CN107924768B - 作为超级电容器电极活性材料的互连3d石墨烯的多孔颗粒以及生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产超级电容器电极的方法，该方法包括：(a)使多个MCMB颗粒经受在从100℃至1,200℃的温度下的用选自酸、碱或盐的活化剂的化学活化持续0.5至24小时的足以产生多个多孔颗粒的时间段，这些颗粒各自具有整体的3D石墨烯结构，该结构包含多个孔以及石墨烯孔壁的连续3D网络，该网络包含碳原子的1‑20个石墨烯平面的连续或天然互连石墨烯纳米带；(b)产生在液体介质中含有这些多个多孔颗粒、任选的导电添加剂和任选的树脂粘合剂的悬浮液；并且(c)将该悬浮液沉积到集电器的至少一个主表面上以形成湿层并且从该湿层去除液体介质以形成该超级电容器电极。

Description

作为超级电容器电极活性材料的互连3D石墨烯的多孔颗粒以 及生产方法
技术领域
本发明总体上涉及超级电容器(supercapacitor)或超级电容(ultracapacitor)的领域，并且更特别地涉及作为超级电容器中的电极活性材料的连续3D石墨烯纳米带(ligament)的多孔颗粒。
背景技术
电化学电容器(EC)(还被称为超级电容或超级电容器)正被考虑用于混合电动车辆(EV)中，其中它们可以补充用于电动汽车中的电池以提供快速加速所需要的功率突增，最大的技术障碍是使电池供电的汽车在商业上是可行的。电池仍将被用于巡航，但超级电容器(以其比电池更加快速地释放能量的能力)当汽车需要加速以并道、通过、应急操纵和爬坡时将开始生效。EC还必须储存足够的能量来提供可接受的汽车可行驶里程。与附加的电池容量相比，为了是成本-、体积-和重量-有效的，它们必须将适当的能量密度(体积的和重量的)和功率密度与长的循环寿命组合，并且还满足成本目标。
随着系统设计师变得熟悉其属性和益处，EC还正在获得电子工业中的接受。EC最初被开发用于为轨道激光器提供大的驱动能量突增。例如，在互补金属氧化物半导体(CMOS)内存备份应用中，具有仅仅二分之一立方英寸的体积的一法拉EC可替代镍镉或锂电池并提供数月的备用电力。对于给定的施加电压，与给定电荷相关联的EC中的储存的能量对于通过相同电荷是相应电池系统中可储存的能量的一半。虽然如此，EC是极其有吸引力的电源。与电池相比，它们不要求维护，提供高的多的循环寿命，要求非常简单的充电电路，不经历“记忆效应”，并且通常安全的多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。也许最重要地，电容器提供了比电池更高的功率密度。
EC相对于常规电容器的高体积电容(10至100倍更高)来源于使用多孔电极以产生大的有效“板面积”并且来源于在扩散双层中储存能量。当施加电压时在固体电解质界面处天然产生的这种双层具有仅约1nm的厚度，因此形成极其小的有效的“板分离”。此种超级电容器通常被称为双电层电容器(EDLC)。双层电容器是基于浸入液体电解质中的高表面积电极材料，如活性碳。在电极-电解质界面处形成极化双层，提供高电容。这意味着超级电容器的比电容是与电极材料的比表面积成正比例的。该表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳所谓的双电层电荷。
在一些EC中，储存的能量通过赝电容效应而进一步增大，这些赝电容效应由于电化学现象如氧化还原电荷转移，在固体-电解质界面处再次发生。
然而，存在与当前技术发展水平的EC或超级电容器相关联的若干个严重的技术问题：
(1)用基于活性碳电极的EC的经验示出了，实验测量的电容总是远低于从测量的表面积和偶极子层的宽度计算的几何电容。对于非常高的表面积碳，典型地仅仅约20％的“理论”电容被观察到。这种令人失望的性能与微孔(<2nm，大多数<1nm)的存在有关，并且归因于电解质难达到的一些孔、润湿缺陷和/或不能在孔中成功形成双层，在这些孔中带相反电荷的表面相隔小于约1-2nm。在活性碳中，取决于碳的来源和热处理温度，出人意料的表面量(40％-80％)可能呈此类微孔的形式。
(2)尽管如在公开文献和专利文件中所报道的时常声称在电极水平下的高重量电容(单独基于活性材料重量)，但是这些电极不幸地不能在超级电容器电池或组件水平下提供具有高容量的能量储存装置(基于总电池重量或组件重量)。这是由于以下概念，在这些报道中，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低。在大多数情况下，电极的活性材料质量负载量显著低于10mg/cm2(面密度＝活性材料的量/沿电极厚度方向的电极截面积)，并且活性材料的表观体积密度或振实密度甚至对于相对大的活性碳颗粒典型地小于0.75g/cm3(更典型地小于0.5g/cm3并且最典型地小于0.3g/cm3)。
低质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比100-200μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电池性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反地，较厚的样品倾向于变得极其脆或具有差的结构完整性，并且还将要求使用大量的粘合剂树脂。这些问题对于基于石墨烯材料的电极来说尤其严峻。之前不可能的是生产以下基于石墨烯的电极，这些电极比50-100μm更厚并且保持高度多孔，具有保持液体电解质完全可达的孔。低面密度和低体积密度(与薄电极和差的堆积密度有关)导致超级电容器电池的相对低的体积电容和低的体积能量密度。
随着对更紧凑且便携式能量储存系统的需求的日益增长，存在增加能量储存装置的体积利用的强烈的兴趣。使高体积电容和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现改进的电池体积电容和能量密度是至关重要的。
(3)在过去十年期间，已经进行了许多工作来利用基于多孔碳的材料(如石墨烯)、基于碳纳米管的复合材料、多孔氧化石墨和多孔中间相碳开发具有增加的体积电容的电极材料。虽然以此类电极材料为特征的这些实验超级电容器可以以高速率充电和放电，并且还表现出大的体积电极电容(大多数情况下100至200F/cm3，基于电极体积)，但是它们典型的<5mg/cm2的活性质量负载量、<0.2g/cm3的振实密度以及最高达数十微米的电极厚度仍然显著低于在大多数可商购的电化学电容器中使用的那些(即10mg/cm2，100–200μm)，这导致具有相对低的面电容和体积电容以及低的体积能量密度的能量储存装置。
(4)对于基于石墨烯的超级电容器，存在依然待解决的以下解释的附加的问题：
最近已经发现纳米石墨烯材料展现出异常地高的热导率、高的电导率以及高的强度。石墨烯的另一个出色的特征是其异常高的比表面积。与由相应的单壁CNT提供的大约1,300m2/g的外表面积对照(内表面不是电解质可达的)，单个石墨烯片提供了大约2,675m2/g的比外表面积(液体电解质可达的)。石墨烯的电导率略高于CNT的电导率。
本发明申请人(A.Zhamu和B.Z.Jang)及其同事首先研究了基于石墨烯和基于其他纳米石墨的纳米材料用于超级电容器应用[请参见以下参考文献1-5；第一专利申请于2006年提交并于2009年发布]。2008年之后，研究人员开始认识到纳米石墨烯材料用于超级电容器应用的重要性。
