CN114725340A - 一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，磷酸铁锰锂正极材料包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于内核表面的薄磷酸铁锂包覆层；且沿磷酸锰铁锂内核中心到内核表层的方向上，锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。制备方法包括以下步骤：(1)将铁盐溶液、锰盐溶液加入反应器，加入磷源化合物溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，形成磷酸盐前驱体核；(2)不加入锰盐溶液，再进行共沉淀反应，陈化，过滤、洗涤、干燥，得前驱体粒子；(3)与锂源混匀；(4)固相反应。本发明使材料的电化学嵌脱锂能力显著改善，具有优良的电化学性能，且具有高的振实密度和放电比容量，循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济不断发展，能源危机逐步加深、环保意识不断增强，作为新能源及环保低碳的动力电池产业得到迅猛发展，而锂离子电池凭借其优异的性能以及适中的制造成本成为众多动力电池的主流发展方向。目前应用的锂离子电池主要有使用钴酸锂、锰酸锂、三元正极材料及具有橄榄石结构的磷酸铁锂作正极材料的电池体系。
磷酸铁锂电池目前应用的领域包括新能源汽车、储能、5G基站、二轮车、重型卡车、电动船舶等领域，其中新能源汽车领域应用占比最大，包括新能源乘用车、新能源客车和新能源专用车；储能领域目前使用磷酸铁锂电池占比超过94％，包括新品电池与梯次电池，主要应用在UPS、后备电源以及通讯储能等领域；电动船舶市场未来发展预期较好，该领域应用目前全部是磷酸铁锂电池；磷酸铁锂电池在二轮车换电市场也开始应用起量。随着电动汽车和储能电池市场的进一步拓展，磷酸铁锂电池的机会将进一步扩大。
尽管磷酸铁锂凭借成本低廉、安全性高、循环寿命好，目前已经逆袭三元电池，再度成为新能源汽车主流动力电池。由于磷酸铁锂的工作电压较低，导致磷酸铁锂电池能量密度进一步提升的空降极其有限，如何进一步提高其能量密度就成了磷酸铁锂改性的研究重点。
磷酸锰锂理论比容量与磷酸铁锂相同，具有171mAh/g的比容量以及4.1V左右的放电平台(vs Li/Li+)，远高于磷酸铁锂的3.4V，具有潜在的高能量密度优势。且均为有序的橄榄石结构，具有高安全性和稳定性等特点。但存在着材料的离子电导率和电子电导率低，材料的容量难以发挥，与电解质会发生副反应，生成产物Li4P2O7等，随着材料充放电次数的增加，LiMnPO4会逐渐失去活性，脱锂后形成的磷酸锰(MnPO4)会受到Jahn-Teller效应影响，晶体结构从八面体变成立方相，压缩锂脱嵌通道，造成结构上的不可逆变化，部分锰离子发生歧化反应溶解在电解液中，导致材料循环性能变差等不足。
磷酸锰锂与磷酸铁锂结构相同，均为有序的橄榄石结构，两者可以形成固溶体，其组份可以分为磷酸铁锰理(磷酸铁锂掺杂Mn)和磷酸锰铁锂(磷酸锰锂掺杂Fe)这两个系列，因为磷酸锰铁锂(LMFP)的平均工作电压高于磷酸铁锰理(LFMP)，同样拥有高安全性和稳定性，此外，由于磷酸锰锂拥有较高的电压平台(可以达到4.1V左右，显著高于铁锂3.4-3.5V)和与磷酸铁锂相同的理论克容量，因此相当条件下其理论能量密度比磷酸铁锂高15-20％，被认为是磷酸铁锂升级版。
磷酸锰铁锂中的锰铁比例对材料性质有重大影响。随着锰比例增加，材料的能量密度会增大，并将锂电压从3.5V提高到4.1V，这两个电压分别两个充放电平台(对应于Fe2+与Fe3+、Mn2+与Mn3+之间的氧化还原反应)，但是与此同时，材料在电池中的极化增大，放电容量和倍率性能变差，特别在锰含量超过一半时，材料电化学性能恶化严重，这意味着单纯增加的含量会明显降低电池的放电效率，进而影响电池容量与安全性。为了充分利用磷酸锰锂的高电压优势，磷酸锰铁锂是在磷酸锰锂进行Fe掺杂，掺杂量一般在20-30％左右，力求在能量密度和其他电化学性能之间取得平衡。
磷酸锰铁锂的制备方法与磷酸铁锂类似，主要有液相法和固相法两大类。固相法成本较低，液相法品质较高。液相法主要有水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，固相法则主要有碳热还原法和高温固相法。制备方法直接决定产品的形貌、结构和元素分布比例，直接影响产品的性能。因此，磷酸锰铁兼具了磷酸铁锂和磷酸锰锂的优点，具有电导率高、稳定性好、循环性能优而受到关注，通过改进制备方法，进一步提升其性能，有望成为下一代有巨大前景的锂离子电池新型正极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料，包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于所述磷酸锰铁锂内核表面的薄磷酸铁锂包覆层；且沿所述磷酸锰铁锂内核中心到所述磷酸锰铁锂内核表层的方向上，所述磷酸锰铁锂内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。磷酸锰铁锂内核中的锰、铁两种金属离子的比例按设计可以线性地变化。
