KR20200126798A - 꽃 형상의 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 고성능 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 꽃 형상의 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 고성능 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상으로 이루어져 비축전용량, 용량유지율, 출력밀도, 에너지밀도가 우수하여 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 꽃 형상의 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 고성능 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에너지 저장장치에 대한 관심이 증대됨에 따라 슈퍼커패시터(supercapacitor)는 높은 전력밀도, 급속 충전/방전, 뛰어난 충-방전 사이클 수명 및 높은 신뢰성으로 인해 상당한 주목을 받고 있으며, 전기장비, 하이브리드 전기자동차, 군용 무기 및 부하가 큰(heavy load) 차량 등에 전기화학적 슈퍼커패시터의 광범위한 응용이 가능해짐에 따라 에너지저장장치의 잠재적인 후보로서 인정받고 있다.
그러나 종래 개발된 슈퍼커패시터의 실제 에너지밀도, 정전용량, 용량유지율 등은 현재 필요로 하는 조건에 훨씬 미치지 못하는 문제점이 있어 왔다. 이에 탄소 기반 음극 및 산화환원 활성 금속산화물 양극으로 구성된 혼성(hybrid) 슈퍼커패시터를 개발하여 문제점을 극복하려는 연구가 진행되고 있다. 혼성 슈퍼커패시터에서 가장 일반적으로 사용되는 음극은 탄소 기반이므로, 주된 연구는 양극(금속산화물)의 성능 향상에 있다. 이에 따라 나노튜브, 나노와이어, 나노시트 및 메조기공 구조의 나노물질과 같은 나노구조체 및 다중금속 이온의 조합을 이용하여 양극을 제조하는 연구가 이루어지고 있으나, 여전히 에너지밀도, 정전용량, 용량유지율 등의 성능이 기대에 미치지 못하며, 나노구조체 및 다중금속이온의 조합을 이용한 양극물질을 제조하는데 복잡한 단계를 필요로 하며, 바인더 및 인체에 해로운 독성물질들을 많이 이용해야 하는 한계점이 있어 왔다.
따라서 간단하고 친환경적인 제조공정을 통해 슈퍼커패시터의 성능을 향상시킬 수 있는 다성분계 금속을 이용한 전극 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 슈퍼커패시터의 성능을 향상시킬 수 있는 다성분계 금속을 이용한 전극물질을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 간단하고 친환경적인 제조공정을 통해 슈퍼커패시터의 성능을 향상시킬 수 있는 다성분계 금속을 이용한 전극의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 하기 화학식 1의 조성을 갖는 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질을 제공한다.
[화학식 1]
(MxM'yM“z)2(OH)2(CO)3
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, M'는 Co, M“는 Mn 금속일 수 있으며,
상기 x, y, z의 원소비로서 합이 1이며(x+y+z=1), 각각 0.66, 0.3 및 0.04일 수 있다.)
또한, 본 발명은 상기 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 L-아스코르브산(LAA)을 용해시켜 LAA용액을 제조하는 단계; 코발트전구체와 망간전구체를 혼합하여 금속전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 LAA용액과 금속전구체 용액을 혼합한 후, KOH용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 니켈폼을 담근 후 열처리하여 니켈폼상에 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 아스코르빈산을 이용하여 니켈폼 상에 꽃 형상의 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 바인더 없이 친환경적인 방법으로 간단하게 합성하였으며, 이러한 물질을 포함하는 전극은 큰 표면적 및 넓은 기공크기분포를 가지므로 전기화학적 산화환원반응을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 전극은 나노 두께 꽃잎의 효율적인 표면산화환원반응에 의한 높은 산화환원 가역성 수산화탄산염 형성 및 3가지 금속이온 (Ni, Co 및 Mn)의 시너지 효과로 인해 1 A g-1의 전류밀도에서 4,635 F g-1과 같이 매우 높은 비축전용량을 가지므로 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 전극을 슈퍼커패시터용 장치에 적용하였을 때, 10,000회 사이클 후에도 96%의 용량유지율을 보였으며, 출력밀도, 에너지밀도 또한 우수함을 확인하였다.
도 1은 본 발명에 따른 NCMHC의 형성과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 니켈폼 상에 금속-전구체 복합체 형성에서부터 (Ni0 . 66Co0 . 3Mn0 . 04)2(OH)2(CO3) 꽃 형상 형성과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 니켈폼 상에 시간에 따라 나노 두께의 NCMHC 꽃잎의 성장과정을 나타낸 도면이다.
도 4는 (a, b) 니켈폼 상에 균일하게 성장된 NCMHC의 FE-SEM 이미지, (c) 광범위하고, 안개가 낀 달무리 회절패턴을 갖는 선택된 영역의 전자회절 (selected-area electron diffraction; SAED) 패턴, (d, e) NCMHC 꽃잎의 저배율 TEM 이미지, (f) 꽃잎에 대한 HR-TEM 이미지, (g) 나노 두께 꽃잎의 고배율 TEM 이미지 및 (h) Ni, (i) Co, (k) O, 및 (l) C의 EDS 매핑을 나타낸 도면이다.
도 5는 (a) 다양한 반응시간에서 꽃잎 성장에 따른 NCMHC의 XRD패턴, (b) 12시간 후 NCMHC의 XRD패턴, (c) NCMHC 꽃의 질소흡탈착등온선, (d) Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 기공크기분포를 나타낸 도면이다.