参考文献清单：
1.Lulu Song,A.Zhamu,Jiusheng Guo,和B.Z.Jang“Nano-scaled GraphenePlate Nanocomposites for Supercapacitor Electrodes[用于超级电容器电极的纳米级石墨烯板纳米复合材料]”美国专利号7,623,340(11/24/2009)。
2.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Process for Producing Nano-scaled GraphenePlatelet Nanocomposite Electrodes for Supercapacitors[用于生产用于超级电容器的纳米级石墨烯薄片纳米复合材料电极的方法],”美国专利申请号11/906,786(10/04/2007)。
3.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Graphite-Carbon Composite Electrodes forSupercapacitors[用于超级电容器的石墨-碳复合材料电极]”美国专利申请号11/895,657(08/27/2007)。
4.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Method of Producing Graphite-CarbonComposite Electrodes for Supercapacitors[生产用于超级电容器的石墨-碳复合材料电极的方法]”美国专利申请号11/895,588(08/27/2007)。
5.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Graphene Nanocomposites forElectrochemical cell Electrodes[用于电化学电池电极的石墨烯纳米复合材料],”美国专利申请号12/220,651(07/28/2008)。
6.Chen,Z等人Three-dimensional flexible and conductive interconnectedgraphene networks grown by chemical vapour deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性和导电互连石墨烯网络].Nat.Mater.[自然材料]10,424–428(2011)。
7.Yuxi Xu,Kaixuan Sheng,Chun Li和Gaoquan Shi,“Self-Assembled GrapheneHydrogel via a One-Step Hydrothermal Process[经由一步水热方法自组装的石墨烯水凝胶],”ACS Nano[ACS纳米]，第4卷,第7期，4324–4330(2010)。
8.Aruna Zhamu,Jiusheng Guo和Bor Z.Jang,“Production of Ultra-thinNano-Scaled Graphene Platelets from Meso-Carbon Micro-Beads[由中间相碳微球生产超薄纳米级石墨烯薄片],”美国专利申请号12/005,015(12/26/2007)；现在美国专利号8,883,114(11/11/2014)。
然而，单独的纳米石墨烯片具有自身重新堆叠的大的倾向，有效地减少了超级电容器电极中的电解质可达的比表面积。该石墨烯片重叠问题的重要性可以如下说明：对于具有l(长度)×w(宽度)×t(厚度)的尺寸和密度ρ的纳米石墨烯薄片，估算的表面积/单位质量是S/m＝(2/ρ)(1/l+1/w+1/t)。其中
Figure BDA0001582189560000051
l＝100nm，w＝100nm并且t＝0.34nm(单层)，我们具有令人印象深刻的2,675m2/g的S/m值，其远远大于在技术发展水平超级电容器中使用的大多数可商购的炭黑或活性碳材料的值。如果两个单层石墨烯片堆叠以形成双层石墨烯，则比表面积减少到1,345m2/g。对于三层石墨烯，t＝1nm，我们具有S/m＝906m2/g。如果更多的层堆叠在一起，比表面积将进一步显著减少。
这些计算表明，找到防止单独石墨烯片重新堆叠，并且即使它们部分地重新堆叠，所得多层结构依然将具有足够尺寸的层间孔的方式是极其重要的。这些孔必须足够大以允许电解质的可达性并且能够形成双电层电荷，其典型地要求至少1nm、更优选地至少2nm的孔径。然而，这些孔或石墨烯间间距还必须足够小以确保大的振实密度。不幸地，通过使用常规的浆料涂覆和干燥制成的基于石墨烯的电极的典型振实密度是小于0.3g/cm3、并且最典型地<<0.1g/cm3。在很大程度上，具有大孔径和高孔隙率水平的要求以及具有高振实密度的要求被认为在超级电容器上是相互排斥的。
使用石墨烯片作为超级电容器电极活性材料的另一个主要技术障碍是使用常规的石墨烯-溶剂浆料涂覆程序将厚活性材料层沉积到固体集电器(例如，Al箔)的表面上的挑战。在此种电极中，石墨烯电极典型地要求大量的粘合剂树脂(因此，相对于非活性或顶部材料/组分，显著地减少了活性材料比例)。此外，以这种方式制备的比50μm更厚的任何电极是脆的且弱的。对于这些问题一直没有有效的解决方案。
推测起来，人们能够使用不同的途径来制作基于石墨烯的超级电容器电极；例如，由Ni泡沫催化的化学气相沉积(CVD)(参考文献6)。在Ni泡沫的表面上沉积薄层结构(最高达3个石墨烯平面)。然后化学蚀刻掉支持Ni泡沫，留下高度脆的3D互连石墨烯泡沫。甚至当通过树脂增强时，CVD石墨烯泡沫是非常脆的。此外，石墨烯泡沫的孔径太大(典型地1-100μm)，导致极度低密度的结构，典型地<<0.05g/cm3。由于固有的Ni催化作用，催化CVD方法不能够产生比3个石墨烯平面更厚的孔壁。
可替代地，人们能够产生分散在液体介质(例如水)中以形成悬浮液的氧化石墨烯(GO)或化学改性的石墨烯(CMG)片。然后使该悬浮液经受水热处理以获得多孔的自组装的石墨烯结构(参考文献7)。不幸地，由于由氧化和其他化学改性反应引起的高缺陷数量，GO-和CMG-衍生的石墨烯泡沫不充分地导电。原始石墨烯片可以被制成纸形式，但是与GO或CMG片相比，即使单独的分开的原始石墨烯片是相对没有缺陷的并且更导电的，所得纸层不充分地导电。造纸还倾向于导致石墨烯片的重新堆叠。
与CVD、自组装和造纸方法相关联的最严重的问题是以下概念，它们与现有的超级电容器制造方法、设备和设施不相容。此外，CVD方法是慢的且昂贵的。化学氧化并且插入石墨颗粒、片状剥落所得氧化/插入的石墨、机械分解这些片状剥落的石墨以产生分离/分开的GO片，并且最后重新组装这些单独的片成多孔结构还是昂贵的、复杂的且冗长的方法。化学氧化/插入方法要求使用不希望的化学品、大量的冲洗水和反应后废水处理；因此，这不是对环境无害的方法。
因此，对于超级电容器电极生产方法存在清楚且急迫的需要，该生产方法是简单的且快速的、不是高能耗的、更环境友好的，不要求石墨的化学氧化和片状剥落以及石墨烯片的分离。该方法必须与现有的超级电容器制造设备和设施相容。所得超级电容器还必须具有相对高的活性材料质量负载量(高面密度)、具有高表观密度(高振实密度)的活性材料、高电极厚度而不显著降低电子传输速率(例如没有长的电子传输距离)、高体积电容和高体积能量密度。对于基于石墨烯的电极，还必须克服多个问题如石墨烯片的重新堆叠、对大比例的粘合剂树脂的需求以及生产厚石墨烯电极层的困难。