所述磷酸锰铁锂正极材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0-0.7，所述薄磷酸铁锂包覆层为LiFePO4。
本发明通过在磷酸锰铁锂内核表面包覆一层LiFePO4薄层，既可有效解决LiMnxFe1-xPO4的低导电性问题，又能保证电池有高的能量密度。通常LiMnPO4导电性太差，但有高的电压平台，而LiFePO4虽然导电性优于LiMnxFe1-xPO4，但电压平台低。
优选的，所述薄磷酸铁锂包覆层的厚度为2-4nm，所述磷酸铁锰锂正极材料的粒径D50为5-10μm。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种如铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐溶液、锰盐溶液按照设计的浓度梯度比例并流加入反应器中，并加入磷源化合物溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，控制反应器的气氛为氮气气氛或惰性气体气氛，反应形成设计粒径的磷酸盐前驱体核；
(2)然后反应器中不加入锰盐溶液，继续加入上述铁盐溶液、磷源化合物溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，在磷酸盐前驱体核外形成磷酸铁层，然后停止进料，陈化一定时间，经过滤、洗涤、干燥，得到呈球形或类球形的前驱体粒子；
(3)将所述前驱体粒子与锂源浆料混合均匀，得反应物料；
(4)在保护气氛下，将所述反应物料进行固相反应，制备得到所述磷酸铁锰锂正极材料。
本发明通过分别配制锰盐和铁盐溶液，并通过控制结晶共沉淀技术同时添加两种金属盐，可以使材料中元素分布呈全浓度梯度的效果，且利于控制两种金属离子的浓度按设定的比例在晶体中均匀分布。通过控制结晶共沉淀技术实现两种金属离子的浓度呈线性分布，不但晶体形貌可控，而且易于规模化生产，同时金属离子的浓度按照设计可以随意调节，方便操作。不需要其他手段而仅调节两种金属离子溶液的滴加速度就可实现金属离子在晶体中的均匀分布，并且可方便在表面形成一层磷酸铁层，在后续的固相反应中形成磷酸铁锂包覆层。
本发明制备LiMnxFe1-xPO4的一个关键就是控制晶体中Mn元素与Fe元素的比例，其通过控制铁盐溶液和锰盐溶液的加入速度来实现，即在铁盐溶液和锰盐溶液浓度固定时通过控制流量来控制比例。上述磷源化合物溶液水解后在溶液中形成磷酸根离子(PO4 3-)，所形成的PO4 3-与Fe2+、Mn2+离子反应形成所需的前驱体沉淀。通过本发明制备的材料，既保证材料有高的能量密度，同时又有较高的导电性。
优选的，步骤(1)中，加入氨水调节共沉淀反应溶液的pH值至4.5-8.5，共沉淀反应的温度为45-80℃，共沉淀反应的转速为80-400转/分钟，共沉淀反应的时间为4-8小时。
优选的，步骤(2)中，加入氨水调节共沉淀反应溶液的pH值至4.5-8.5，共沉淀反应的温度为45-80℃，共沉淀反应的转速为80-400转/分钟；陈化的温度为45-80℃，陈化的时间为4-6小时，搅拌电机转速为80-400转/分钟。
优选的，步骤(1)中，所述铁盐溶液的浓度、锰盐溶液的浓度相同，均为0.1-2.0mol/L；所述磷源化合物溶液的浓度0.1-3.0mol/L；所述氨水浓度为2-8mol/L；
步骤(1)中，加入至反应器中的铁盐溶液、锰盐溶液中的总金属离子与加入的磷源化合物溶液中的磷源化合物的摩尔比为1:1。
优选的，磷酸盐前驱体核中，核中心铁、锰元素的原子比为1:1，然后由内及表，通过调节铁盐溶液、锰盐溶液的加入速度，使磷酸盐前驱体核由核中心至表层，其锰元素的浓度逐步降低，铁元素的浓度逐步提高，锰、铁元素在磷酸盐前驱体中均呈浓度梯度分布。
优选的，步骤(3)中，所述反应物料中，所述前驱体粒子中的总金属离子与锂源浆料中锂的摩尔比为1:1。
优选的，所述固相反应的温度为600-900℃，升温速率为2-15℃/分钟，时间为8-36小时；所述保护气氛为氮气气氛、氩气气氛、氮气与氢气的混合气氛、氩气与氢气的混合气氛中的一种。
优选的，所述铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种或多种；所述锰盐包括草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰中的一种或多种；所述磷源化合物包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；