도 6은 NCMHC의 XP스펙트럼을 나타낸 것으로, (a) Ni 2p, (b) Co 2p, (c) Mn 2p, (d) C 1s 및 (e) O 1s를 나타낸 도면이다.
도 7은 3 전극 장치에서의 NCMHC의 전기화학적 성능을 나타낸 것으로, (a) 스캔속도가 2, 5, 10, 25 및 50 mV s-1 에서의 CV 곡선, (b) 상이한 전류밀도에서 정전류 충전-방전곡선, (c) 상이한 전류밀도에서의 비방전용량(specific discharge capacity), (d) 나이퀴스트선도(Nyquist plot)로, 삽입된 부분은 고주파수 영역의 확대된 선도를 나타낸 도면이다.
도 8은 슈퍼커패시터 (NCMHC//AC)의 전기화학 성능을 나타낸 것으로, (a) 2-200 mV s-1의 상이한 스캔속도에서 최적화된 장치의 CV 곡선, (b) 0.1 내지 10 A g-1의 상이한 전류밀도에서 정전류 충전-방전 곡선, (c) 상이한 전류밀도에서의 비축전용량 성능, 및 (d) 슈퍼커패시터의 에너지 및 출력밀도를 나타낸 도면이다.
도 9는 (a) 10,000회 충-방전사이클 전과 후의 나이퀴스트선도(Nyquist plot), (b) 10 A g-1의 전류밀도에서의 슈퍼커패시터의 장기 충-방전 사이클링 성능 및 쿨롱효율을 나타낸 도면이다.
도 2는 니켈폼 상에 금속-전구체 복합체 형성에서부터 (Ni0 . 66Co0 . 3Mn0 . 04)2(OH)2(CO3) 꽃 형상 형성과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 니켈폼 상에 시간에 따라 나노 두께의 NCMHC 꽃잎의 성장과정을 나타낸 도면이다.
도 4는 (a, b) 니켈폼 상에 균일하게 성장된 NCMHC의 FE-SEM 이미지, (c) 광범위하고, 안개가 낀 달무리 회절패턴을 갖는 선택된 영역의 전자회절 (selected-area electron diffraction; SAED) 패턴, (d, e) NCMHC 꽃잎의 저배율 TEM 이미지, (f) 꽃잎에 대한 HR-TEM 이미지, (g) 나노 두께 꽃잎의 고배율 TEM 이미지 및 (h) Ni, (i) Co, (k) O, 및 (l) C의 EDS 매핑을 나타낸 도면이다.
도 5는 (a) 다양한 반응시간에서 꽃잎 성장에 따른 NCMHC의 XRD패턴, (b) 12시간 후 NCMHC의 XRD패턴, (c) NCMHC 꽃의 질소흡탈착등온선, (d) Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 기공크기분포를 나타낸 도면이다.
도 6은 NCMHC의 XP스펙트럼을 나타낸 것으로, (a) Ni 2p, (b) Co 2p, (c) Mn 2p, (d) C 1s 및 (e) O 1s를 나타낸 도면이다.
도 7은 3 전극 장치에서의 NCMHC의 전기화학적 성능을 나타낸 것으로, (a) 스캔속도가 2, 5, 10, 25 및 50 mV s-1 에서의 CV 곡선, (b) 상이한 전류밀도에서 정전류 충전-방전곡선, (c) 상이한 전류밀도에서의 비방전용량(specific discharge capacity), (d) 나이퀴스트선도(Nyquist plot)로, 삽입된 부분은 고주파수 영역의 확대된 선도를 나타낸 도면이다.
도 8은 슈퍼커패시터 (NCMHC//AC)의 전기화학 성능을 나타낸 것으로, (a) 2-200 mV s-1의 상이한 스캔속도에서 최적화된 장치의 CV 곡선, (b) 0.1 내지 10 A g-1의 상이한 전류밀도에서 정전류 충전-방전 곡선, (c) 상이한 전류밀도에서의 비축전용량 성능, 및 (d) 슈퍼커패시터의 에너지 및 출력밀도를 나타낸 도면이다.
도 9는 (a) 10,000회 충-방전사이클 전과 후의 나이퀴스트선도(Nyquist plot), (b) 10 A g-1의 전류밀도에서의 슈퍼커패시터의 장기 충-방전 사이클링 성능 및 쿨롱효율을 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 아스코르빈산 및 간단한 수열방법을 이용하여 니켈폼 상에 꽃 형상의 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 친환경적으로 합성하였으며, 이는 큰 표면적 및 넓은 기공크기분포를 가져 산화환원반응을 향상시킬 수 있으며, 수산화탄산염의 높은 산화환원 가역성과 3가지 금속이온 (Ni, Co 및 Mn)의 시너지 효과로 인해 비축전용량, 용량유지율, 출력밀도, 에너지밀도가 우수하여 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 하기 화학식 1의 조성을 갖는 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질을 제공한다.
[화학식 1]
(MxM'yM“z)2(OH)2(CO)3
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, M'는 Co, M“는 Mn 금속일 수 있으며,
상기 x, y, z의 원소비로서 합이 1이며(x+y+z=1), 각각 0.66, 0.3 및 0.04일 수 있다.)