发明内容
本发明提供了一种用于生产超级电容器电极的方法。在实施例中，该方法包括：(a)使多个中间相碳微球MCMB的颗粒经受在从100℃至1,200℃(优选地从300℃至1,000℃)的活化温度下的用选自酸、碱或盐的活化剂的化学活化持续0.5至24小时的足以产生多个多孔颗粒的时间段，这些颗粒各自具有整体的3D石墨烯结构，该结构包含具有在1nm与50nm的范围内(优选地在2nm与25nm的范围内)的孔径的多个孔以及石墨烯孔壁的连续3D网络，该网络包含碳原子的从1至20个石墨烯平面的连续或天然互连石墨烯纳米带；(b)产生在液体介质中含有这些多个多孔颗粒、任选的导电添加剂和任选的树脂粘合剂的悬浮液；并且(c)将该悬浮液沉积到集电器的至少一个主表面上以形成湿层并且从该湿层去除该液体介质以形成该超级电容器电极。
优选地，这些石墨烯纳米带含有一定量的非碳元素，使得石墨烯间间距从0.336nm的石墨烯间间距(对于在化学活化之前的MCMB观察的)增加至从0.337nm至0.65nm的范围。
在某些实施例中，该活化剂选自H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH、KOH、CaCl2、CH3CO2K(乙酸钾)、或其组合。该化学活化可以结合物理活化进行。该化学活化可以在物理活化之前、期间和之后进行。
优选地，起始MCMB颗粒是球形形状，并且所得多个多孔颗粒是基本上球形的或椭圆形的形状。
在某些实施例中，这些多孔颗粒中的石墨烯纳米带进一步沉积有选自有机或导电聚合物和/或过渡金属氧化物的氧化还原对配合材料(redox pair partner material)。优选地，这些石墨烯纳米带沉积有选自RuO2、IrO2、NiO、MnO2、VOx、TiO2、Cr2O3、Co2O3、PbO2、Ag2O、MoCx、Mo2N、WCx、WNx、过渡金属氧化物、以及其组合的氧化还原对配合材料。可替代地或附加地，这些石墨烯纳米带进一步用一种或多种选自下组的官能团官能化，该组由以下各项组成：--SO3、--R'COX、--R'(COOH)2、--CN、--R'CH2X、--OH、--R'CHO、--R'CN，其中R'是烃基，并且其中X是--NH2、--OH、或卤素。优选地，这些石墨烯纳米带进一步沉积有固有地导电的聚合物以形成用于诱导赝电容的氧化还原对。
本发明还提供了一种超级电容器，该超级电容器包含第一电极、第二电极、布置在该第一与该第二电极之间的多孔隔膜、以及与该第一和第二电极呈物理接触的电解质，其中这两个电极中的至少一个通过以上描述的方法制备。换句话说，该至少一个电极含有多个多孔颗粒，这些颗粒各自具有整体的3D石墨烯结构，该结构包含具有在从1nm至50nm的范围内的孔径的多个孔以及石墨烯孔壁的连续3D网络，该网络包含碳原子的1至20个石墨烯平面的连续或天然互连石墨烯纳米带。
每个多孔颗粒包含整体的3D石墨烯结构，该结构包含具有优选地在2nm与25nm的范围内的孔径的多个孔以及碳原子的从1至20个石墨烯平面的天然互连石墨烯纳米带的连续3D网络，而不使用粘合剂。石墨烯纳米带的这种连续或天然互连3D网络不是由重新连接之前分开的石墨烯片、氧化石墨烯片或化学改性的石墨烯片，或者由化学气相沉积制成。优选地，该多个孔具有在3nm与25nm的范围内、更优选地在4nm与15nm的范围内的孔径。
在优选的实施例中，超级电容器的该第一电极和该第二电极两者通过以上描述的方法生产。在本发明的超级电容器中使用的电解质可以是水性液体电解质、有机液体电解质、离子液体电解质(特别是室温离子液体)、凝胶电解质或其组合。
在该超级电容器中，这些电极中的至少一个可以进一步包含纳米材料，该纳米材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性碳、炭黑、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维或其组合。在一些实施例中(具有赝电容的超级电容器)，这些电极中的至少一个进一步包含选自下组的材料，该组由以下各项组成：RuO2、IrO2、NiO、MnO2、VOx、TiO2、Cr2O3、Co2O3、PbO2、Ag2O、MoCx、Mo2N、WCx、WNx、过渡金属氧化物、以及其组合。在一些实施例中，这些电极中的至少一个进一步包含与石墨烯纳米带形成氧化还原对的导电聚合物。
在其他实施例中，这些石墨烯纳米带被官能化。这些石墨烯纳米带可以用一种或多种选自下组的官能团官能化，该组由以下各项组成：--SO3、--R'COX、--R'(COOH)2、--CN、--R'CH2X、--OH、--R'CHO、--R'CN，其中R'是烃基，并且其中X是--NH2、--OH、或卤素。
本发明的超级电容器可以含有能够运行直到至少3.5伏特、优选地直到4.5伏特的离子液体。该超级电容器可以递送基于总电池重量的不少于15Wh/kg、经常不少于30Wh/kg、并且甚至不少于500Wh/kg(基于对称EDLC的总电池重量)的能量密度。相比之下，可商购的EDLC超级电容器典型地具有4-8Wh/kg的能量密度。一些本发明的超级电容器(例如具有氧化还原或赝电容、或锂离子电容器)表现出高于100Wh/kg的能量密度。
在一些优选的实施例中，超级电容器中的这些电极中的至少一个比200μm更厚(优选地>300μm)和/或该电极具有高于10mg/cm2(优选地>15mg/cm2)的活性材料质量负载量。基于以下考虑，这些是特别重要的：
在具有150-200μm的电极厚度的商业超级电容器中，活性材料(即活性碳)的重量占封装电池的总质量的约25％-30％。因此，时常使用3至4的因子来从单独基于活性材料重量(例如商业电池中的活性碳颗粒的重量)的特性外推装置(电池)的能量或功率密度。在大多数科学论文中，报道的特性典型地单独基于活性材料重量，并且电极典型地是非常薄的(<<100μm，并且大多数<<50μm)。在这些情况下，活性材料重量典型地是总装置重量的从5％至10％，这意味着实际的电池(装置)能量或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。在将这个因子考虑在内之后，这些论文中报道的特性实际上看起来并不比商业超级电容器的特性更好。因此，当要阅读并且解释科学论文和专利文件中报道的超级电容器的性能数据时，必须非常小心。
在传统的浆料涂覆方法中使用分离的石墨烯片作为电极活性材料，难以制备比50μm更厚的超级电容器电极。甚至用极度高量的粘合剂树脂(例如，按重量计20％的PVDF)，比50μm更厚的电极保持是脆的，并且在涂覆之后在去除液体介质(例如NMP)时具有变成分层或破裂的高倾向。换句话说，与可能被诱惑去相信的什么相反，在基于石墨烯的超级电容器中的电极厚度不是设计参数，并且使用通常实践的含石墨烯浆料的卷对卷涂覆人们不能出于增加活性材料质量负载量和基于石墨烯片的超级电容器的能量密度的目的而任意或自由地选择增加电极厚度。