所述锂源为碳酸锂，磷酸锂，氢氧化锂中的一种以上；所述锂源浆料由以下方法制备得到：将锂源与去离子水混合均匀，制备得到锂源浆料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过控制前驱体的形貌和粒径来控制产品磷酸锰铁锂的形貌和粒径，所获产品锰、铁元素在磷酸锰铁锂内核晶体中呈全浓度梯度分布，由此制备的具有新型结构的磷酸锰铁锂正极材料，既可以发挥磷酸铁锂和磷酸锰锂具有相同的橄榄石晶体结构和相同的理论比容量的优势，又可克服磷酸铁锂虽具有比磷酸锰锂高的导电性却电压平台低的不足，而磷酸锰锂虽有高的电压平台，但导电性差且由于John-Teller效应导致容量保持率低的缺陷。本发明使材料的电化学嵌脱锂能力显著改善，具有优良的电化学性能，且本发明磷酸铁锰锂正极材料具有高的振实密度和放电比容量，且循环稳定性好。
2、本发明从前驱体制备入手，通过改变前驱体的制备方法和策略，控制锰、铁元素比例在前驱体中呈浓度梯度分布，继而通过固相反应得到锰、铁元素呈浓度梯度分布的高性能磷酸锰铁锂。本发明提供的技术工艺简单、易于维护和控制，产品形貌和粒径可控，且能有效地解决磷酸锰铁锂制备过程中的工艺难点，即锰铁比例控制问题和锰铁元素在材料中的分布问题，从而得到高性能的磷酸锰铁正极材料，生产过程能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中制备得到的磷酸铁锰锂正极材料中锰、铁元素的浓度梯度分布示意图；
图2是实施例1中制备得到的前驱体粒子中锰、铁元素的浓度梯度分布示意图；
图3是实施例1中制备得到的磷酸铁锰锂正极材料的XRD图；
图4是实施例1中制备得到的前驱体粒子(a,b)和磷酸锰铁锂正极材料(c,d)横截面的SEM-EDS图；
图5是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料，包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于磷酸锰铁锂内核表面的薄磷酸铁锂包覆层，磷酸锰铁锂正极材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0-0.7，薄磷酸铁锂包覆层为LiFePO4；且沿磷酸锰铁锂内核中心到磷酸锰铁锂内核表层的方向上，磷酸锰铁锂内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。薄磷酸铁锂包覆层的厚度为2-4nm，磷酸铁锰锂正极材料的粒径D50为7.8μm，形貌为类球形。
上述铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，工艺流程图如图5所示，包括以下步骤：
(1)分别配制2mol/L的硫酸亚铁溶液、2mol/L的硫酸锰溶液、1.8mol/L的磷酸二氢铵溶液、6mol/L的氨水溶液，将4种溶液在搅拌下并流加入共沉淀反应器中进行共沉淀反应，共沉淀反应器中的气氛为氮气，通过控制氨水的加入速度，使反应溶液pH＝5.5±0.2，反应温度为70℃，搅拌速度为180转/分钟，反应4小时后，形成设计粒径的磷酸盐前驱体核；
其中，通过调节铁盐溶液、锰盐溶液的流量，使铁盐溶液、锰盐溶液按照设计的浓度梯度比例加入反应器中，具体为：起初通过控制硫酸亚铁溶液、硫酸锰溶液的流量使反应体系中铁离子以及锰离子的摩尔比为1:1，之后使锰盐溶液的流量梯度减少，直至锰盐溶液的流量为0；
所得磷酸盐前驱体核中，核中心铁、锰元素的原子比为1:1；加入的铁盐溶液、锰盐溶液中的总金属离子与加入的磷源化合物溶液中的磷源化合物的摩尔比为1:1。
(2)反应形成设计粒径的磷酸盐前驱体核之后，反应器中不加入锰盐溶液，继续加入上述铁盐溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液进行共沉淀反应2小时，控制反应时溶液pH＝5.5±0.2，反应温度为70℃，搅拌速度为180转/分钟，在前驱体核外形成磷酸铁层，然后停止进料，维持溶液温度为70℃，搅拌速度为180转/分钟，陈化4小时，过滤，洗涤，100℃干燥2小时，得类球形的前驱体粒子。
(3)将碳酸锂与去离子水按1:1比例在混料釜中混合均匀得锂源浆料；将锂源浆料与前驱体粒子在混料釜中混合均匀，混合时间为2小时，得反应物料，其中(Mn+Fe):Li＝1:1，即前驱体粒子中的总金属离子与锂源浆料中锂的摩尔比为1:1。
(4)将反应物料放于氧化铝匣钵中，置于回转炉中，以3℃/分钟的速度升温至820℃，在氮气保护下固相反应12小时，反应结束后，冷却至室温，即得铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料。
其中，磷酸铁锰锂正极材料中锰、铁元素的浓度梯度分布示意图如图1所示；前驱体粒子中锰、铁元素的浓度梯度分布示意图如图2所示；磷酸铁锰锂正极材料的XRD图如图3所示，前驱体粒子(a,b)和磷酸锰铁锂正极材料(c,d)横截面的SEM-EDS图如图4所示。
