一种或几种混合气体。
优选地，所述的第一段被烧阶段的气氛为氢气-保护性气氛的混合气，优选的氢气含量为1～10v％。本发明中，在所述的预处理创新下，进一步配合联合处理剂辅助的含氢气氛焙烧和负压焙烧处理，能够进一步协同改善钠电性能。
优选地，第一段焙烧阶段的压力为常压。
优选地，第一段焙烧的时间为2～6h；
优选地，第一段焙烧的温度为600～650℃。
优选地，第二段焙烧阶段的压力为5～200Pa；
优选地，第二段焙烧的温度为950～1100℃，进一步优选为950～1000℃。
优选地，第二段焙烧的时间为2～8h。
本发明中，第二段焙烧后经酸洗、水洗、烘干、打散，制得所述的煤基钠离子电池碳负极材料。
所述的酸洗为将两段热处理后所得粉末置于盐酸、硝酸、硫酸等酸中进行搅拌处理，酸液浓度为0.1～2M，液固比(ml/g)为2～5：1，反应温度为20～60℃，反应时间为1～4h，反应结束后对所得粉体进行常规的水洗、干燥即可。
本发明一种优选的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将煤炭原料破碎，选取中值粒径D50为5～18μm的颗粒；
步骤(2)：将所得颗粒置于氧气或空气气氛下进行预处理，处理温度为200～400℃；
步骤(3)：将预处理粉末、氯化铵、过渡金属盐混料后进行两段热处理，其中，第一段热处理的温度为400～800℃，常压条件；第二段热处理在负压条件下进行，保温温度为900～1500℃；
步骤(4)：将冷却后物料进行酸洗、水洗、烘干、打散，制得所述的煤基钠离子电池碳负极材料。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备的钠离子电池煤基碳负极活性材料。
本发明中，所述的制备方法能够赋予制备的产品特殊的微观结构和物质特点，且所述的制备方法制备的特殊的材料能够在钠离子电池方面具有意料不到的电化学性能。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的所述的负极活性材料的应用，将其用作钠离子二次电池的负极活性材料。
优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂和/或粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。
进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成钠离子二次电池。
一种钠离子二次电池，其包含所述制备方法制得的所述的负极活性材料。
所述的钠二次电池，所述的负极极片包含所述的负极材料。
本发明技术方案的有益效果有：
(1)本发明创新地对煤炭在含氧气氛下进行预处理，随后再配合联合处理剂成分以及第一段焙烧和负压下的第二段焙烧工艺的联合，能实现协同，能够选择性地保留其中的有益微量成分，并有效转型转化其中的电化学无益以及有害成分，不仅如此，还能够意外地构建钠离子适配的结构有序度、层间距、缺陷浓度，改善钠离子适配性，改善钠离子存储能力和传送能力。本发明制备工艺，能够显著改善钠离子电池的电化学性能。
(2)本发明中，进一步采用铵盐、过渡金属盐和辅助剂的组合联合处理剂下进行第一段焙烧处理，可进一步协同改善制备的材料的钠电性能，在此基础上，进一步焙烧含氢气氛下的一段焙烧-负压二段焙烧，可进一步解决煤炭制备钠电面临的问题，可进一步改善煤炭基活性材料的钠电性能。
(3)主要原料及相关辅助材料均来源广泛、成本低，所采用的混料、常压热处理及真空热处理、酸洗等工艺简便、操控性强，不需要进行高温石墨化，易实现规模化生产，实用化前景好，关键是可实现煤炭的高值化利用。
附图说明
附图1为实施例1所得最终碳材料的SEM图；
附图2为实施例1所得最终碳材料的TEM图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
步骤(1)：将无烟煤破碎、筛分，取用中值粒径为10μm的粉料；将上述物料置于马弗炉中，空气气氛下，以3℃/min升温至250℃(标记为T1)后保温2h，自然冷却。
步骤(2)：冷却至室温后，将步骤1得到的物料100g与联合处理剂(5g硝酸铵、5g硝酸钴)混合均匀后，置于气氛炉中，首先向炉中通入氮气，以5℃/min升温至600℃(标记为T2)并在此温度下保温3h；再以5℃/min升温至950℃(标记为T3)，再对体系抽真空，使体系真空度为20Pa(标记为P)，并在此条件下保温3h，冷却至常温，取出热处理后粉末。配置浓度为1M的盐酸溶液，将热处理后粉末置于其中，并在40℃条件下搅拌反应1h后进行过滤、洗涤至粉末中性，干燥即可烟煤基活性材料。
按质量比为90:5:5的比例将制备的活性材料、导电炭黑、海藻酸钠(SA)浆化并涂覆在集流体上干燥固化形成碳负极，以所述碳电极为工作电极、钠片为负电极、1mol/LNaClO6的EC/DEC(体积比1：1)为电解液、玻璃纤维为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.01-3.0V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为0.05C(1C＝300mA/g)。记录首次可逆容量为358mAh/g、循环500次后容量保持率91.1％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为87.8％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，所采用的原料为针状焦。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