相比之下，并且相当出人意料地，本发明的3D石墨烯纳米带的多孔骨架颗粒(保持高结构完整性并且具有球形或椭圆形形状)使得能够形成厚电极(200-400μm)并因此异常高的活性材料质量负载量(活性材料的高面密度)。这些厚电极是在不使用高量粘合剂树脂(非活性材料，对电容无贡献)的情况下获得的。与在由常规的浆料涂覆制成的现有技术的基于石墨烯的超级电容器中的按重量计10％-20％的粘合剂相比，在我们的电极中，发现按重量计5％-8％的粘合剂是足够的。这些是真正值得关注的且意想不到的。
附图说明
图1显著地重新堆叠在一起的分离的石墨烯片的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2 MCMB在活化之前(顶部图像)和在重活化之后(底部图像)的扫描电子显微镜(SEM)图像，暴露互连3D石墨烯纳米带的骨架。
图3分别含有基于连续的3D石墨烯纳米带的电极和基于分离的石墨烯片的电极的代表性超级电容器电池(对称EDLC)的Ragone图(重量和体积能量密度对比相应的重量和体积功率密度两者)。
图4分别含有基于连续的3D石墨烯纳米带的电极和基于常规活性碳的电极的代表性超级电容器电池(对称EDLC)的Ragone图(重量和体积能量密度对比相应的重量和体积功率密度两者)。
图5分别含有基于连续的3D石墨烯纳米带的阴极和基于常规分离的石墨烯片的阴极的代表性锂离子电容器电池(具有预锂化的石墨阳极)的Ragone图(重量和体积能量密度对比相应的重量和体积功率密度两者)。
具体实施方式
通过结合形成本披露的一部分的附图参考以下本发明的详细说明，可以更容易地理解本发明。应当理解，本发明不限于在此描述和/或示出的特定装置、方法、条件或参数，并且在此使用的术语仅仅是出于通过举例描述具体实施例的目的并且不旨在限制所要求保护的发明。
碳材料可以采取基本上无定形的结构(玻璃碳)、高度组织化的晶体(石墨)或整个范围的中间结构，这些中间结构特征在于各种比例和尺寸的石墨微晶和缺陷分散在无定形基质中。典型地，石墨微晶由许多石墨烯片或基面构成，这些石墨烯片或基面通过范德华力在c轴方向(垂直于基面的方向)上结合在一起。这些石墨微晶典型地是微米级或纳米级的。石墨微晶分散在石墨颗粒中的晶体缺陷或无定形相中或通过其连接，其可以是石墨薄片、碳/石墨纤维区段、碳/石墨晶须或碳/石墨纳米纤维。在碳或石墨纤维区段的情况下，石墨烯板可以是特征“混层结构”的一部分。
石油衍生的或煤衍生的沥青是具有大约200amu的平均分子量的多核烃的混合物。当加热到大约200℃时，沥青变成流体或成为熔化的。在该熔体中，由温度提供给分子的平移能量克服了内聚能。然而，在较高温度(例如，>300℃)下，发生脱氢聚合反应，引起平均分子量增加，当温度是>400℃时，平均分子量可以达到600-900amu。随着分子生长，内聚能超过平移能量，导致新相(被称为中间相)的均相成核。
构成中间相沥青的多芳基分子是碟型的，其中一个轴比其他两个轴小得多。这些分子将它们自己以彼此平行的平面排列，形成向列液晶。生长的液晶相采用球形形状以使表面能最小化。因此，中间相产生微球，这些微球能够具有最高达100μm的直径。
在实际实践中，微球生产方法开始于使用含烃重油如石油重油或石油沥青、煤焦油沥青、或油砂。当沥青通过在400°至500℃下的热处理碳化时，在热处理过的沥青中形成被称为中间相微球的微晶。这些中间相微球是具有特征分子排列的液晶，这些液晶通过使它们经受进一步的热处理可以转化为高度结晶的碳化产物。这些中间相微球(典型地不可溶的)，在与经热处理的沥青的其他(可溶的)组分分离后，可用于宽范围的具有高附加值的应用，如充当碳纤维、粘合剂和吸附剂的起始材料。分离的中间相微球经常被称为中间相碳微珠(MCMB)、中间相碳球(MCS)或含碳微球(CMS)。
已经使用若干种方法用于将此类中间相微球与沥青的其他组分分离，这些方法包括溶剂提取、乳化、离心分离和加压过滤。使用溶剂提取作为实例，含有这些微球的沥青基质可以首先选择性地溶解在喹啉、吡啶或芳香油(如蒽油、溶剂石脑油等)中，其中中间相微球作为不可溶的组分悬浮。然后通过固液分离来分离所得悬浮液中的不可溶的组分。
可以使分离的中间相微球或MCMB经受在典型地在500℃至3,200℃的范围内、更典型地在1,000℃至3,000℃的范围内并且最典型地在2,000℃至3,000℃的范围内的温度下的进一步热处理。较高温度的热处理，如典型地在2,000℃至3,000℃的范围内，用于通过增加石墨微晶的横向或a-方向维度(La)和厚度方向维度或c-方向维度(Lc)使MCMB石墨化。石墨化还有效地增加了结晶度或减少了MCMB的无定形或缺陷部分的比例。可商购的MCMB的直径典型地在1μm与100μm之间，但更典型地在5μm与40μm之间。
我们的研究组报道了从MCMB生产分离的(分开的)石墨烯片(还被称为纳米石墨烯薄片(NGP))的结果(参考文献8)。NGP或石墨烯片基本上由石墨烯平面的片或堆叠并结合在一起的多个石墨烯平面的片构成。每个石墨烯平面(还被称为石墨烯片或基面)包含碳原子的二维六方结构。每个薄片具有平行于石墨烯平面的长度和宽度以及与石墨烯平面正交的厚度。通过定义，NGP的厚度是100纳米(nm)或更小，其中单片NGP(单层石墨烯)是薄至0.34nm。
现有技术的NGP主要由天然片状石墨颗粒生产。由天然片状石墨生产的NGP的长度和宽度典型地在1μm与5μm之间。对于某些应用，NGP的长度和宽度两者优选地小于1μm。例如，具有较短长度和宽度的NGP可以更容易地与聚合物基质混合以形成纳米复合材料，并且此类NGP在基质中的分散是更均匀的。已经出人意料地观察到，通过用在350℃至1,400℃的温度下热处理过的MCMB开始，可以容易地获得具有小于100nm(<0.1μm)、或甚至小于10nm的长度和宽度的NGP。
在我们早些的工作(参考文献8)中，我们发明了一种生产具有不大于50nm(典型地小于1nm)的平均厚度的分开的纳米石墨烯薄片(NGP)的方法。该方法包括(a)插入一定量的中间相碳微球(MCMB)以产生插入的MCMB；并且(b)在一定温度和压力下将这些插入的MCMB片状剥落持续足够的时间段以产生所希望的分离的石墨烯片或NGP。
如在背景部分中讨论的，分离的石墨烯片可以用作超级电容器电极活性材料。然而，当用于形成电极时，常规的分离的石墨烯片受制于以下若干问题：当使用常规的浆料涂覆或造纸方法将石墨烯片制成电极的层时，高的重新堆叠的倾向(因此，减少的比表面积)、差的堆积密度(低的体积电容和低的体积能量密度)、生产比50μm更厚的电极的困难、低的活性材料质量负载量(当被堆积到电极中时)、以及液体电解质难达到一些石墨烯片。
推测起来，可以将分离的石墨烯片与粘合剂树脂混合，并且然后以某种方式找到使其成为多孔二次颗粒的方式，这些二次颗粒各自由通过粘合剂树脂结合的石墨烯片构成。这将是冗长的方法，其在所得树脂结合的多孔石墨烯颗粒的尺寸和形状上不具有良好的控制。虽然可能的，此种方法将涉及非常长的、冗长的、耗能的、环境不友好的且昂贵的程序，包括MCMB或石墨颗粒的化学插入/氧化、这些插入/氧化的颗粒的热片状剥落、插入/氧化的颗粒的重复冲洗(重复4-10次)用于去除过量的氧化剂/插入剂(硫酸和高锰酸钾)、从片状剥落的石墨机械分离石墨烯片、重新构造石墨烯片和粘合剂树脂。可注意到，重复冲洗步骤是费力地慢的，产生了巨大量的含有不希望的化学品(如锰离子)的废水。