实施例2：
一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料，包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于磷酸锰铁锂内核表面的薄磷酸铁锂包覆层，磷酸锰铁锂正极材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0-0.7，薄磷酸铁锂包覆层为LiFePO4；且沿磷酸锰铁锂内核中心到磷酸锰铁锂内核表层的方向上，磷酸锰铁锂内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。薄磷酸铁锂包覆层的厚度为2-4nm，磷酸铁锰锂正极材料的粒径D50为7.5μm，形貌为类球形。
上述铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配制1.8mol/L的硫酸亚铁溶液、1.8mol/L的硫酸锰溶液、2.0mol/L的磷酸二氢铵溶液、8mol/L的氨水溶液，将4种溶液在搅拌下并流加入共沉淀反应器中进行共沉淀反应，共沉淀反应器中的气氛为氮气，通过控制氨水的加入速度，使反应溶液pH＝6.0±0.1，反应温度为80℃，搅拌速度为150转/分钟，反应4小时后，形成设计粒径的磷酸盐前驱体核；
其中，通过调节铁盐溶液、锰盐溶液的流量，使铁盐溶液、锰盐溶液按照设计的浓度梯度比例加入反应器中，具体为：起初通过控制硫酸亚铁溶液、硫酸锰溶液的流量使反应体系中铁离子以及锰离子的摩尔比为1:1，之后使锰盐溶液的流量梯度减少，直至锰盐溶液的流量为0；
所得磷酸盐前驱体核中，核中心铁、锰元素的原子比为1:1；加入的铁盐溶液、锰盐溶液中的总金属离子与加入的磷源化合物溶液中的磷源化合物的摩尔比为1:1。
(2)反应形成设计粒径的磷酸盐前驱体核之后，反应器中不加入锰盐溶液，继续加入上述铁盐溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液进行共沉淀反应2小时，控制反应时溶pH＝6.0±0.1，反应温度为80℃，搅拌速度为150转/分钟，在前驱体核外形成磷酸铁层，然后停止进料，维持溶液温度为80℃，搅拌速度为150转/分钟，陈化4小时，过滤，洗涤，100℃干燥2小时，得类球形的前驱体粒子。
(3)将碳酸锂与去离子水按1:1比例在混料釜中混合均匀得锂源浆料；将锂源浆料与前驱体粒子在混料釜中混合均匀，混合时间为2小时，得反应物料，其中(Mn+Fe):Li＝1:1。
(4)将反应物料放于氧化铝匣钵中，置于回转炉中，以2℃/分钟的速度升温至850℃，在氮气保护下固相反应12小时，反应结束后，冷却至室温，即得铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料。
实施例3：
一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料，包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于磷酸锰铁锂内核表面的薄磷酸铁锂包覆层，磷酸锰铁锂正极材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0-0.7，薄磷酸铁锂包覆层为LiFePO4；且沿磷酸锰铁锂内核中心到磷酸锰铁锂内核表层的方向上，磷酸锰铁锂内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。薄磷酸铁锂包覆层的厚度为2-4nm，磷酸铁锰锂正极材料的粒径D50为7.5μm，形貌为类球形。
上述铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配制2mol/L的硫酸亚铁溶液、2mol/L的硫酸锰溶液、2mol/L的磷酸二氢铵溶液、6mol/L的氨水溶液，将4种溶液在搅拌下并流加入共沉淀反应器中进行共沉淀反应，共沉淀反应器中的气氛为氮气，通过控制氨水的加入速度，使反应溶液pH＝4.5±0.2，反应温度为80℃，搅拌速度为150转/分钟，反应4小时后，形成设计粒径的磷酸盐前驱体核；
其中，通过调节铁盐溶液、锰盐溶液的流量，使铁盐溶液、锰盐溶液按照设计的浓度梯度比例加入反应器中，具体为：起初通过控制硫酸亚铁溶液、硫酸锰溶液的流量使反应体系中铁离子以及锰离子的摩尔比为1:1，之后使锰盐溶液的流量梯度减少，直至锰盐溶液的流量为0；
所得磷酸盐前驱体核中，核中心铁、锰元素的原子比为1:1；加入的铁盐溶液、锰盐溶液中的总金属离子与加入的磷源化合物溶液中的磷源化合物的摩尔比为1:1。