记录首次可逆容量为361mAh/g、循环500次后容量保持率92.4％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为89.2％。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，所采用的原料为煤沥青。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
记录首次可逆容量为365mAh/g、循环500次后容量保持率92.2％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为88.7％。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)T1的工艺，分别为：
(1)组：改变T1为300℃。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
(2)组：改变T1为400℃其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
采用实施例1的方法组装钠离子电池，并采用其方法进行电化学测定，结果分别为：
(1)组：记录首次可逆容量为364mAh/g、循环500次后容量保持率91.4％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为89.3％。
(2)组：记录首次可逆容量为359mAh/g、循环500次后容量保持率91.3％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为88.4％。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，对联合处理剂的成分以及用量进行调整，区别的步骤2为：所得物料100g，氯化铵10g、甲酸镍10g，其他操作和参数同实施例1。采用实施例1的方法组装钠离子电池，并采用其方法进行电化学测定，结果分别为：首次可逆容量为353mAh/g、循环500次后容量保持率91.2％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为88.3％。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变T2/T3和P1的条件，具体为：
(1)：T2为400℃，在T2段的保温时间为5h，T3为1100℃，在T2段的保温时间为4h，P1为100Pa；其他操作和参数同实施例1。
(2)：T2为700℃，在T2段的保温时间为3h，T3为1000℃，在T3段的保温时间为5h，P1为150Pa；其他操作和参数同实施例1。
采用实施例1的方法组装钠离子电池，并采用其方法进行电化学测定，结果分别为：
(1)组：记录首次可逆容量为354mAh/g、循环500次后容量保持率91.2％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为87.6％。
(2)组：记录首次可逆容量为356mAh/g、循环500次后容量保持率90.5％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为86.9％。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，联合处理剂中，还添加有氯化钠，区别的步骤2中，将步骤1得到的物料100g与5g硝酸铵、5g硝酸钴、5g的氯化钠混合均匀后进行后续的T2、T3段处理，且条件同实施例1；
采用实施例1的方法进行测定，结果为：首次可逆容量为377mAh/g、循环500次后容量保持率92.6％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为89.3％。
将实施例1和7可知，联合处理剂中添加一定的氯化钠，能够进一步协同改善性能。
实施例8
和实施例7相比，区别仅在于，将T2段焙烧的气氛替换为H2-N2的混合气，其中，H2的含量为5v％：其他操作和参数同实施例7。
采用实施例7的方法组装钠离子电池，并采用其方法进行电化学测定，结果分别为：首次可逆容量为379mAh/g、循环500次后容量保持率94.3％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为90.7％。
实施例7和8可知，在所述预处理以及协同联合改性剂下，进一步配合T2段的氢气氛的联合控制，能够进一步实现协同，可进一步改善钠电性能。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，省略步骤1，将煤炭直接进行步骤2的处理。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
记录首次可逆容量为325mAh/g、循环500次后容量保持率52.1％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为29.5％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤1中，预处理的气氛为氮气。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
按实施例1的方法进行测定，结果为：记录首次可逆容量为338mAh/g、循环500次后容量保持率67％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为30.2％。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤1中，T1的温度分别为：a：100℃；或，b：500℃。其他操作和参数同实施例1。