本发明提供了一种方法，该方法完全避免了经历首先产生分离的石墨烯片并且然后将它们重新构造回到多孔的具有大量的电解质可达的孔的主要球形的二次颗粒的此种冗长的且有问题的过程的需要。本发明方法直接将主要球形的MCMB颗粒转化成多孔球形或椭圆形颗粒，其中非晶碳成分已经被去除以产生孔，留下由连续或天然互连石墨烯纳米带的网络构成的骨架。基于透射电子显微镜法(TEM)和X射线衍射研究，这些互连石墨烯纳米带典型地具有1-20个石墨烯平面(大多数3-15个石墨烯平面，并且进一步更典型地5-10个石墨烯平面)。这些石墨烯纳米带形成电子导电路径的连续网络，而不存在任何粘合剂树脂。这些石墨烯纳米带即使其一些含有一些非碳元素如O和H也是高度导电的，并且由于这些非碳原子的存在，石墨烯间间距是从0.337nm至0.65nm(未处理的MCMB具有0.335-0.336nm的石墨烯间间距)。然后可以使用常规的浆料涂覆方法将这些多孔的骨架颗粒堆积并结合以形成超级电容器电极。
在实施例中，本发明提供了一种用于生产含有多孔球形或椭圆形石墨烯-骨架颗粒的超级电容器电极的方法。该方法包括：(a)使多个中间相碳微球MCMB的颗粒经受在从100℃至1,200℃的活化温度下的用选自酸、碱或盐的活化剂的化学活化持续0.5至24小时的足以产生多个多孔颗粒的时间段，这些颗粒各自具有整体的3D石墨烯结构，该结构包含具有在1nm与50nm的范围内的孔径的多个孔以及石墨烯孔壁的连续3D网络，该网络包含碳原子的从1至20个石墨烯平面的连续或天然互连石墨烯纳米带；(b)产生在液体介质(例如NMP)中含有这些多个多孔颗粒、任选的导电添加剂和任选的树脂粘合剂(例如PVDF)的悬浮液；并且(c)将该悬浮液沉积到集电器的至少一个主表面(优选地两个相反的主表面)上以形成湿层并且从该湿层去除该液体介质以形成该超级电容器电极。
该活化剂可以优选地选自H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH、KOH、CaCl2、CH3CO2K(乙酸钾)、或其组合。可注意到，单独的H2SO4(没有氧化剂如高锰酸钾或过氧化氢)不是用于生产插入/氧化的石墨或MCMB(作为片状剥落的石墨和分离的石墨烯片的前体)的有效氧化剂/插入剂。单独的H2SO4(不与其他物种(如H3PO4)混合)也不是非常有效的活化剂。
该化学活化可以与物理活化组合地进行。该化学活化可以在物理活化之前、期间(与其同时发生)和之后进行。起始材料(例如MCMB)的物理活化使用热气体(例如蒸汽、O2或CO2)进行。确切地，将原料(中间相球)或碳化材料(例如MCMB)暴露于在高于250℃、通常在600℃-1200℃的温度范围内的温度下的氧化气氛(氧气或蒸汽)。然后引入空气来烧尽这些气体，产生分级的、筛选和除尘形式的活性MCMB。
对于化学活化，将原料用某些化学品浸渍。该化学品典型地是酸、强碱或盐(磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙和氯化锌)。然后，在从300℃-1200℃(更典型地450℃-900℃)的温度下热处理该原料。对于“更绿色”的MCMB(非碳化或较少碳化的中间相球)，碳化和活化两者同时进行。对于充分碳化或石墨化的MCMB，化学活化剂优先地渗透并蚀刻掉MCMB颗粒的无定形或较不有序的部分，从而产生孔。如果适当地完成，如图2中示出的，化学活化的MCMB各自基本上变成由贯穿原始MCMB颗粒的整个球形形状的连续或天然互连石墨烯纳米带(主链)构成的3D石墨烯骨架。这些化学活化的MCMB维持原始的球形形状，但其中石墨烯纳米带的内部骨架被暴露。这些石墨烯纳米带通常没有清楚界定的末端。这与通过片状剥落石墨并机械地将这些片状剥落的石墨破成分开的独立式的片获得的那些分离的石墨烯片形成对照。拓扑地，这些分离的石墨烯片(例如矩形形状)具有四个边缘/侧或末端。
出于限定常规分离的石墨烯片或NGP的几何形状的目的，NGP被描述为具有长度(最大尺寸)、宽度(第二最大尺寸)和厚度。厚度是最小尺寸，其不大于100nm，并且在本申请中，不大于10nm(优选地不大于2nm、更优选不大于1nm、并且最优选地不大于0.4nm，或者仅仅单层石墨烯)。
尽管以下事实：单独的(分离的)石墨烯片具有异常高的比表面积，但是通过常规路线制备的扁平形状的石墨烯片具有大的重新堆叠在一起或彼此重叠的倾向，从而显著地减少了电解质可达的比表面积。这种现象在图1示出，其中若干单层石墨烯片重叠并紧紧地重新堆叠。在两个重叠在一起的石墨烯片之间不存在可辨识的间隙或孔。由于这种重新堆叠倾向，大量可能的单层石墨烯片典型地表现出400-700m2/g的比表面积，与理论值2,675m2/g相反。在公开文献或专利文件中，几乎不能够找到具有高于1,000m2/g的测量的表面积的任何石墨烯片样品块。
我们出人意料地观察到，本发明的化学活化的MCMB的颗粒表现出典型地在1,200-3,200m2/g、更典型地从1,500至2,800m2/g、并且最典型地从2,000至2,800m2/g的范围内的比表面积。此外，无论如何压缩(压紧)这些化学活化的MCMB的大量的多个颗粒，所得压紧的块基本上维持其比表面积(仍然典型地在1,200-3,200m2/g、并且更典型地从1,500至2,800m2/g的范围内)。相比之下，当被压缩或制成电极时，推测起来单层分离的石墨烯片的块典型地将发现其比表面积显著减少(例如从700m2/g下降至小于100m2/g)。清楚地，对于实际的超级电容器应用，本发明的石墨烯纳米带的骨架显著优于那些分离的石墨烯片。
化学活化的MCMB典型地示出了在1-50nm范围内的孔径，并且更典型地当它们堆叠在一起形成电极时具有所希望的孔径范围(例如2-25nm，大多数4-15nm)的介孔结构。进一步出人意料地，该尺寸范围似乎有益于离子液体(比其他类型的电解质分子(例如，在水性电解质中的KOH)在尺寸上显著更大)可达。由本发明的石墨烯纳米带构成的介孔还似乎能够在其中形成双电层电荷，导致异常高的比电容。基于公开文献数据，基于分离的石墨烯片的EDLC超级电容器的比电容典型地在90-160F/g的范围内，但是本发明的石墨烯骨架的多孔颗粒的比电容在150-250F/g的范围内。这些差异是巨大的并且相当意想不到的。
另一个重要且之前难达到的优点是以下概念，这些互连石墨烯纳米带导致比再成形在一起(在粘合剂树脂帮助下)成二次颗粒的大量的之前分离的石墨烯片导电更多数量级的多孔3D石墨烯颗粒。当将这些颗粒制成电极时，电导率值是5×10-3–6×100S/cm(本发明的电极)对比2×10-5–3×10-3S/cm(含有树脂结合的石墨烯片的常规电极)。本发明的3D石墨烯骨架的较低的内电阻导致超级电容器的显著较高的功率密度。
进一步地，我们还出人意料地观察到，基于石墨烯骨架的电极似乎与离子液体电解质高度相容，使得离子液体能够在异常高的电压V(V典型地>3.5伏特且经常>4.5伏特)下运行。根据E＝1/2C电池V2，较大的工作电压意味着高得多的比能量密度，其中C电池＝电池的比电容。
因此，本发明的一个优选的实施例是超级电容器，该超级电容器包含第一电极、第二电极、布置在该第一与该第二电极之间的多孔隔膜、以及与这两个电极呈物理接触的离子液体电解质，其中这两个电极中的至少一个包含通过本发明的方法生产的多个互连3D石墨烯纳米带的多孔颗粒。优选地，该整体的3D石墨烯结构包含具有在从1nm至50nm的范围内的孔径的多个孔以及石墨烯孔壁的连续3D网络，该网络包含碳原子的1至20个石墨烯平面的连续或天然互连石墨烯纳米带。