(2)反应形成设计粒径的磷酸盐前驱体核之后，反应器中不加入锰盐溶液，继续加入上述铁盐溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液进行共沉淀反应2小时，控制反应时溶液pH＝4.5±0.2，反应温度为80℃，搅拌速度为150转/分钟，在前驱体核外形成磷酸铁层，然后停止进料，维持溶液温度为80℃，搅拌速度为150转/分钟，陈化3小时，过滤，洗涤，100℃干燥2小时，得类球形的前驱体粒子。
(3)将碳酸锂与去离子水按1:1比例在混料釜中混合均匀得锂源浆料；将锂源浆料与前驱体粒子在混料釜中混合均匀，混合时间为2小时，得反应物料，其中(Mn+Fe):Li＝1:1。
(4)将反应物料放于氧化铝匣钵中，置于回转炉中，以3℃/分钟的速度升温至820℃，在氮气保护下固相反应18小时，反应结束后，冷却至室温，即得铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料。
实施例4：
一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料，包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于磷酸锰铁锂内核表面的薄磷酸铁锂包覆层，磷酸锰铁锂正极材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0-0.7，薄磷酸铁锂包覆层为LiFePO4；且沿磷酸锰铁锂内核中心到磷酸锰铁锂内核表层的方向上，磷酸锰铁锂内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。薄磷酸铁锂包覆层的厚度为2-4nm，磷酸铁锰锂正极材料的粒径D50为7.1μm，形貌为类球形。
上述铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配制1.5mol/L的硫酸亚铁溶液、1.5mol/L的硫酸锰溶液、1.8mol/L的磷酸二氢铵溶液、6mol/L的氨水溶液，将4种溶液在搅拌下并流加入共沉淀反应器中进行共沉淀反应，共沉淀反应器中的气氛为氮气，通过控制氨水的加入速度，使反应溶液pH＝6.5±0.2，反应温度为80℃，搅拌速度为180转/分钟，反应4小时后，形成设计粒径的磷酸盐前驱体核；
其中，通过调节铁盐溶液、锰盐溶液的流量，使铁盐溶液、锰盐溶液按照设计的浓度梯度比例加入反应器中，具体为：起初通过控制硫酸亚铁溶液、硫酸锰溶液的流量使反应体系中铁离子以及锰离子的摩尔比为1:1，之后使锰盐溶液的流量梯度减少，直至锰盐溶液的流量为0；
所得磷酸盐前驱体核中，核中心铁、锰元素的原子比为1:1；加入的铁盐溶液、锰盐溶液中的总金属离子与加入的磷源化合物溶液中的磷源化合物的摩尔比为1:1。
(2)反应形成设计粒径的磷酸盐前驱体核之后，反应器中不加入锰盐溶液，继续加入上述铁盐溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液进行共沉淀反应2小时，控制反应时溶液pH＝6.5±0.2，反应温度为80℃，搅拌速度为180转/分钟，在前驱体核外形成磷酸铁层，然后停止进料，维持溶液温度为80℃，搅拌速度为180转/分钟，陈化4小时，过滤，洗涤，100℃干燥4小时，得类球形的前驱体粒子。
(3)将碳酸锂与去离子水按1:1比例在混料釜中混合均匀得锂源浆料；将锂源浆料与前驱体粒子在混料釜中混合均匀，混合时间为2小时，得反应物料，其中(Mn+Fe):Li＝1:1。
(4)将反应物料放于氧化铝匣钵中，置于回转炉中，以5℃/分钟的速度升温至850℃，在氮气保护下固相反应18小时，反应结束后，冷却至室温，即得铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料。
实施例5：
一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料，包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于磷酸锰铁锂内核表面的薄磷酸铁锂包覆层，磷酸锰铁锂正极材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0-0.7，薄磷酸铁锂包覆层为LiFePO4；且沿磷酸锰铁锂内核中心到磷酸锰铁锂内核表层的方向上，磷酸锰铁锂内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。薄磷酸铁锂包覆层的厚度为2-4nm，磷酸铁锰锂正极材料的粒径D50为8.2μm，形貌为类球形。
上述铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配制1.5mol/L的硫酸亚铁溶液、1.5mol/L的硫酸锰溶液、1.8mol/L的磷酸二氢铵溶液、4mol/L的氨水溶液，将4种溶液在搅拌下并流加入共沉淀反应器中进行共沉淀反应，共沉淀反应器中的气氛为氮气，通过控制氨水的加入速度，使反应溶液pH＝5.5±0.2，反应温度为65℃，搅拌速度为180转/分钟，反应6小时后，形成设计粒径的磷酸盐前驱体核；