이때, 상기 니켈폼 상에 형성된 혼성체는 복수의 화학식 1의 조성을 갖는 꽃잎(petal)이 불규칙적으로 뭉쳐져 계층적 구조를 갖는 3차원 꽃 형상이 형성되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 도 3 및 도 4(a 및 b)에서와 같이, 본 발명은 복수의 화학식 1의 조성을 갖는 꽃잎(petal)이 불규칙적으로 뭉쳐 형성된 계층적 구조를 갖는 꽃 형태가 형성되며, 상기 꽃잎은 외부방향으로 돌출되어 있고, 꽃잎 사이에는 나노 크기의 기공이 형성될 수 있다. 즉, 상기 꽃잎은 서로 간격을 두고 중심부로부터 외부방향으로 성장됨으로써, 3차원 형상의 계층적 나노 구조를 갖는다. 따라서 이러한 3차원 형상의 계층적 구조로 인해 도 3 및 도 4(a 및 b)에서와 같이 윤곽이 뚜렷한 꽃 형상의 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
이때, 꽃 형상의 평균 직경은 5 내지 10 ㎛이며, 상기 꽃 형상을 이루는 꽃잎의 평균 두께는 15 내지 20 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전극물질은 비표면적이 100 내지 200 m2 g-1이며, 평균 직경 10 내지 15 nm의 기공을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 L-아스코르브산(LAA)을 용해시켜 LAA용액을 제조하는 단계; 코발트전구체와 망간전구체를 혼합하여 금속전구체 용액을 제조하는 단계;
상기LAA용액과 금속전구체 용액을 혼합한 후, KOH용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 니켈폼을 담근 후 열처리하여 니켈폼상에 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 다성분계 금속수산화탄산 혼성체는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(MxM'yM“z)2(OH)2(CO)3
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, M'는 Co, M“는 Mn 금속일 수 있으며,
상기 x, y, z의 원소비로서 합이 1이며(x+y+z=1), 각각 0.66, 0.3 및 0.04일 수 있다.)
이때, 상기 L-아스코르브산(LAA)을 첨가함으로써 화학식 1의 조성을 갖는 혼성체가 외부방향으로 성장되어, 전체적으로 보았을 때 복수 개의 꽃잎이 뭉쳐진 형태인 하나의 꽃 형상을 얻을 수 있다.
이때, 형성된 꽃 형상의 평균 직경은 5 내지 10 ㎛이며, 상기 꽃 형상을 이루는 꽃잎의 평균 두께는 15 내지 20 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같이 외부방향으로 성장되는 꽃잎 사이에는 나노 크기의 기공이 형성될 수 있는데, 이에 따라 전극물질은 비표면적이 100 내지 200 m2 g-1이며, 평균 직경 10 내지 15 nm의 기공을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, L-아스코르브산(LAA) 및 금속전구체의 중량비는 1 : 2 내지 1 : 5인 것을 특징으로 하며, 상기 열처리하는 단계는 150 내지 200℃에서 5 내지 15시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 중량 및 열처리 조건을 벗어나면 화학식 1의 조성을 갖는 꽃잎이 충분히 성장하지 못하거나 원하는 3차원 꽃 형상의 구조가 제조되지 못하여 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 전극으로서 유용하게 활용되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 전기화학적 성능을 향상시키기 위하여 Ni, Co 및 Mn과 같은 3 가지 전이금속을 사용하였다. 이 세 가지 금속의 수산화탄산은 양극의 안정성과 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 니켈폼 상에서 직접 합성되었다. 이러한 직접 성장 방법은 바인더에 의해 전기전도성이 강하됨을 피할 수 있었으며, L-아스코르빈산을 이용한 간단한 1단계 반응에 의해 합성될 수 있어 제조방법이 간단할 뿐만 아니라 친환경적인 특징이 있다. 상기와 같이 합성된 물질을 양극으로 하고, 활성탄을 음극으로 하여 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하여 실제 성능을 확인하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<참고예> 실험재료
질산코발트(II) 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O), 질산망간(II) 4수화물 (Mn(NO3)2ㆍ4H2O), L-(+)-아스코르브산 (ascorbic acid; LAA) 및 수산화칼륨 (KOH)은 Alfa Aesar에서 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 에탄올(99.9%)과 염산(HCl, 99.99%)과 같은 다른 화학물질은 Duksan Pure Chemicals Co., Ltd.에서, 100 메쉬의 활성탄(activated carbon; AC)은 Sigma-Aldrich에서 구입하였으며, 니켈폼(1.6 mm 두께)은 MTI Corporation에서 구입하여 사용하기 전에 3 M HCl용액으로 세척하고, 탈이온수(DI water)와 에탄올로 순차적으로 세척하여 표면의 산화물층을 제거하여 사용하였다.