每个多孔颗粒包含整体的3D石墨烯结构，该结构包含具有优选地在2nm与25nm的范围内的孔径的多个孔以及石墨烯孔壁的连续3D网络，该网络包含碳原子的从1至20个石墨烯平面的天然互连石墨烯纳米带，而不使用粘合剂。石墨烯纳米带的这种连续或天然互连3D网络不是由重新连接之前分开的石墨烯片、氧化石墨烯片或化学改性的石墨烯片，或者由化学气相沉积制成。优选地，该多个孔具有在3nm与25nm的范围内、更优选地在4nm与15nm的范围内的孔径。
在优选的实施例中，超级电容器的该第一电极和该第二电极两者通过以上描述的方法生产。在本发明的超级电容器中使用的电解质可以是水性液体电解质、有机液体电解质、离子液体电解质(特别是室温离子液体)、凝胶电解质或其组合。
在该超级电容器中，这些电极中的至少一个可以进一步包含纳米材料，该纳米材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性碳、炭黑、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维或其组合。可以将纳米原纤维与多孔石墨烯颗粒连同树脂粘合剂混合以制成电极。
在一些实施例中(具有赝电容的超级电容器)，这些电极中的至少一个进一步包含选自下组的材料，该组由以下各项组成：RuO2、IrO2、NiO、MnO2、VOx、TiO2、Cr2O3、Co2O3、PbO2、Ag2O、MoCx、Mo2N、WCx、WNx、过渡金属氧化物、以及其组合。在一些实施例中，这些电极中的至少一个进一步包含与石墨烯纳米带形成氧化还原对的导电聚合物。
在其他实施例中，这些石墨烯纳米带被官能化。这些石墨烯纳米带可以用一种或多种选自下组的官能团官能化，该组由以下各项组成：--SO3、--R'COX、--R'(COOH)2、--CN、--R'CH2X、--OH、--R'CHO、--R'CN，其中R'是烃基，并且其中X是--NH2、--OH、或卤素。
本发明的超级电容器可以含有能够运行直到至少3.5伏特、优选地直到4.5伏特的离子液体。该超级电容器可以递送基于总电池重量的不少于30Wh/kg、经常不少于50Wh/kg、并且甚至不少于100Wh/kg(基于总电池重量)的能量密度。相比之下，可商购的EDLC超级电容器典型地具有4-8Wh/kg的能量密度。
可以使前述电极中使用的互连石墨烯纳米带的3D骨架在电极制作操作之前或之后单独地或组合地经受以下处理：
(a)化学官能化；
(b)用导电聚合物涂覆或接枝；
(c)出于将赝电容赋予给电极的目的，用过渡金属氧化物或硫化物(如RuO2、TiO2、MnO2、Cr2O3、以及Co2O3)沉积(不作为间隔物)；
(d)暴露于硝酸、氟或氨等离子体。
在本发明中，导电聚合物如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物是用于与石墨烯纳米带形成氧化还原对的良好选择。这些处理旨在通过赝电容效应如氧化还原反应进一步增加电容值。可替代地，可以将过渡金属氧化物或硫化物(如RuO2、TiO2、MnO2、Cr2O3、和Co2O3)沉积到NGP表面上用于赝电容。其他有用的表面官能团可以包括醌、氢醌、季芳香胺、硫醇或二硫化物。
以下实例用于说明本发明的优选实施例并且不应该被解释为限制本发明的范围：
实例1：通过ZnCl2化学活化MCMB
使用两种不同量的起始材料(400g和100g)。除了起始量的这个差异之外，所有其他变量在以下活化程序中是相同的。将颗粒以1:1wt.比率用氯化锌(ZnCl2)浸渍并保持在80℃下持续14h。然后在恒定的氮气流(5l/h)下进行热处理。将热处理温度以4℃/min升高一直到500℃，将其维持持续3h。然后将样品洗涤以去除过量的试剂并且在110℃下干燥持续约3h。将所得样品标记为CA(仅化学活化的)。然后还使这些样品的一部分经受物理活化。在氮气流下，以25℃/min的速率升温至900℃。在900℃下，然后使样品与蒸汽(0.8kg/h)接触持续30min。然后将这些样品标记为CAPA(既化学活化的又物理活化的)。观察到，组合的物理和化学活化处理导致较高的孔隙率水平和略高孔径(液体电解质更容易可达的)。
实例2：通过KOH、NaOH和它们的混合物化学活化MCMB
在这个实例中，若干种MCMB样品单独地与KOH、NaOH和它们的混合物(30/70、50/50和70/30重量比)混合以获得反应物共混物。然后将这些共混物加热到所希望的温度(在700℃-950℃的范围内)并且维持在该温度下持续0.5-12小时以产生各种活化的MCMB样品。所得结构随着之前的MCMB的热处理历史、活化温度和活化时间变化。进行以下观察：
1)在化学活化之前看到的MCMB的最大热处理温度(T最大)规定了石墨烯纳米带中的石墨烯平面的数目和所得多孔颗粒的最大孔隙率水平。在500℃-1,500℃的范围内的T最大倾向于导致更薄的纳米带(1-3个石墨烯平面)；1,500℃-2,500℃的T最大导致3-7个石墨烯平面；并且2,500℃-3,000℃的T最大导致7-20个石墨烯平面。持续较长的热处理时间段的较高的T最大导致MCMB的较高的石墨化度并且渐进地较小量的无定形区域留在MCMB中。
2)考虑到相同的MCMB，较高的活化温度以及较长的活化时间导致较高的孔隙率水平，但石墨烯纳米带中的石墨烯平面的数目似乎相对独立于活化时间和温度。
3)极度长的活化时间(例如>3小时)将消耗太多的碳材料，降低3D石墨烯骨架颗粒的生产产率。
电极由与5wt％的
Figure BDA0001582189560000201
和7wt％的聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂混合的3D石墨烯骨架颗粒制成。进行在Al箔上的浆料涂覆的程序以生产具有从50μm至400μm的厚度的电极。
实例4：生产氧化石墨烯(GO)片的天然石墨的氧化、片状剥落和石墨烯片分离，以及原始石墨烯片的生产
为了使用常规浆料涂覆预先分离的石墨烯片来制备超级电容器电极，使用两种不同的方法来进行生产分离的石墨烯片(包括氧化石墨烯和原始石墨烯)：分别是修改的Hummers方法和液相片状剥落(直接超声破碎)方法。
根据Hummers的方法[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]，通过用处于4:1:0.05比率的硫酸、硝酸钠和高锰酸钾在30℃氧化天然片状石墨持续24小时来制备氧化石墨。在反应完成时，将混合物倒入去离子水中并过滤。然后将样品用5％的HCl溶液洗涤以去除大部分硫酸根离子和残留盐，并且然后用去离子水反复冲洗直到滤液的pH是大约5。意图是去除石墨间隙外的所有硫酸和硝酸残留物。然后将浆料干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中持续24小时。
将干燥的插入的(氧化的)化合物放置于石英管中，将该石英管嵌入到预设在1,050℃下的水平管式炉中进行片状剥落持续1分钟。将所得片状剥落的石墨分散在NMP中，并且使其经受超声破碎持续30分钟以获得纳米氧化石墨烯悬浮液。然后，将5％的导电添加剂(Super-P)和15％的PTFE粘合剂树脂添加到该悬浮液中以形成浆料。将该浆料涂覆到基于Al箔的集电器的两个主表面上并干燥以形成超级电容器电极。