其中，通过调节铁盐溶液、锰盐溶液的流量，使铁盐溶液、锰盐溶液按照设计的浓度梯度比例加入反应器中，具体为：起初通过控制硫酸亚铁溶液、硫酸锰溶液的流量使反应体系中铁离子以及锰离子的摩尔比为1:1，之后使锰盐溶液的流量梯度减少，直至锰盐溶液的流量为0；
所得磷酸盐前驱体核中，核中心铁、锰元素的原子比为1:1；加入的铁盐溶液、锰盐溶液中的总金属离子与加入的磷源化合物溶液中的磷源化合物的摩尔比为1:1。
(2)反应形成设计粒径的磷酸盐前驱体核之后，反应器中不加入锰盐溶液，继续加入上述铁盐溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液进行共沉淀反应2小时，控制反应时溶液pH＝5.5±0.2，反应温度为65℃，搅拌速度为180转/分钟，在前驱体核外形成磷酸铁层，然后停止进料，维持溶液温度为65℃，搅拌速度为180转/分钟，陈化4小时，过滤，洗涤，100℃干燥2小时，得类球形的前驱体粒子。
(3)将碳酸锂与去离子水按1:1比例在混料釜中混合均匀得锂源浆料；将锂源浆料与前驱体粒子在混料釜中混合均匀，混合时间为2小时，得反应物料，其中(Mn+Fe):Li＝1:1。
(4)将反应物料放于氧化铝匣钵中，置于回转炉中，以5℃/分钟的速度升温至830℃，在氮气保护下固相反应24小时，反应结束后，冷却至室温，即得铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料。
性能测试：
测定实施例1-5中磷酸铁锰锂正极材料的振实密度，并采用该磷酸铁锰锂正极材料制备扣式电池，然后测定0.1C首次放电比容量，具体结果如表1所示。
表1性能测试结果
| 振实密度 | 0.1C首次放电比容量 | |
| 实施例1 | 2.01g/cm<sup>3</sup> | 158mAh/g |
| 实施例2 | 2.05g/cm<sup>3</sup> | 156mAh/g |
| 实施例3 | 2.03g/cm<sup>3</sup> | 162mAh/g |
| 实施例4 | 2.02g/cm<sup>3</sup> | 158mAh/g |
| 实施例5 | 2.05g/cm<sup>3</sup> | 160mAh/g |
由表1可知，本发明制备得到的铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料具有高的振实密度和放电比容量。
Claims (10)
1.一种铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于，包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于所述磷酸锰铁锂内核表面的薄磷酸铁锂包覆层；且沿所述磷酸锰铁锂内核中心到所述磷酸锰铁锂内核表层的方向上，所述磷酸锰铁锂内核中锰元素的含量呈梯度降低且铁元素的含量呈梯度增加。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中x＝0-0.7，所述薄磷酸铁锂包覆层为LiFePO4；
所述薄磷酸铁锂包覆层层的厚度为2-4nm，所述磷酸铁锰锂正极材料的粒径D50为5-10μm。
3.一种如权利要求1或2所述的铁、锰元素呈全浓度梯度分布的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁盐溶液、锰盐溶液按照设计的浓度梯度比例并流加入反应器中，并加入磷源化合物溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，控制反应器的气氛为氮气气氛或惰性气体气氛，反应形成设计粒径的磷酸盐前驱体核；
(2)然后反应器中不加入锰盐溶液，继续加入上述铁盐溶液、磷源化合物溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，在磷酸盐前驱体核外形成磷酸铁层，然后停止进料，陈化一定时间，经过滤、洗涤、干燥，得到呈球形或类球形的前驱体粒子；
(3)将所述前驱体粒子与锂源浆料混合均匀，得反应物料；
(4)在保护气氛下，将所述反应物料进行固相反应，制备得到所述磷酸铁锰锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入氨水调节共沉淀反应溶液的pH值至4.5-8.5，共沉淀反应的温度为45-80℃，共沉淀反应的转速为80-400转/分钟，共沉淀反应的时间为4-8小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入氨水调节共沉淀反应溶液的pH值至4.5-8.5，共沉淀反应的温度为45-80℃，共沉淀反应的转速为80-400转/分钟；陈化的温度为45-80℃，陈化的时间为4-6小时，搅拌电机转速为80-400转/分钟。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁盐溶液的浓度、锰盐溶液的浓度相同，均为0.1-2.0mol/L；所述磷源化合物溶液的浓度0.1-3.0mol/L；所述氨水浓度为2-8mol/L；