<
실시예
1>
3성분계
금속
수산화탄산(NCMHC)의
수열합성
(Ni0.66Co0.3Mn0.04)2(OH)2(CO3)(NCMHC) 꽃 형태는 형태 유도제로서 LAA를 사용하여 한 단계의 수열방법으로 손쉽게 제조하였다. 구체적으로, 120 mg의 LAA를 초음파처리에 의해 20 ml의 탈이온수에 용해시키고, 별도의 플라스크에 0.45 g의 Co(NO3)2ㆍ6H2O와 0.05 g의 Mn(NO3)2ㆍ4H2O를 혼합하여 60 mL의 탈이온수에 용해시켜 금속전구체 용액을 제조하였다. 상기 LAA용액을 실온에서 금속전구체 용액에 천천히 첨가한 후, 30분 동안 더 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 상기와 같이 전구체와 LAA를 혼합한 용액에 20 mL의 탈이온수에 용해된 0.3 g KOH용액을 30분 동안 전구체용액에 첨가하였다. 상기 반응 후, 반응혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하여 진한 자색-갈색 색상의 침전물을 수득하였다. 마지막으로, 세척된 니켈폼(3 × 1 cm2)을 상기 제조된 수용액 (50 mL)에 담그고, 80 mL Teflon-lined 스테인레스스틸 고압반응기(autoclave)로 옮긴 후 180℃의 오븐에서 12시간 동안 유지시켰다. 이후, 실온에서 자연냉각 시키고, 탈이온수 및 에탄올로 수회 세척한 후, 60℃에서 건조시켜 니켈폼상의 3성분계 금속수산화탄산 (Ni0.66Co0.3Mn0.04)2(OH)2(CO3)을 제조하였다(이하 'NCMHC'라 명명함). 제조된 NCMHC의 질량부하는 약 1.8 ± 0.2 mg cm-2(반응 중에 소모된 니켈폼의 질량을 뺀 후)이었다.
<실시예 2> 재료분석
상기 실시예 1에서 제조된 전극물질은 다양한 물리화학적 분석을 통하여 특성을 분석하였다. 전극물질의 형태는 전계방출 주사전자현미경 (FE-SEM, Hitachi, S-4800)에 의해 분석되었다. 또한, 200 kV의 가속전압에서 고해상도 투과전자현미경 (HRTEM, Philips, CM-200) 이미지를 확인하였다. X-선 회절 (XRD, PANalytical, X'Pert-PRO MPD)에 의해 2θ 범위, 7-80°에서 구조를 분석하였다. X-선 광전자분광법 (XPS, AXIS Nova)은 단색 Al Kα 선을 사용하여 수행되었다. 제조된 전극물질의 원소조성은 유도결합 플라즈마-원자분광분석 (ICP-AES, Perkin-Elmer) 및 HR-TEM을 통한 원소 매핑에 의해 확인되었다. Barrett-Joyner-Halenda (BJH)분석에 의한 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적 및 기공크기분포는 N2 흡착-탈착 장치 (3Flex, Micromeritics Instruments Corp.)에 의해 얻어졌다. 모든 전기화학적 특성분석은 3 전극 셀이 있는 PGSTAT (Autolab PGSTAT302N) 장치를 사용하여 수행되었다. 3차원 니켈폼 상의 NCMHC 꽃 형태는 작업전극으로 사용하였으며, Ag/AgCl과 백금전극은 각각 기준전극과 상대전극으로 사용하였다. NCMHC의 질량 밀도는 1.8 mg cm-2이었다.
<실험예 1> 꽃 형태의 NCMHC 형성 반응
수열방법에 의해 형성된 미세다공성 니켈폼 상의 NCMHC 꽃 형태에서 나노-두께 꽃잎의 성장은 하기와 같이 설명할 수 있다.
NCMHC의 형성을 위한 구체적인 화학반응은 도 1에 나타냈다. 니켈폼은 전극 활성물질을 성장시키는 기판으로서 사용하였으며, 또한 NCMHC 합성에서 니켈의 공급원으로 활용하였다. LAA의 산화분해는 하이드록실(OH-)과 탄산이온(CO3 2-)을 형성하여 최종적으로 금속이온과 결합하여 (Ni0 . 66Co0 . 3Mn0 . 04)2(OH)2(CO3) 혼성체를 형성하였다. 나노 두께 꽃잎의 성장은 주로 금속이온전구체 농도 및 금속-L-아스코르브산염 킬레이트 형성 후 고온의 알칼리성 용액에서 분해된 정도에 따라 달라진다.
초기에 형태 유도제인 L-아스코르브산은 KOH와 반응하여 탈수소-L-아스코르브산을 형성하였다(도 1(a)). 이후, 탈수소-L-아스코르브산은 용액에 존재하는 Co2 + 및 Mn2 + 금속이온과 복합체를 형성(도 2)하여 용액의 pH를 감소시켰다. 이 pH에서 Ni2 + 이온은 고온에서 물과의 반응에 의해 니켈폼으로부터 분리되기 쉽다(도 1(b)). 반응이 진행됨에 따라 일부 탈수소-L-아스코르브산이 분해되어 다이케토글로산(diketogulonic acid)을 형성하고, 고온에서 자발적으로 분해되어 에리트룰로오스(erythrulose)와 옥살산(oxalic acid)을 형성하며, 이는 고온의 알칼리성 용액(pH = 9.7)에서 추가 분해시 CO3 2- 작용기를 제공한다(도 1(a)).
나노 크기의 작은 꽃잎은 수열반응이 진행될 때 무작위 방향으로 니켈폼 위에 성장하기 시작한다. 구체적으로, 6시간의 수열반응 후, 나노 두께의 꽃잎이 모아졌으며, 결합 (coalescence)이라고도 하는 방향 부착 메커니즘을 통해 마이크로 크기의 꽃을 형성하기 위해 함께 조립되었다(나노/마이크로 조립은 도 2에 나타냈다.). 수열반응과 함께 NCMHC의 (100)과 (020)면은 서서히 성장하고, 12시간 반응 후에 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)에 의해 조밀하게 배열된 나노 두께의 꽃잎으로 꽃 형태를 형성했다. 그러나 12시간 후, 형태 또는 전기화학적 성능에서 현저한 변화는 관찰되지 않았다(도 3).