按实施例1的方法进行测定，结果为：
a:记录首次可逆容量为308mAh/g、循环500次后容量保持率45％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为23.2％。
b:记录首次可逆容量为319mAh/g、循环500次后容量保持率54％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为27.5％。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，不添加硝酸铵，硝酸镍的重量为10g。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
记录首次可逆容量为325mAh/g、循环500次后容量保持率53％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为31％。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，不添加过渡金属盐，硝酸铵的重量为10g。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
记录首次可逆容量为312mAh/g、循环500次后容量保持率31％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为23.5％。
对比例6：
和实施例1相比，区别仅在于，采用等重量的镍铁合金替换硝酸镍。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
按实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：首次可逆容量为304mAh/g、循环500次后容量保持率41％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为30.6％。
对比例7：
和实施例1相比，区别仅在于，第二段焙烧阶段在保护气氛(Ar且常压下)下进行，不进行负压处理。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
首次可逆容量为293mAh/g、循环500次后容量保持率69％。在2C条件下快速充放电500次，其容量保持率为48.4％。
Claims (10)
1.一种钠离子电池煤基碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，将煤炭在含氧气氛下进行预处理，制得预处理煤炭，其中，预处理的温度为200～400℃；
将预处理煤炭和联合处理剂预先进行第一段焙烧处理，再在负压下进行第二段焙烧，随后经洗涤、干燥制得所述的煤基钠离子电池碳负极材料；
所述的联合处理剂包括铵盐和过渡金属盐；
第一段焙烧的温度为400～800℃，第二段焙烧的温度为900～1500℃。
2.如权利要求1所述的钠离子电池煤基碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的煤炭为煤沥青、针状焦、无烟煤中的至少一种；
优选地，控制煤炭的D50为3～18μm。
3.如权利要求1所述的钠离子电池煤基碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，预处理阶段，所述的含氧气氛为空气、氧气、氧气-保护气的混合气中的至少一种；
优选地，含氧气氛中，氧气的含量大于或等于10v％；
优选地，升温速率为2～5℃/min；
优选地，预处理的温度为2～4h。
4.如权利要求1所述的钠离子电池煤基碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的铵盐为氯化铵、硝酸铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二乙铵、乙二铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的钠离子电池煤基碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐中的过渡金属元素为铁、钴、镍中的至少一种；
优选地，所述的过渡金属盐为过渡金属元素的有机酸盐或者无机盐；
优选地，所述的过渡金属盐为草酸镍、草酸钴、草酸铁中的至少一种；
优选地，预处理煤炭、铵盐、过渡金属盐的重量比为100:1～10:1～15。
6.如权利要求1、4或5所述的钠离子电池煤基碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的联合处理剂中还包含辅助剂，其优选为氯化钠、氯化钾中的至少一种；
优选地，所述的辅助剂和预处理煤炭的重量比为1～10:100。
7.如权利要求1所述的钠离子电池煤基碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，第一段焙烧阶段的气氛为保护性气氛；
优选地，所述的第一段被烧阶段的气氛为氢气-保护性气氛的混合气，优选的氢气含量为1～10v％；
优选地，第一段焙烧阶段的压力为常压；
优选地，第一段焙烧的时间为2～6h；
优选地，第二段焙烧阶段的压力为5～200Pa；
优选地，第二段焙烧的时间为2～8h。
8.一种权利要求1～7所述的制备方法制备的钠离子电池煤基碳负极活性材料。
9.一种钠离子电池负极，其特征在于，包含权利要求1～7所述的制备方法制备的钠离子电池煤基碳负极活性材料。
10.一种钠离子电池负极，其特征在于，包含权利要求9所述的钠离子电池负极。
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