步骤(1)中，加入至反应器中的铁盐溶液、锰盐溶液中的总金属离子与加入的磷源化合物溶液中的磷源化合物的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，磷酸盐前驱体核中，其核中心铁、锰元素的原子比为1:1，然后通过调节铁盐溶液、锰盐溶液的流量，使磷酸盐前驱体核由核中心至表层，其锰元素的浓度逐步降低，铁元素的浓度逐步提高，锰、铁元素在磷酸盐前驱体中均呈浓度梯度分布。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应物料中，所述前驱体粒子中的总金属离子与锂源浆料中锂的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的温度为600-900℃，升温速率为2-15℃/分钟，时间为8-36小时；所述保护气氛为氮气气氛、氩气气氛、氮气与氢气的混合气氛、氩气与氢气的混合气氛中的一种。
10.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种或多种；所述锰盐包括草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰中的一种或多种；所述磷源化合物包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；
所述锂源为碳酸锂，磷酸锂，氢氧化锂中的一种以上；所述锂源浆料由以下方法制备得到：将锂源与去离子水混合均匀，制备得到锂源浆料。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114940485A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-08-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115020678A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-06 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 正极活性材料、电化学装置和电子设备 |
| CN115716642A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-02-28 | 高点(深圳)科技有限公司 | 一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 |
| CN117059786A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-14 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117509596A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-02-06 | 新洋丰农业科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锰固溶体及磷酸铁锰锂的制备方法 |
| CN117577830A (zh) * | 2023-11-29 | 2024-02-20 | 中南大学 | 焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104577119A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-29 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂及其制备方法 |
| CN104852037A (zh) * | 2014-02-18 | 2015-08-19 | 北京有色金属研究总院 | 一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法 |
| CN105514422A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-20 | 比亚迪股份有限公司 | 一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 |
| CN106299296A (zh) * | 2016-05-10 | 2017-01-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种核壳结构的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和用途 |
| CN114256448A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-29 | 比亚迪股份有限公司 | 磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
2022
- 2022-04-12 CN CN202210379509.6A patent/CN114725340B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104852037A (zh) * | 2014-02-18 | 2015-08-19 | 北京有色金属研究总院 | 一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法 |
| CN105514422A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-20 | 比亚迪股份有限公司 | 一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 |
| CN104577119A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-29 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂及其制备方法 |
| CN106299296A (zh) * | 2016-05-10 | 2017-01-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种核壳结构的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和用途 |
| CN114256448A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-29 | 比亚迪股份有限公司 | 磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和锂离子电池 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115020678A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-06 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 正极活性材料、电化学装置和电子设备 |
| CN114940485A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-08-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115716642A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-02-28 | 高点(深圳)科技有限公司 | 一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 |
| CN117059786A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-14 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117059786B (zh) * | 2023-10-10 | 2024-03-15 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117509596A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-02-06 | 新洋丰农业科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锰固溶体及磷酸铁锰锂的制备方法 |
| CN117577830A (zh) * | 2023-11-29 | 2024-02-20 | 中南大学 | 焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用 |
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