<실험예 2> 형태 및 구조분석
상기 실험예 1과 같은 반응을 통해 합성된 NCMHC의 형태를 먼저 FE-SEM으로 스캔하여 분석하였다. FE-SEM은 니켈폼 위에 코팅된 꽃 모양의 NCMHC를 보여주었는데, 이것은 꽃다발을 형성하기 위해 결합된 꽃 뭉치와 비슷함을 확인하였다(도 4 (a 및 b)). NCMHC 꽃의 지름은 5-10 ㎛이고, 꽃잎의 두께는 15-20 nm 이며, 개개의 꽃잎은 좀 더 조밀하게 뭉쳐서 꽃을 피우는 형태로 나타났다. 도 4(d) 및 (e)는 NCMHC 꽃 형태의 저배율 TEM 이미지를 나타냈다. 도 4(f)의 HR-TEM 이미지를 통해 NCMHC 꽃잎의 두께가 20 nm 이하임을 확인하였다. 격자무늬 간격은 NCMHC의 (020), (221) 및 (421) 면에 각각 해당하는 도메인에 대해 0.5 nm, 0.26 nm 및 0.15 nm로 측정되었다. 도 4(c)는 선택된 영역의 전자회절 (selected-area electron diffraction; SAED) 패턴이 광범위하고, 안개가 있는 달무리 회절 패턴만을 보여주므로 니켈폼에 형성된 NCMHC 꽃은 다결정임을 확인하였다.
단일 나노 두께 꽃잎의 원소매핑은 원소분포를 확인하기 위해 TEM 에너지 분산 X-선 분광기 (scanning TEM-energy-dispersive X-ray spectroscopy; STEM-EDS)로 스캔하였다(도 4(g)). STEM-EDS는 각각의 나노 두께 꽃잎이 각 원소의 분포가 균일한 Ni(도 4(h)), Co(도 4(i)), Mn(도 4(j)), O(도 4(k)), C(도 4(l))로 구성되어 있음을 보여주었다. 또한, STEM-EDS는 니켈폼에서 유래한 니켈의 최대 금속원소 기여도를 보여주었다. Ni, Co 및 Mn의 근사 원소비는 0.66 : 0.3 : 0.04로, 이는 순수 NCMHC의 형성을 나타냈다. 이는 ICP-AES분석에 의해 뒷받침되었는데, 합성된 물질 내의 금속의 비율은 측정오차 내에서 표적 조성과 동일한 Ni0.66Co0.3Mn0.04 의 조성을 나타냈다.
도 5(a 및 b)는 NCMHC의 XRD 패턴을 보여주었다. 8.78°, 17.7°, 33.6° 및 59.9° 2θ에서의 4개 XRD 피크는 Ni2(OH)2CO3상 (PDF# 38-0714), Co2(OH)2CO3상(PDF# 48-0083) 및 MnCO3상 (PDF# 01-86-0172)에 대해 각각 (100), (020), (221) 및 (412)면과 일치한다. XRD 결과는 NCMHC의 밀집된 꽃잎 모양의 구조가 3상으로 이루어져 있음을 보여주었다. 수열반응시간이 증가함에 따라 (100) 및 (020) 면이 성장하였으므로(도 3), (100) 및 (020) 면으로의 NCMHC 성장은 결정성 증가와 함께 나노 두께의 꽃잎을 형성함을 확인하였다.
나노 두께의 꽃잎은 전자빔분석(도 4 (d 및 e))에서 매우 투명하여 NCMHC 꽃잎의 두께가 극히 얇음을 확인하였는데, 이는 비 표면적이 크므로 충분한 전해질 접근성을 얻을 수 있음을 말해 준다. BET 표면분석을 수행하여 도 5 (c 및 d)에 나타낸 바와 같이 합성된 물질의 비표면적 및 기공구조를 각각 분석하였다. 큰 표면적을 갖는 전극물질은 전극의 가장 안쪽 영역으로의 전해액 접근의 용이함 및 나노 두께 꽃잎의 효율적인 전기화학적 반응 및 표면 상호작용으로 인해 비축전용량(specific capacitance)을 증가시키는데 매우 적합할 것이다. 등온선은 이력곡선(hysteresis loop)이 0.5-1.0 P/P0의 범위에서 관찰되었으므로 NCMHC 물질은 메조기공(mesoporous)의 특성을 가짐을 확인하였다. 또한, 표면적이 142.5 m2 g-1 으로 매우 높았다. 기공크기분포는 Barrett-Joyner-Halenda 방법을 사용하여 계산하였는데, 최대 기공크기는 주로 15.2 nm로 확인되었는데, 이는 전해질이온의 확산을 위한 이상적인 기공크기이다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 니켈폼 상의 NCMHC 꽃 형태는 높은 표면적 및 넓은 기공크기분포를 가지므로 전기화학적 전하를 저장하는 동안 전극-전해질 표면에서의 산화환원반응을 향상시킬 것이다.