原始石墨烯片通过直接超声破碎技术来生产(参考文献8)。在典型的程序中，将磨碎至约20μm或更小尺寸的5克石墨薄片分散在1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的
Figure BDA0001582189560000211
FSO)中以获得悬浮液。85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的片状剥落、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是原始石墨烯，其从未被氧化并且是无氧的并且是相对没有缺陷的。原始石墨烯基本上不含任何非碳元素。然后使用浆料涂覆、干燥和层层压的常规程序将原始石墨烯片结合在超级电容器中。研究了三种类型的超级电容器，包括EDLC、赝电容类型和锂离子电容器。锂离子电容器含有预锂化的石墨阳极和石墨烯阴极层。
在手套箱中组装超级电容器电池。超级电容器单元电池包括通过Celguard-3501多孔膜彼此电分离的两个电极。离子液体电解质是1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIMBF4)。
实例5：各种超级电容器电池的评价
在大多数所研究的实例中，制作并评价了含有基于3D石墨烯纳米带的活性材料颗粒的本发明的超级电容器电池及其常规对应物(基于分离的石墨烯片)两者。出于比较的目的，后者的电池是通过分离的石墨烯片(连同导电添加剂和粘合剂树脂)的浆料涂覆，电极的干燥，阳极层、隔膜和阴极层的组装，组装的层压件的包装，以及液体电解质的注入的常规程序制备的。在常规的电池中，电极(阴极或阳极)典型地由75％-90％的电极活性材料、5％的Super-P(基于乙炔黑的导电添加剂)和5％-20％的PTFE(5％-8％，对于活性MCMB的电极；以及10％-20％，对于基于分离的石墨烯片)构成，将这些材料混合并且涂覆在Al箔上。使用Arbin SCTS电化学测试仪器用恒电流实验测量容量。在电化学工作站(CHI 660系统，美国)上进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)。
在样品上进行恒电流充电/放电测试以评价电化学性能。对于恒电流测试，比容量(q)被计算为
q＝I*t/m (1)
其中I是以mA计的恒定电流，t是以小时计的时间，并且m是以克计的阴极活性材料质量。对于电压V，比能量(E)被计算为，
E＝∫Vdq (2)
比功率(P)可以被计算为
P＝(E/t)(W/kg) (3)
其中t是以小时计的总充电或放电步骤时间。
电池的比电容(C)由电压对比比容量图的每个点处的斜率表示，
C＝dq/dV (4)
对于每个样品，施加若干种电流密度(表示充电/放电速率)以确定电化学响应，允许计算构造Ragone图(功率密度对比能量密度)所要求的能量密度和功率密度值。
实例6：化学活化的MCMB对比基于分离的石墨烯片的超级电容器
图3中示出了分别含有基于连续的3D石墨烯纳米带的电极和基于分离的石墨烯片的电极的代表性超级电容器电池(对称EDLC)的Ragone图(重量和体积能量密度对比相应的重量和体积功率密度两者)。从这些数据可以进行若干重要的观察：
(A)含有通过本发明的化学活化方法制备的连续3D石墨烯纳米带作为电极活性材料的超级电容器电池(在图例中被表示为“本发明的”)的重量和体积能量密度和功率密度两者显著高于含有预先分离的石墨烯片作为电极活性材料的它们的对应物(被表示为“常规的”)的那些。这些差异是相当显著的，并且主要是由于与本发明的电池相关联的高活性材料质量负载量(>12mg/cm2对比<5mg/cm2)，没有石墨烯重新堆叠问题、减少的粘合剂树脂的比例、以及本发明方法更有效地将球形颗粒堆积在一起以形成良好结构完整性的较厚电极的能力。
(B)对于通过常规方法制备的电池，由于通过常规浆料涂覆方法制备的GO基电极的非常低的振实密度(0.25g/cm3的堆积密度)，体积能量密度和体积功率密度的绝对量级显著低于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。
(C)相比之下，对于通过本发明方法制备的电池，由于化学活化的MCMB的相对高的振实密度(0.65g/cm3的堆积密度)，体积能量密度和体积功率密度的绝对量级高于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。
实例7：化学活化的MCMB对比常规的活性碳
总结在图4中的是分别含有基于连续的3D石墨烯纳米带的电极和基于常规活性碳的电极的代表性超级电容器电池(对称EDLC)的Ragone图(重量和体积能量密度对比相应的重量和体积功率密度两者)。活性碳颗粒由椰子壳的同时碳化和化学活化来制备。椰子壳在形状上比球形MCMB显著更不规则。此外，已经发现，MCMB的化学蚀刻产生了非常小(可忽略不计)量的微小孔(<1nm)，大多数是介孔(具有从2nm至25nm的尺寸)。相比之下，常规活性碳中典型地40％-70％的孔是小于1nm的尺寸，其是液体电解质不可达的。
实例8：锂离子电容器(LIC)
图5中示出的是分别含有基于连续的3D石墨烯纳米带的阴极和基于常规分离的石墨烯片的阴极的代表性锂离子电容器电池(预锂化的石墨阳极)的Ragone图(重量和体积能量密度对比相应的重量和体积功率密度两者)。
这些锂离子电容器(LIC)电池含有锂盐(LiPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质。这些数据指示了包含连续的3D石墨烯纳米带颗粒的LIC电池的重量和体积能量密度和功率密度两者显著高于含有分离的石墨烯片(原始石墨烯)的它们的对应物的那些。
对于含有分离的石墨烯片阴极的LIC电池，由于通过常规浆料涂覆方法制备的基于原始石墨烯的阴极的非常低的振实密度(0.25g/cm3的堆积密度)，体积能量密度和体积功率密度的绝对量级显著低于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。相比之下，对于含有3D石墨烯纳米带的LIC电池，由于通过本发明方法制备的基于连续的3D石墨烯纳米带的阴极的相对高的振实密度，体积能量密度和体积功率密度的绝对量级高于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。
重要的是指出，如由许多研究人员做出的，在Ragone图上报道单独的活性材料的每重量的能量和功率密度可能没有给出组装的超级电容器电池的性能的逼真图片。其他装置组分的重量也必须考虑在内。这些上述组分，包括集电器、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和包装，是非活性材料，并且不有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，令人希望的是减少上述组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，尚未可能的是在浆料涂覆方法中使用常规的分离的石墨烯片来实现这个目标。本发明克服了超级电容器的领域中的这个长期存在的最严重的问题。
实例8：用聚(3-甲基-噻吩)进一步处理的3D石墨烯纳米带，作为赝电容器或氧化还原超级电容器的实例