NCMHC의 표면전자 상태와 화학적 조성을 분석하기 위해 X-선 광전자분광법 (XPS)을 수행하였다(도 6). 도 6(a)는 Ni 2p, (b) Co 2p, (c) Mn 2p, (d) C 1s 및 (e) O 1s 코어 레벨에 대한 역회선된(deconvoluted) XP 스펙트럼을 보여준다. 셜리 (Shirley) 배경 보정에 기초한 가우스 피팅(Gaussian fitting) 방법을 사용하여 피크를 역회선하였다. Ni 2p XP 스펙트럼은 Ni 2p3 /2 (859.5 eV)와 Ni 2p1 /2 (877.2 eV)의 두 개의 주요 피크와 해당 위성피크를 나타내어 주요 Ni3 +와 소수의 Ni2 +의 존재를 분명히 확인했다. 유사하게, Co 2p는 Co2 + 및 소수의 Co3 +가 대다수 기여하여 785.1 eV에서 Co 2p3 /2 및 800.9 eV에서 Ni 2p1 /2를 나타냈다. Mn 2p 역회선은 각각 Mn2 + (641.9 eV), Mn3 + (645.9 eV) 및 Mn4 + (650.1 eV)에 의한 세 가지 산화상태를 나타냈다 (도 6(c)). XPS분석 및 원소 매핑에 따르면, 가장 큰 금속이온 기여도는 니켈에 의한 것이었고, 합성물질에서 관찰된 주요 산화상태는 Ni3 + 이었다. 이것은 수열합성 과정에서 Co 및 Mn보다 높은 반응성 때문에 형성된 것이다. 이론적으로 Ni3 + 및 Co2 +가 합성된 물질에 큰 기여를 하는 경우, Ni3+는 여분의 전자를 n-형 도핑으로 제공하고, Co2 +는 p-형 도핑을 위한 여분의 홀을 제공한다. 이것은 전극에 대해 보다 높은 전기전도도를 일으킨다. 따라서 본 발명에 따른 원소조성을 사용하면 전기화학성능이 향상될 것이다.
C 1s 스펙트럼에서 (도 6(d)), 284.8, 288.3, 289.8, 292.3 및 293.6 eV의 피크는 각각 C-금속, C=O, O-C=O, O-CO-O 및 π-π* 특성밴드에 기인한 것으로, 이는 탄산염의 존재를 나타낸다. O 1s 스펙트럼 (도 6(e))은 -OH, -CO3 2- 및 금속-O-금속에 각각 해당되는 531.4, 534.4 및 535.9eV에서 결합에너지 피크를 나타내었다. 이는 합성된 물질에 하이드록실(hydroxyl) 및 탄산염(carbonate) 그룹이 있음을 나타낸다.
따라서 NCMHC에서 Ni2 +/Ni3 +, Co2 +/Co3 +, 및 Mn2 +/Mn3 +/Mn4 + 와 같은 전기활성 위치의 존재는 전지형 혼성물질의 높은 전기화학적 성능 및 장기간의 충-방전 사이클링 안정성에 도움이 된다는 것을 보여준다.
<실험예 3> 양극으로서 NCMHC의 전기화학적 평가
NCMHC 전극의 전기화학적 성능은 6 M KOH 전해질 수용액에서 3 전극 셀을 사용하여 순환 전압전류법 (cyclic voltammetry; CV), 정전류 충-방전 측정 (galvanostatic charge-discharge; GCD) 및 전기화학 임피던스분광분석 (electrochemical impedance spectroscopy; EIS)에 의해 먼저 평가되었다. 도 7(a)는 6 M KOH 전해질을 사용하여 서로 다른 스캔속도에서 0-0.5V (vs. Ag/AgCl)의 전위창을 갖는 NCMHC의 CV 곡선을 보여주었다. CV 결과에서 알 수 있듯이, Ni2+/Ni3+, Co2+/Co3+ 및 Mn2+/Mn3+ 사이의 가역적인 패러데이반응(faradaic reaction)에 기인한 넓은 두 개의 중첩된 산화환원 피크가 관찰되었으며, 전기화학반응은 다음과 같다:
이때, M은 Ni0 . 66Co0 . 30Mn0 . 04 이다.
NCMHC 전극의 산화환원 가역성은 CV에 의해 분석되었다. 스캔속도가 2에서 50 mV s-1로 증가함에 따라 산화전위 및 환원피크의 이동이 각각 약간 더 높거나 낮은 전위에서 관찰되었다. 높은 전위로의 양극 피크의 이동은 전극물질의 전도성 향상에 기인한 것일 수 있다. 또한, 50 mV s-1의 스캔속도에서 날카로운 산화 및 환원 피크가 존재한다는 것은 좋은 산화환원 가역성을 나타내며, 이는 NCMHC 물질의 우수한 전도성 및 높은 속도성능을 입증하는 것이다.
도 7 (b)는 1-20 A g-1의 서로 다른 전류밀도에서 NCMHC의 정전류 충전-방전(GCD) 곡선을 나타낸다. GCD 곡선의 패턴은 CV 곡선과 일치하였으며, 이는 명백한 전압고원(voltage plateau)과 함께 NCMHC 물질의 패러데이 전기화학성능을 확인하여 배터리 유형의 슈퍼커패시터의 성능을 나타냈다. 내부 저항이 낮기 때문에 0.007 V의 무시할 수 있는 IR 강하로 GCD 곡선에서 높은 속도성능을 명확하게 확인할 수 있었다. 전극물질의 비축전용량 Csp는 하기의 식을 사용하여 다른 전류밀도에서 GCD분석으로부터 계산할 수 있다:
여기서 v는 스캔속도, i는 전류밀도, Vf와 Vi는 마지막과 처음의 전압, m은 활성물질의 질량이다. GCD에서 얻은 NCMHC의 Csp는 0-0.4 V의 전위창을 가지고 1,854 C g-1 (4,635 F g-1)으로 나타났다. 이러한 우수한 Csp는 NCMHC 꽃에서 나노 두께 꽃잎의 효율적인 표면 산화환원반응과 높은 산화환원 가역성 형성을 위한 수산화탄산염과 3가지 금속이온 (Ni, Co 및 Mn)의 시너지효과에 기인한 것이다. 또한, 독특한 구조형태 (나노 두께의 꽃잎)는 활성물질이 전해질에 완전히 노출되어 완전한 전기화학적 반응을 가능하게 하였다. 게다가, 수산화탄산염으로부터의 CO3 2- 이온은 M2(OH)2CO3 의 MOOH로의 산화환원 가역 전기화학적 전환 및 그 역반응 동안 상대이온의 균형을 잡는데 중요한 역할을 하며, 또한 구조를 안정화시키고 전자전달을 향상시키는 역할을 한다.
도 7(c)는 다양한 전류밀도에서 NCMHC의 속도성능을 나타냈으며, 20 A g-1에서 44%의 용량유지율을 보여주었다. 전극물질의 속도능력은 확산경로 및 전자전달 동역학(kinetics)에 의해 크게 영향을 받는다. 전극 전해질 경계면에서 최대로 노출되는 활성위치를 갖는 독특한 형태는 이온확산을 개선하여 M2(OH)2CO3 와 MOOH 사이의 효율적인 변환을 얻을 수 있다.
도 7(d)는 NCMHC 전극의 임피던스스펙트럼(EIS)을 나타낸다. EIS선도는 전극물질의 이온수송특성과 관련된 저항성 및 용량성을 나타낸다. EIS선도는 고주파수 영역에서 실수축 (Rs)에 대한 절편을 가지며, 저주파수 영역에서 수직선으로 연속 변환된다. 고주파 영역에서, 실수축 (z‘)의 절편은 전해질의 저항, 활물질의 오믹 저항 및 활물질/니켈폼 계면의 접촉저항 (총칭하여 용액저항(Rs)이라고 함)의 복합효과를 나타낸다. 고주파영역에서 반원이 없다는 것은 전극-전해질 계면에서 내부저항이 낮음을 나타내므로 속도성능이 향상되었음을 확인할 수 있다. 고주파영역에서 곡선의 기울기는 다공성 전극에서의 전해질 확산과 관련된 워벅(Warburg) 저항을 나타낸다. 낮은 Rs (0.39 Ω)와 저주파수 영역의 수직선은 전해질의 더 빠른 이온확산과 전극물질의 이상적인 용량 거동을 나타낸다.
결론적으로, NCMHC 전극물질의 가장 높은 비축전용량(specific capacitance)과 우수한 전기화학적 성능은 다음과 같이 설명될 수 있다. (i) NCMHC 꽃잎과 니켈폼의 직접 접촉은 쉬운 전자전달동력을 제공한다. (ii) 조밀하게 상호 연결된 나노 두께의 꽃잎과 같은 형태는 전극-전해질 계면접촉을 상당히 향상시키는 큰 비표면적을 제공하며, 이는 이온확산경로를 단축시키는데 유리하다. (iii) NCMHC의 메조기공 형태는 보다 큰 개방 채널을 제공하여 전극물질의 최대 활성위치에서 효과적인 이온 및 전자확산을 촉진한다. (iv) 빠른 전기화학적 반응을 위해 자체 제공될 수 있는 CO3 2- 이온을 쉽게 사용할 수 있다. (v) 상호 연결된 나노 두께의 꽃잎은 장기 충-방전 사이클 동안 부피 팽창-수축에 의해 야기된 구조적 손상을 억제하여 안정성을 향상시킨다. 또한, 다중 금속이온의 조합은 이상적인 시너지효과를 발생시키며, 본 발명에 따라 제조된 바인더가 없는 NCMHC 전극물질은 향상된 전자전달동력 및 장기간 사용 시 높은 사이클안정성을 갖는 고성능 전극물질로 활용될 수 있을 것이다.
<실험예 4> 하이브리드 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능평가
슈퍼커패시터에 NCMHC 전극물질의 적용시 성능을 평가하기 위해, NCMHC를 양극으로, 활성탄소(activated carbon; AC)를 음극으로 사용하여 하이브리드 슈퍼커패시터를 제작하였다.
도 8(a)는 2-200 mV s-1의 다양한 스캔속도에서 하이브리드 슈퍼커패시터 장치의 CV 곡선을 보여준다. 모든 CV 곡선은 NCMHC의 faraday 전하저장으로 인해 더 높은 스캔속도에서도 상당한 산화환원피크를 보였다. 도 8(b)는 0.1-10 A g-1의 전류밀도에서의 준삼각 형상을 특징으로 하는 GCD 곡선을 나타내며, 이는 CV 곡선과 잘 일치한다. 도 8(c)는 전류밀도가 0.1에서 10 A g-1로 증가했을 때 셀 Csp가 144.4 F g-1에서 66 F g-1로 감소된 하이브리드 슈퍼커패시터 장치의 속도성능을 나타낸다. 이러한 하이브리드 슈퍼커패시터의 적절한 속도성능은 NCMHC 전극의 우수한 전기화학적 성능에 기인할 수 있다.