导电聚合物本身是有希望的超级电容器电极材料，因为充电方法涉及整个聚合物块并且它们为电极提供低的等效串联电阻。当与石墨烯类型的基底材料组合时，导电聚合物可以将赝电容赋予给电极。一种选择的令人希望的导电聚合物是聚(3-甲基-噻吩)(pMeT)，特别是其p掺杂的变体。聚(3-甲基-噻吩)能够通过氧化化学聚合技术使用氯化铁作为掺杂剂在惰性气氛中合成。然而，我们选择使用各种化学活化的MCMB颗粒作为电极在四烷基铵盐存在下电化学地制备掺杂有不同阴离子的PMeT。
当以1A/g的电流密度测量时，由3D纳米带和3D纳米带-pMeT氧化还原对形成的电极的比电容被发现分别是186F/g和357F/g。其分离的石墨烯片对应物分别表现出146F/g和279F/g的比电容。这些数据已经清楚地证明了，本发明的化学活化的MCMB颗粒出人意料地比其分离的石墨烯片对应物在储存电荷上更有效。可以将其他氧化还原对配合材料(例如过渡金属氧化物，MnO2和其他导电聚合物)结合到多孔3D石墨烯结构中以类似的方式制成赝电容器电极。

Claims (29)

1.一种用于生产超级电容器电极的方法，所述方法包括：(a)使多个中间相碳微球MCMB的颗粒经受在从100℃至1,200℃的活化温度下的用选自酸或盐的活化剂的化学活化持续0.5至24小时的足以产生多个多孔颗粒的时间段，其中所述MCMB包括已预先在500℃至3,200℃的温度热处理的碳化的或石墨化的MCMB；(b)产生在液体介质中含有所述多个多孔颗粒、任选的导电添加剂和任选的树脂粘合剂的悬浮液；并且(c)将所述悬浮液沉积到集电器的至少一个主表面上以形成湿层并且从所述湿层去除所述液体介质以形成所述超级电容器电极，其由所述多个多孔颗粒构成，这些颗粒各自具有整体的3D石墨烯结构，该结构包含具有在1nm与50nm的范围内的孔径的多个孔以及石墨烯孔壁的连续3D网络，该网络包含碳原子的从1至20个石墨烯平面的连续或天然互连石墨烯纳米带。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述活化剂选自H3PO4、H2SO4、ZnCl2、CaCl2、CH3CO2K(乙酸钾)、或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述化学活化在物理活化之前、期间和之后进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述活化温度是从300℃至1,000℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述多个多孔颗粒是实质上球形的或椭圆形的形状。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述多个孔具有在2nm与25nm范围内的孔径。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯纳米带含有一定量的非碳元素，使得石墨烯间间距从对于在化学活化之前的MCMB的0.336nm的石墨烯间间距增加至从0.337nm至0.65nm的范围。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯纳米带进一步沉积有选自有机或导电聚合物和/或过渡金属氧化物的氧化还原对配合材料。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯纳米带进一步沉积有选自RuO2、IrO2、NiO、MnO2、TiO2、Cr2O3、Co2O3、PbO2、Ag2O、Mo2N、以及其组合的氧化还原对配合材料。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯纳米带进一步用一种或多种选自下组的官能团官能化，该组由以下各项组成：--SO3、--R'COX、--R'(COOH)2、--CN、--R'CH2X、--OH、--R'CHO、--R'CN，其中R'是烃基，并且其中X是--NH2、--OH、或卤素。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯纳米带进一步沉积有固有地导电的聚合物以形成用于诱导赝电容的氧化还原对。
12.一种超级电容器，包含第一电极、第二电极、布置在该第一与该第二电极之间的多孔隔膜、以及与该第一和第二电极呈物理接触的电解质，其中这两个电极中的至少一个通过如权利要求1所述的方法制备，其中所述至少一个电极含有多个多孔颗粒，这些颗粒各自具有整体的3D石墨烯结构，该结构包含具有在从1nm至50nm的范围内的孔径的多个孔以及石墨烯孔壁的连续3D网络，该网络包含碳原子的1至20个石墨烯平面的连续或天然互连石墨烯纳米带。
13.如权利要求12所述的超级电容器，其中该电解质是水性液体电解质、有机液体电解质、离子液体电解质、凝胶电解质或其组合。
14.如权利要求12所述的超级电容器，其中所述多个孔具有在3nm与25nm范围内的孔径。
15.如权利要求12所述的超级电容器，其中所述多个孔具有在4nm与15nm范围内的孔径。
16.如权利要求12所述的超级电容器，其中该第一电极和该第二电极两者通过如权利要求1所述的方法生产。
17.如权利要求12所述的超级电容器，其中所述电解质含有室温离子液体。
18.如权利要求12所述的超级电容器，其中这些电极中的所述至少一个进一步包含纳米材料，该纳米材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性碳、炭黑、纳米线、导电聚合物纳米纤维或其组合。
19.如权利要求12所述的超级电容器，其中这些电极中的所述至少一个进一步包含纳米材料，该纳米材料是金属氧化物纳米线或纤维。
20.如权利要求12所述的超级电容器，其中这些电极中的至少一个进一步包含选自下组的材料，该组由以下各项组成：RuO2、IrO2、NiO、MnO2、TiO2、Cr2O3、Co2O3、PbO2、Ag2O、Mo2N、过渡金属氧化物、以及其组合。
21.如权利要求12所述的超级电容器，其中这些电极中的所述至少一个进一步包含与石墨烯纳米带形成氧化还原对的导电聚合物。
22.如权利要求12所述的超级电容器，其中所述石墨烯纳米带被官能化。
23.如权利要求12所述的超级电容器，其中所述纳米石墨烯纳米带用一种或多种选自下组的官能团官能化，该组由以下各项组成：--SO3、--R'COX、--R'(COOH)2、--CN、--R'CH2X、--OH、--R'CHO、--R'CN，其中R'是烃基，并且其中X是--NH2、--OH、或卤素。
24.如权利要求12所述的超级电容器，其中这些电极中的所述至少一个比200μm更厚和/或具有高于10mg/cm2的活性材料质量负载量。
25.如权利要求12所述的超级电容器，其中所述超级电容器提供了基于总电池重量不少于30Wh/kg的能量密度。
26.如权利要求12所述的超级电容器，其中所述超级电容器提供了基于总电池重量不少于50Wh/kg的能量密度。
27.如权利要求12所述的超级电容器，其中所述超级电容器提供了基于总电池重量不少于100Wh/kg的能量密度。
28.如权利要求13所述的超级电容器，其中运行所述离子液体直到至少3.5伏特。
29.如权利要求13所述的超级电容器，其中运行所述离子液体直到至少4.5伏特。
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