제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 장치의 W kg-1 단위의 출력밀도 (power density; PD) 및 Wh kg-1의 에너지밀도 (energy density; ED)는 다음 식을 사용하여 결정할 수 있다:
여기서 td는 각 전류 밀도에서의 방전시간이다. 셀 Csp 값에 기초하여, 하이브리드 슈퍼커패시터 장치의 최고 에너지밀도는 80 W kg-1의 출력밀도에서 51.4 Wh kg-1이었다. 10 A g-1의 높은 방전전류에서, 에너지밀도는 8,000 W kg-1의 출력밀도에서 23.1 Wh kg-1이었다 (도 8(d)).
따라서 본 발명에 따른 금속 (Ni, Co 및 Mn)의 최적 하이브리드화를 통해 다공성 니켈폼 위에 수산화탄산염을 성장시키는 바인더가 필요 없는 전극제조법은 초고에너지밀도를 나타내었으며, 이는 전극물질의 우수한 에너지저장능력에 기여될 수 있다.
또한, 하이브리드 슈퍼커패시터 장치의 장기 충-방전 안정성은 0-1.6V의 전위창에서 10,000 사이클 동안 10 A g-1에서 수행되었다. 도 9(b)에서 볼 수 있듯이, 활성물질이 전해질에 완전히 노출됨으로써 초기 몇 사이클에서 비축전용량이 증가했다. 이후, 사이클의 수가 증가함에 따라, 10,000 회 충-방전 사이클 후에 96 % 정전용량 유지율 및 87.3% 쿨롱효율을 나타내어 비축전용량이 느리게 감소됨을 확인하였다.
또한, EIS는 10,000 회 충-방전 사이클링 전과 후에 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 장치의 저항 및 용량의 변화를 확인하기 위해 수행되었다. 도 9(a)에 도시된 나이퀴스트선도(Nyquist plot)는 전극-전해질 계면 및 전하이동저항과 관련된 저항을 반영한 점진적 수직선을 갖는 고주파수 단부에서의 작은 반원으로 이루어져 있다. Rs은 10,000 회 충전 및 방전사이클 전, 후에 대해 각각 0.28 Ω 및 0.39 Ω으로 나타났다. 또한, 10,000 사이클 후에 반원이 증가한 것으로 장치의 전하이동저항이 증가했음을 확인하였다.
상기와 같이 하이브리드 슈퍼커패시터 장치의 전반적인 저항성 및 용량특성에 의해 우수한 비축전용량(specific capacitance) 및 우수한 에너지밀도의 성능이 나타났다. 이로써 NCMHC 전극물질이 뛰어난 용량성능을 나타내는 것이다.
Claims (10)
- 니켈폼; 및
상기 니켈폼 상에 형성된 하기 화학식 1의 조성을 갖는 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질.
[화학식 1]
(MxM'yM“z)2(OH)2(CO)3
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, M'는 Co, M“는 Mn 금속일 수 있으며,
상기 x, y, z의 원소비로서 합이 1이며(x+y+z=1), 각각 0.66, 0.3 및 0.04일 수 있다.) - 제 1항에 있어서,
꽃 형상의 평균 직경은 5 내지 10 ㎛이며,
상기 꽃 형상을 이루는 꽃잎의 평균 두께는 15 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질. - 제 1항에 있어서,
전극물질은 비표면적이 100 내지 200 m2 g-1이며, 평균 직경 10 내지 15 nm의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질. - 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극.
- L-아스코르브산(LAA)을 용해시켜 LAA용액을 제조하는 단계;
코발트전구체와 망간전구체를 혼합하여 금속전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 LAA용액과 금속전구체 용액을 혼합한 후, KOH용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 니켈폼을 담근 후 열처리하여 니켈폼상에 다성분계 금속수산화탄산 혼성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질 제조방법. - 제 5항에 있어서,
다성분계 금속 수산화탄산 혼성체는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질 제조방법.
[화학식 1]
(MxM'yM“z)2(OH)2(CO)3
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, M'는 Co, M“는 Mn 금속일 수 있으며,
상기 x, y, z의 원소비로서 합이 1이며(x+y+z=1), 각각 0.66, 0.3 및 0.04일 수 있다.) - 제 5항에 있어서,
꽃 형상의 평균 직경은 5 내지 10 ㎛이며,
상기 꽃 형상을 이루는 꽃잎의 평균 두께는 15 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질 제조방법. - 제 5항에 있어서,
전극물질은 비표면적이 100 내지 200 m2 g-1이며, 평균 직경 10 내지 15 nm의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질 제조방법. - 제 5항에 있어서,
L-아스코르브산(LAA) 및 금속 전구체의 중량비는 1 : 2 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질 제조방법. - 제 5항에 있어서,
열처리하는 단계는,
150 내지 200℃에서 5 내지 15시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 계층적 3차원 구조의 꽃 형상 전극물질 제조방법.
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| CN112707383A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-27 | 中国海洋大学 | 一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料及其制备方法 |
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| KR101763516B1 (ko) * | 2016-03-10 | 2017-08-01 | 영남대학교 산학협력단 | 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법 |
-
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- 2019-04-30 KR KR1020190050901A patent/KR102211095B1/ko active IP Right Grant
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